鐵氧體納孔微球吸波材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵氧體納孔微球吸波材料及其制備方法。所制備的鐵氧體納孔微球吸波材料中，鐵氧體微球直徑在100-900nm范圍內(nèi)可調(diào)控，且微球具有三維蠕蟲狀納孔結(jié)構(gòu)，該材料吸波性能及其可調(diào)控性良好。所述材料制備方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有多孔鐵氧體吸波材料制備方法操作繁瑣、材料吸波性能不高等缺點(diǎn)。本發(fā)明制備的鐵氧體納孔微球MFe2O4吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能，在吸波材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】鐵氧體納孔微球吸波材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以離子液體作為溶劑兼主模板劑的鐵氧體納孔微球吸波材料及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)吸波材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電磁技術(shù)的廣泛應(yīng)用使人們的生活更加舒適便捷，但是隨之而來(lái)的電磁波輻射污染也日益突出，成為繼廢水污染、廢氣污染、固體廢棄物污染、噪聲污染之后的一種新的環(huán)境安全隱患。電磁波輻射不僅嚴(yán)重干擾日常通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)和其它電子系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅信息安全，并且其無(wú)形的滲透更是損害人體健康。吸波材料是一類能吸收、衰減投射到它表面的電磁波，并將其電磁波能轉(zhuǎn)化成熱能耗散掉或使電磁波因干涉而消失的功能材料。采用吸波材料防止電磁波輻射污染以保護(hù)環(huán)境、保障信息安全以及人體健康，已成為當(dāng)前國(guó)際上努力探索的一個(gè)重大課題。隨著現(xiàn)代高新電子技術(shù)的快速發(fā)展以及人們對(duì)身體保健重視程度的提高，使得對(duì)吸波材料的吸收頻率范圍、吸波性能、耐熱性能、耐腐蝕性、密度等各項(xiàng)性能的要求也越來(lái)越高。因此，新型吸波材料的研究與開發(fā)已成為研究者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]鐵氧體吸波材料是鐵系金屬氧化物或復(fù)合氧化物，屬于亞鐵磁性材料。其吸波性能來(lái)源于鐵磁性和介電性能，其相對(duì)磁導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)均呈復(fù)數(shù)形式，既能產(chǎn)生介電損耗又能產(chǎn)生磁損耗，因此具有良好的吸波性能。同時(shí)由于其電阻率較高，電磁波易于進(jìn)入并快速衰減，可使其在高頻時(shí)仍能保持高的磁導(dǎo)率；其介電常數(shù)較小，可與其它吸收劑混合使用來(lái)調(diào)整涂層的電磁參數(shù)；另外還具有耐熱性能好、耐腐蝕性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在密度大，吸收頻帶窄等缺點(diǎn)。與實(shí)心結(jié)構(gòu)的鐵氧體相比，多孔結(jié)構(gòu)的鐵氧體具有質(zhì)輕、內(nèi)核折光指數(shù)低等特點(diǎn)，是一類極具應(yīng)用前途的電磁波吸收材料。該特有的電磁波吸收特性可克服現(xiàn)有雷達(dá)吸收涂層材料對(duì)電磁波在某些頻帶吸收上的弱點(diǎn)或盲點(diǎn)，且入射電磁波在多孔粒子的空腔內(nèi)形成反復(fù)振蕩吸收機(jī)制，從而延長(zhǎng)電磁波與吸收材料之間的相互作用時(shí)間，增加吸波層對(duì)電磁波的有效吸收厚度。這種多孔結(jié)構(gòu)形成的電磁波“重疊黑洞”效應(yīng)，將更有效增強(qiáng)吸波材料對(duì)電磁波的吸收能力，極有可能發(fā)展成為新一代高效電磁波吸收產(chǎn)品O
[0004]CN103131384A公開了一種多孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合吸波粉體及其制備方法。該復(fù)合吸波粉體通過(guò)以下方法得到:(1)采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備多孔鐵氧體，多孔鐵氧體制備過(guò)程中通過(guò)加入有機(jī)添加劑，然后高溫?zé)葡掠袡C(jī)添加劑燃燒形成多孔結(jié)構(gòu)；(2)采用溶膠-凝膠法制備摻雜氧化物前驅(qū)體，然后加入多孔結(jié)構(gòu)鐵氧體，通過(guò)高溫?zé)频玫綇?fù)合吸波粉體，粉體顆粒的平均粒徑范圍為45-50nm。
[0005]該法存在操作步驟繁瑣、材料吸波性能不高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有多孔鐵氧體吸波材料制備過(guò)程中操作步驟繁瑣、吸波性能不高等問(wèn)題，提供一種以離子液體作為媒介制備鐵氧體納孔微球吸波材料的方法。該方法操作工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的鐵氧體納孔微球吸波材料密度小，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔是蠕蟲狀納孔；材料的吸波性能高且可調(diào)控性良好。
[0007]本發(fā)明所提供的鐵氧體納孔微球吸波材料，直徑在100_900nm范圍內(nèi)可調(diào)控，孔徑為5-20nm。鐵氧體通式為MFe2O4，其中M為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn中的一種或幾種二價(jià)陽(yáng)離子。鐵氧體納孔微球吸波材料的制備具體步驟如下:將離子液體和表面活性劑加入磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，適當(dāng)加熱；將含有M與三價(jià)鐵離子的金屬鹽加入其中；密封；升溫，同時(shí)通含沉淀劑的氣體，沉淀劑優(yōu)選為氨氣，使釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，自然冷卻至室溫，離心洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體；再經(jīng)過(guò)煅燒，得到鐵氧體納孔微球吸波材料。其中，金屬鹽中的M為Fe2+、C02+、Ni2+、CU2+、Zn2+、Mn2+中的一種或幾種，酸根離子為所有能與M與Fe離子成鹽的酸根，優(yōu)選為N03_、CH3COO'SO32'SO42'P043_中的一種或幾種。所述離子液體為咪唑類、吡啶類、季銨類、季膦類等的陽(yáng)離子與鹵素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他無(wú)機(jī)酸根的陰離子組成的離子液體。所述的表面活性劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。所述的共沉淀反應(yīng)，其壓力為0.1-10.0MPa，反應(yīng)溫度為60-250°C，反應(yīng)時(shí)間為l_72h。所述的前軀體的煅燒溫度為 400-1000°C。
[0008]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0009]A.離子液體的準(zhǔn)備。準(zhǔn)確量取離子液體，加入磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫，離子液體體積與反應(yīng)釜體積比為1:3-2:3 ;其種類包括:咪唑類、吡啶類、季銨類、季膦類等的陽(yáng)離子與鹵素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他無(wú)機(jī)酸根的陰離子組成的離子液體；
[0010]B.復(fù)合模板劑的配制。稱取表面活性劑，在攪拌下加入到離子液體中，表面活性劑種類為聚乙烯吡咯烷酮、 氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉，得到混合熔液；
[0011]C.金屬鹽的準(zhǔn)備。稱取含有M與鐵離子的金屬鹽，在攪拌下加入磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，密封；其中M為Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中的一種或幾種；混合鹽溶液中的酸根離子為 Cl' Br' NO3' CH3COO' SO32' SO42' PO:中的一種或幾種；
[0012]D.沉淀劑的準(zhǔn)備。堿性氣體沉淀劑安全盛放于鋼瓶中，其含量為:0.5-50.0%，沉淀劑優(yōu)選為氨氣；反應(yīng)壓力控制在0.1-10.0MPa ；
[0013]E.共沉淀反應(yīng)。將磁力攪拌高壓反應(yīng)釜密封，在60-250°C保持l_72h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體；
[0014]E.前軀體的煅燒。將得到的吸波材料前軀體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400-1000°C，得到鐵氧體納孔微球吸波材料。
[0015]本發(fā)明的有益效果:(I)采用了離子液體作為溶劑兼主模板劑，綠色環(huán)保；(2)方法工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)；(3)本發(fā)明所制備的鐵氧體納孔球MFe2O4吸波材料中，孔是三維蠕蟲狀納孔，具有對(duì)投射波的“重疊黑洞”效應(yīng)，吸波性能優(yōu)良；(4)材料密度低，符合吸波材料“質(zhì)輕”的要求。
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量185.0g離子液體[BMIm]Br和6.0g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入到容積為500ml的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至120°C保持30min，使離子液體完全熔融。將準(zhǔn)確稱取的 24.0g Co (NO3)2.6Η20(0.0825mol)和 66.7g Fe (NO3)2.9Η20(0.165mol)加入到上述熔融液中，然后密封反應(yīng)釜，攪拌使其成為均一液體；通沉淀劑氨氣，至釜內(nèi)壓力達(dá)到l0.0MPa。在160°C共沉淀反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，進(jìn)行離心洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體。最后在500°C煅燒，得到CoFe2O4多孔納微球吸波材料。圖2為本實(shí)施例合成復(fù)合材料的掃描電鏡(Hitachi S-4800)照片，從該照片上可以看出CoFe2O4多孔球直徑約為500nm。圖3為本實(shí)施例合成復(fù)合材料的透射電鏡(Hitachi HT7700)照片，從該照片上可以看出CoFe2O4球的多孔結(jié)構(gòu)。圖4所示為采用X射線衍射儀(Ultima IV)來(lái)測(cè)試本發(fā)明制備的介孔鐵氧體多孔球吸波材料的晶型結(jié)構(gòu)。所有的衍射峰都與CoFe2O4尖晶石衍射峰(JCPDS N0.22-1086)相吻合，并且峰形尖銳，說(shuō)明CoFe2O4晶型完整，具有良好的結(jié)晶度。圖5所示為采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP8722ES)來(lái)測(cè)試本發(fā)明制備的鐵氧體納孔球吸波材料的吸波性能，圖中a、b、c、d、e分別表示厚度為1、2、3、4、5_的樣品反射損耗曲線。在1-1SGHz測(cè)試范圍內(nèi)，隨著測(cè)試樣品厚度的增加，反射損耗的吸收峰向低頻移動(dòng)。在8.0GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為_27.8dB, RL〈_10dB的有效帶寬為2.9GHz (6.9-9.8GHz)，能有效的吸該頻段的電磁波。
[0019]實(shí)施例2
[0020]按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量190.0g離子液體[BMInJBF4和7.0g十六烷基三甲基溴化銨，加入到容積為500ml的磁 力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至100°C保持30min，使離子液體熔融。將準(zhǔn)確稱取的 32.0g NiCl2.6H20 (0.135mol)和 72.78g FeCl3.6H20 (0.270mol),加入到上述熔融液中；密封反應(yīng)釜；通氨氣，至釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0MPa0在250°C共沉淀反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體。最后在1000°C煅燒，得到NiFe2O4納孔球納米材料，其直徑約為900nm。在7.3GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為-35.5dB, RL<-10dB的有效帶寬為4.2GHz (5.4-9.6GHz)，能有效的吸該頻段的電磁波。
[0021]實(shí)施例3
[0022]按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量300.0g離子液體[0MIm]Br和6.8g十二烷基苯磺酸鈉，加入到容積為500ml的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至100°C保持30min，使離子液體熔融。準(zhǔn)確稱量 33.0g CuSO4 (0.207mol)和 82.7g Fe2(SO4)3 (0.207mol)，加入到上述熔融液中;密封反應(yīng)釜；通氨氣，至釜內(nèi)壓力達(dá)到5.0MPa。在60°C共沉淀反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體。最后在400°C煅燒，得到CuFe2O4納孔球納米材料，其直徑約為400nm。在12.4GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為-20.0dB, RL<-10dB的有效帶寬為3.6GHz (10.3-13.9GHz)，能有效的吸該頻段的電磁波。
[0023]實(shí)施例4
[0024]按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量220.0g離子液體[C12MIm]Br和8.0g十二烷基苯磺酸鈉，加入到容積為500ml的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至80°C保持40min，使離子液體熔融。準(zhǔn)確稱量 19.2g Zn (NO3) 2.6H20 (6.5Xl(T2mol)和 52.1g Fe (NO3) 3.9H20 (0.13mol)，加入到上述熔融液中；密封反應(yīng)釜；通氨氣，至釜內(nèi)壓力達(dá)到0.1MPa。在60°C共沉淀反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體。最后在400°C煅燒，得到ZnFe2O4納孔球納米材料，其直徑約為lOOnm。在3.5GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為-17.6dB, RL<-10dB的有效帶寬為4.3GHz (2.2-6.7GHz)，能有效的吸該頻段的電磁波。
[0025]實(shí)施例5
[0026]按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量225.0g離子液體[BMIm]Br,85.0g離子液體[0MIm]Br,作為混合離子液體媒介；稱取10.0g聚乙烯吡咯烷酮，加入到容積為500ml的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至100°C保持30min，使離子液體熔融。準(zhǔn)確稱量8.0g MnCl2.4H20(4.0父10-2!1101)和21.88 FeCl3.6H20 (8.0X 10_2mol)，加入到上述熔融液中;密封反應(yīng)釜;通氨氣，至釜內(nèi)壓力達(dá)到2.5MPa。在220°C共沉淀反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體。然后在550°C煅燒，得到MnFe2O4納孔球納米材料，其直徑約為300nm。在9.8GHz處，厚度為4mm復(fù)合材料樣品的反射損耗峰值為-15.3dB，RL<-10dB的有效帶寬為1.6GHz (8.9-10.5GHz)，能有效的吸該頻段的電磁波。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0027]圖1為鐵氧體納孔微球吸波材料反應(yīng)裝置圖；
[0028]圖2為CoFe2O4納孔微球吸波材料的掃描電鏡照片；
[0029]圖3為CoFe2O4納孔微球吸波材料的透射電鏡照片；
[0030]圖4為CoFe2O4納孔`微球吸波材料的XRD圖譜；
[0031]圖5為CoFe2O4納孔微球吸波材料的反射損耗與測(cè)試頻率關(guān)系曲線圖。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵氧體納孔微球吸波材料，其特征在于，鐵氧體納孔微球的直徑在100-900nm范圍內(nèi)可調(diào)控；孔是蠕蟲狀納孔，孔徑為5-20nm。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵氧體納孔微球吸波材料，其特征在于，鐵氧體通式為MFe2O4,其中M為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn中的一種或幾種二價(jià)金屬陽(yáng)離子。
3.鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:將離子液體和表面活性劑順次加入磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，適當(dāng)加熱；然后將含有按一定計(jì)量比稱量的M與三價(jià)鐵離子的金屬鹽加入其中，密封；升溫，同時(shí)通含沉淀劑的氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值；待反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，離心洗滌、干燥，得到吸波材料前軀體；再經(jīng)過(guò)煅燒，得到鐵氧體納孔微球吸波材料。
4.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，離子液體作為溶劑兼主模板劑，其種類包括:咪唑類、吡啶類、季銨類、季膦類等的陽(yáng)離子與鹵素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他無(wú)機(jī)酸根的陰離子組成的離子液體。
5.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，表面活性劑作為輔助模板劑，其種類包括:聚乙烯吡咯烷酮、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽中的M離子為Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中的一種或幾種，金屬鹽中的酸根離子為Cl' Br' NO3' CH3COO' SO32' SO42' PO廣中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為堿性氣體，其含量為:0.5-50.0%，堿性氣體優(yōu)選為氨氣。
8.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，所述的共沉淀反應(yīng)，其壓力 為0.1-10.0MPa，反應(yīng)溫度為60-250°C，反應(yīng)時(shí)間為l_72h。
9.如權(quán)利要求3所述的鐵氧體納孔微球吸波材料的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體煅燒溫度為400-1000°C。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103864408SQ201410117510
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】矯慶澤, 張申力, 黎漢生, 趙蕓 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)