改性磷石膏及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明屬于廢渣利用領(lǐng)域，具體涉及一種改性磷石膏及其制備方法和用途。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種新的改性磷石膏，它是以磷石膏、造紙白泥、窯灰為原料制備而成，充分利用工業(yè)廢渣，擺脫過去改性劑需要其他天然礦物和化學(xué)原料的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。本發(fā)明改性磷石膏，原料以干物質(zhì)計(jì)算，由下述重量配比的原料制成：磷石膏0.2-0.9份，造紙白泥0.9-8.1份，窯灰：占改性磷石膏總量的0.5％～3％；本發(fā)明改性磷石膏的制備方法包括水洗、浮選、堿性中和改性等處理手段，同時(shí)改性過程基本上在漿液中進(jìn)行，所以磷石膏改性徹底、質(zhì)量穩(wěn)定可靠。所得改性磷石膏可作為水泥緩凝劑使用。
【專利說明】改性磷石膏及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢渣利用領(lǐng)域，具體涉及一種改性磷石膏及其制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 磷石膏是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，其主要成分為硫酸 鈣，即CaSO 4 · 2H20,此外還含有未分解的磷礦，未洗滌干凈的磷酸、氟化鈣、鐵、鋁化合物、酸 不溶物、有機(jī)質(zhì)等多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)影響磷石膏的利用。
[0003] 目前，絕大部分磷石膏被當(dāng)作廢物丟棄。排出的磷石膏廢渣一是占用大量土地，二 是堆場(chǎng)投資大、運(yùn)營費(fèi)高，三是浪費(fèi)了寶貴的硫資源，四是污染環(huán)境。堆放渣場(chǎng)的容積和地 基防滲處理要求嚴(yán)格，廢渣安全處理的環(huán)境條件已成為建設(shè)磷肥廠選擇廠址的制約因素， 進(jìn)而直接影響磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展。據(jù)測(cè)算，一個(gè)年產(chǎn)重鈣（重過磷酸鈣）80萬t項(xiàng)目，年排 放磷石膏渣達(dá)186萬t，堆場(chǎng)投資估算達(dá)9000萬元，堆場(chǎng)年經(jīng)營費(fèi)近1000萬元，占地達(dá)70 萬m 2,相當(dāng)于全廠占地面積的一半，即使如此，堆場(chǎng)容量仍未達(dá)到合理要求。目前，全國濕法 生產(chǎn)磷酸生產(chǎn)能力約546萬t，每年的磷石膏廢渣量在2500-3000萬t (干基），占地達(dá)2000 公頃，僅渣場(chǎng)投資估算達(dá)10億元。目前，世界磷石膏年排放量達(dá)2. 8億噸，我國也已超過 5000萬噸，占工業(yè)副產(chǎn)石膏的70%上。磷石膏的產(chǎn)生量將隨著高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而 大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質(zhì)，如果任意排放會(huì)造成環(huán) 境污染；設(shè)置堆場(chǎng)，不僅占地多、投資大、堆渣費(fèi)用高，而且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高，磷石 膏長期堆積還會(huì)引起地表水及地下水的污染。從環(huán)保和技術(shù)安全角度看，磷石膏廢渣綜合 利用已迫在眉睫。
[0004] 磷石膏中因含有種類較多的化學(xué)成分而增加了磷石膏的利用難度，尤其磷石膏中 含有少量殘留的磷酸更給有效利用帶來了困難，所以磷石膏一般不被以石膏為原料的企業(yè) 所采用，僅極少部分被做為土壤改良或在一些石膏資源匱乏的地區(qū)經(jīng)水洗后做為原料使 用，這種簡單少量的消化對(duì)整個(gè)堆積如山的磷石膏來講仍是杯水車薪，不解決根本問題。生 產(chǎn)廠仍采用堆放方式來被動(dòng)處理。
[0005] 造紙白泥是制漿造紙廠在黑液堿回收過程中產(chǎn)生的大量苛化白泥（也稱造紙白 泥），本發(fā)明中簡稱白泥，每噸粗漿可產(chǎn)生〇.5t白泥，全國每年產(chǎn)生白泥約300多萬噸。以 木材為原料的苛化白泥，國外及國內(nèi)的一些大型造紙廠均是采用石灰窯煅燒法，使白泥再 生，生產(chǎn)再生石灰，在苛化中循環(huán)使用。然而以非木材纖維為原料的制漿造紙企業(yè)，由于白 泥的硅含量高，如果回收再生，循環(huán)使用，勢(shì)必加劇堿回收的硅干擾，以致使堿回收無法正 常運(yùn)行，所以白泥始終得不到妥善處理。目前針對(duì)白泥，要么拉去填坑鋪路，要么直接排入 江河，既造成了環(huán)境污染，同時(shí)還得支付巨額的排污費(fèi)。近年來隨著環(huán)保工作的日益加強(qiáng)， 造紙白泥治理就成為許多近年來隨著環(huán)保工作的日益加強(qiáng)，造紙白泥治理就成為許多企業(yè) 迫切需要解決的一個(gè)難題。
[0006] 造紙白泥的主要應(yīng)用有：利用白泥代替石灰生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，但需對(duì)水泥生 產(chǎn)工藝及配方做一定的調(diào)整，特別是要適用于濕法回轉(zhuǎn)窯的生產(chǎn)?，F(xiàn)在水泥多采用新型 干法生產(chǎn)，用造紙白泥取代石灰石煅燒水泥熟料的突出問題是造紙白泥的含水量較大，在 45%左右，在生產(chǎn)建筑水泥時(shí)能耗較高；麥草漿堿回收苛化白泥可用作陶瓷的原材料，取代 供應(yīng)日趨緊張的優(yōu)質(zhì)天然或化工鈣質(zhì)原料；從白泥中提取的精制碳酸鈣與普通輕質(zhì)碳酸鈣 質(zhì)量相當(dāng)，該產(chǎn)品可作為造紙?zhí)盍虾退芰现破返奶盍鲜褂?；另外在建筑材料方面的?yīng)用還 用利用白泥做為內(nèi)墻、外墻涂料以、膩?zhàn)蛹肮腆w建筑涂料和防水建筑涂料，但是由于白泥的 白度限制，摻加量較少，是解決白泥綜合利用的很有價(jià)值的開發(fā)研究方向。
[0007] 另外，白泥的其它方面應(yīng)用是作為煙氣脫硫劑，華泰集團(tuán)已經(jīng)在2006年新建的電 廠脫硫中使用造紙白泥作為煙氣脫硫劑，為造紙白泥的應(yīng)用開拓了一條新路。20世紀(jì)90年 代我國湖北漢陽造紙廠就利用白泥為骨料經(jīng)洗滌、干燥、干粉篩選、配料拌合等工序，生產(chǎn) 去污粉收到了很好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)。近年來，有的單位已開始利用白泥應(yīng)用于環(huán)保 工程上，用作動(dòng)力鍋爐排煙的脫硫劑和型煤粘合劑等方面的試驗(yàn)，擴(kuò)大了試驗(yàn)領(lǐng)域。
[0008] 總體而言，大量的造紙白泥由于其水分大，并含有相當(dāng)數(shù)量的苛性堿，應(yīng)用量不 大，成為造紙廠發(fā)展的重要污染源。
[0009] 目前，尚無將白泥與磷石膏混合應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。鑒于磷石膏是酸性物質(zhì)，除在農(nóng) 業(yè)上做鹽堿土地土壤改良劑外，它還可以作化工生產(chǎn)原料進(jìn)行利用。磷石膏做水泥緩凝劑 在世界各國均有不同程度的應(yīng)用，其中利用較好的是日本，其次是英國和德國。目前日本的 水泥緩凝劑75%來源于磷石膏，25%采用其他化學(xué)石膏。日本、德國磷石膏水泥緩凝劑均采 用半水技術(shù)路線，即添加改性劑等中和有害雜質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)，再適當(dāng)溫度煅燒得 到可溶性的無水物和半水物，最后加水成球。我國磷石膏利用起步較晚，特別是利用磷石膏 做水泥緩凝劑的研究工作進(jìn)展緩慢。
[0010] 磷石膏作為水泥緩凝劑必須進(jìn)行一定的改性處理，以保證改性劑的穩(wěn)定使用，常 用的磷石膏改性處理為烘干煅燒和加入其他化學(xué)物質(zhì)，公開的專利號(hào)（02138088)中使用 添加劑10?30%、磷石膏70?90%。將重量比70?90%磷石膏和10?30%添加劑混合， 堆放在一定溫度下中制得改性磷石膏，如果將30?100°C悶熱處理8?48小時(shí)的改性磷石 膏成型經(jīng)烘干后成灰水泥緩凝劑，如果將悶熱8?24小時(shí)的改性磷石膏經(jīng)600?900°C高 溫煅燒，即可成為水泥增強(qiáng)劑。
[0011] 上述專利存在溫度控制困難，處理需要熱耗高，處理時(shí)間長等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種新的改性磷石膏，它是以磷石膏、造紙白泥、 窯灰為原料制備而成，充分利用工業(yè)廢渣，擺脫過去改性劑需要其他天然礦物和化學(xué)原料 的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。
[0013] 本發(fā)明改性磷石膏，原料以干物質(zhì)計(jì)算，由下述重量配比的原料制成：
[0014] 磷石膏0. 2?0. 9份，造紙白泥0. 9?8. 1份，窯灰：占改性磷石膏總量的0. 5 %? 3%。
[0015] 其中，本發(fā)明的原料磷石膏和造紙白泥在使用時(shí)，因來源不同，導(dǎo)致其含水量不 同，導(dǎo)致其為固態(tài)、半固態(tài)、甚至流體狀。如，磷石膏含水量低則10%，甚至有時(shí)會(huì)高達(dá)80% 呈流體狀。而造紙白泥的含水量也在10% -40%，因此為了便于計(jì)量，原料均以干物質(zhì)計(jì) 算。
[0016] 本發(fā)明改性磷石膏的制備方法如下：
[0017] A、混合原料：原料以干物質(zhì)計(jì)算，取下述重量配比的原料混合：磷石膏0. 2?0. 9 份，造紙白泥0. 9?8. 1份，窯灰：占改性磷石膏總量的0. 5%?3% ;
[0018] B、陳化：調(diào)節(jié)pH值至7?10,陳化6?12小時(shí)；
[0019] C、脫水：脫水至含水量30?40% ;
[0020] D、過濾：脫水后的磷石膏過濾至含水量小于10% ;
[0021] E、烘干；
[0022] F、造粒。
[0023] 其中，步驟A混合原料時(shí)宜盡量充分混合攪拌，以利于改性徹底。
[0024] 步驟B調(diào)節(jié)pH值可氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣等試劑。同時(shí)，常見廢渣電石渣主 要含氫氧化鈣，故也可用電石渣調(diào)節(jié)PH值。
[0025] 步驟C脫水所得清水可收集備用。
[0026] 步驟D所述過濾是采用壓濾。即脫水后的磷石膏經(jīng)壓濾裝置壓濾至水分至目標(biāo)范 圍內(nèi)。
[0027] 本發(fā)明改性磷石膏的制備方法包括水洗、浮選、堿性中和改性等處理手段，同時(shí)改 性過程基本上在漿液中進(jìn)行，所以磷石膏改性徹底、質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
[0028] 本發(fā)明磷石膏改性劑充分利用工業(yè)廢渣，擺脫過去改性劑需要其他天然礦物和化 學(xué)原料的缺點(diǎn)，做到以廢棄物治理廢棄物，實(shí)現(xiàn)零成本原料生產(chǎn)。同時(shí)糾正了現(xiàn)有技術(shù)中使 用能源烘干的缺點(diǎn)，直接成球處理，所得改性磷石膏性能穩(wěn)定，可以同時(shí)滿足42. 5R以上水 泥緩凝和增強(qiáng)的需求。即本發(fā)明改性磷石膏可作為水泥緩凝劑使用。
[0029] 本發(fā)明改性劑的制備原理：
[0030] 制漿造紙廠在堿回收過程中會(huì)產(chǎn)生大量苛化白泥（也稱造紙白泥），造紙白泥的 主要成分是碳酸鈣，還有部分的堿性物質(zhì)和其他雜質(zhì)，但是其水分含量較大，可以達(dá)到40% 以上，故應(yīng)用困難。本發(fā)明使用的造紙白泥化學(xué)成分見表1-1。窯灰是經(jīng)過水泥回轉(zhuǎn)窯高溫 處理的飛回經(jīng)過增濕塔調(diào)制，袋收塵捕集的據(jù)以一定生料性質(zhì)的粉狀或者泥狀物質(zhì)，主要 含有氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和氧化鈣，還含有一定量的其它雜質(zhì)。本發(fā)明使用窯灰和白泥 的化學(xué)成分如下：
[0031] 白泥的化學(xué)成分：Si028 ?12%，Al2〇3〇 ?3%、Fe2030 ?l%、CaO 40 ?55%、Mg0 0 ?2%、S030. 1 ?0· 9%、K20 0 ?l%、Na20 0 ?I. 2%，Cr〇 ?0· 5%，含水量 30 ?50%， 其余為不可避免的雜質(zhì)。
[0032] 窯灰的化學(xué)成分：SiO2IO ?12%，A12030 ?5%、Fe2030 ?3%、Ca0 50 ?55%、Mg0 0 ?3%、SO3O. 1 ?1. 5%、K2O 0 ?2%、Na2O 0 ?3%，Cl-O ?1. 5%，含水量 0 ?5%，其 余為不可避免的雜質(zhì)。
[0033] 本發(fā)明改性磷石膏的改性原理：造紙白泥和窯灰中的堿性物質(zhì)主要是NaOH，Κ0Η， Ca (OH) 2和Na2CO3等，與磷石膏中的可溶性酸性物質(zhì)H2PCV, ΗΡ〇Λ和HF等發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng) 方程式如下：
[0034] Na0H+H2P04_ - Na++HP042_+H20
[0035] NaOH+HPO廣-Na++P043>H 20
[0036] Κ0Η+Η2Ρ0, 一 K++HP0廣+H2O
[0037] Κ0Η+ΗΡ0廣一K.+P043>H20
[0038] Na2C03+H2P(V - 2Na.+HP0廣+HCCV
[0039] Na2C03+HP0 廣-2Na.+P0廣+HCCV
[0040] NaOH+HF - NaF+H20
[0041] KOH+HF - KF+H20
[0042] Ca (OH) 2+2HF - CaF2 I +H2O
[0043] 3Ca (OH) 2+2H2P(V - Ca3 (PO4) 2 I +4H20+20!T
[0044] 3Ca (OH) 2+2HP0廣-Ca3 (PO4) 2 I +2H20+20!T
[0045] 上述物質(zhì)之間的反應(yīng)，消耗了磷石膏中的酸性物質(zhì)，從而避免了磷石膏中的酸性 物質(zhì)與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH) 2發(fā)生反應(yīng)，因此就可以避免凝結(jié)時(shí)間的過度延長，而中性的 生成物質(zhì)在堿性環(huán)境溶液中快速結(jié)晶，填充于C-S-H凝膠中，保證了水泥強(qiáng)度的增長，而 CaSO 4 · 2H20及時(shí)從磷石膏中溶出，與熟料礦物C3A發(fā)生反應(yīng)生成Aft，保證了水泥的正常凝 結(jié)，同時(shí)白泥中的CaCO 3與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣，提高了水泥的早期強(qiáng) 度。另外由于白泥早期工藝產(chǎn)生的球形化，顆粒細(xì)微，有利于填充膠體的空隙，提高水泥后 期強(qiáng)度。兩者中間的其它雜質(zhì)對(duì)水泥強(qiáng)度發(fā)展不會(huì)產(chǎn)生危害。
[0046] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0047] 1、本發(fā)明改性磷石膏兼具水泥的緩凝和增強(qiáng)特性。不需要高溫處理，首創(chuàng)復(fù)合型 水泥緩凝劑，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
[0048] 2、本發(fā)明改性磷石膏的制備方法不消耗任何天然礦物和化工原料，充分利用工業(yè) 廢棄物，對(duì)環(huán)境友好。
[0049] 3、本發(fā)明改性磷石膏當(dāng)高水分的磷石膏和造紙白泥為原料時(shí)，可不使用任何外來 水源，完全依靠原料自身水分循環(huán)利用，無廢水排放。
[0050] 4、本發(fā)明改性磷石膏的制備方法無粉塵產(chǎn)生，全部濕性處理。
[0051] 5、本發(fā)明改性磷石膏的制備方法改性流程簡單，成本低。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 以下通過實(shí)施例形式的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說 明，說明但不限制本發(fā)明。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 1)取磷石膏、造紙白泥混合，攪拌30min、再加入窯灰，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌lh，直至呈懸 濁液顯示深黃色；
[0055] 2)室溫下檢測(cè)pH值，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至在7?10后陳化12小時(shí)，期間每3 小時(shí)輕微攪拌一次；
[0056] 3)用網(wǎng)孔小于45μηι的中速濾網(wǎng)過濾,過濾至沒有明顯水滴落下；
[0057] 4)濾渣裝入真空擠壓機(jī)內(nèi)，在0. 5MPa的壓力下，濾渣脫水至水分小于10%得到改 性磷石膏；
[0058] 5)改性磷石膏在100?105°C的溫度下烘干,然后制成30mm?50mm圓球。
[0059] 按上述方法制備本發(fā)明改性磷石膏樣品F1-F9,其中：
[0060] F1-F3 :磷石膏含水量10% :100g、造紙白泥含水量20% :250g，窯灰6g。
[0061] F4-F6 :磷石膏含水量40% :100g、造紙白泥含水量30% :250g，窯灰6g。
[0062] F7-F9 :磷石膏含水量80% :100g、造紙白泥含水量40% :250g，窯灰6g。
[0063] 實(shí)施例1白泥和窯灰的化學(xué)分析結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 改性磷石膏，其特征在于：原料以干物質(zhì)計(jì)算，由下述重量配比的原料制成： 磷石膏0. 2?0. 9份，造紙白泥0. 9?8. 1份，窯灰：占改性磷石膏總量的0. 5 %?3 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述造紙白泥的化學(xué)成分如下： Si028 ?12%，Al2O3O ?3% 'Fe2O3O ?1 %、Ca040 ?55%、MgOO ?2%、SO3O. 1 ?0? 9%、 K2OO?1%、Na2OO?L 2%，Cr〇?0? 5%，含水量30?50%，其余為不可避免的雜質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述窯灰的化學(xué)成分如下： SiO2IO ?12 %，Al2O3O ?5 %、Fe2O3O ?3 %、Ca050 ?55 %、MgOO ?3 %、SO3O. 1 ? L 5%、K2OO?2%、Na2OO?3%，CO?L 5%，含水量0?5%，其余為不可避免的雜質(zhì)。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： A、 混合原料：原料以干物質(zhì)計(jì)算，取下述重量配比的原料混合：磷石膏0. 2?0. 9份， 造紙白泥0. 9?8. 1份，窯灰：占改性磷石膏總量的0. 5%?3% ; B、 陳化：調(diào)節(jié)pH值至7?10,陳化6?12小時(shí)； C、 脫水：脫水至含水量30?40% ; D、 過濾：脫水后的磷石膏過濾至含水量小于10% ; E、 烘干； F、 造粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：步驟A混合原料時(shí)充 分混合攪拌。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：步驟B調(diào)節(jié)pH值采用 氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：步驟B調(diào)節(jié)pH值采用 電石渣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：步驟C脫水所得清水 收集備用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性磷石膏的制備方法，其特征在于：步驟D所述過濾是采 用壓濾。
10. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的改性磷石膏作為水泥緩凝劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C04B22/08GK104310836SQ201410507628
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】封培然 申請(qǐng)人:四川鑫統(tǒng)領(lǐng)建材科技有限公司