無堿玻璃及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為710℃以上，50～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)為30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度T2為1710℃以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4為1320℃以下，以基于氧化物的質(zhì)量％計(jì)，含有SiO2 58.5～67.5、Al2O3 18～24、B2O3 0～1.7、MgO 6.0～8.5、CaO 3.0～8.5、SrO 0.5～7.5、BaO 0～2.5、ZrO20～4.0，并且，含有0～0.35質(zhì)量％的Cl、0.01～0.15質(zhì)量％的F、0.01～0.3質(zhì)量％的SnO2，玻璃的β-OH值為0.15～0.60mm-1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)為0.27～0.35，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))為0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))為0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))為0.60以上。
【專利說明】無堿玻璃及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、實(shí)質(zhì)上不含有 堿金屬氧化物且能夠浮法成形的無堿玻璃及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，對(duì)于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的 顯示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
[0003] (1)含有堿金屬氧化物時(shí)，堿金屬離子會(huì)向薄膜中擴(kuò)散而使膜特性劣化，因此，要 實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬離子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時(shí)，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 化產(chǎn)生的收縮（熱收縮）抑制在最低限度，應(yīng)變點(diǎn)要高。
[0005] (3)對(duì)半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)品要具有充分的化學(xué)耐久性。特別是對(duì)用于 SiOx、SiNx的蝕刻的緩沖氫氟酸（BHF，氫氟酸與氟化銨的混合液）以及ITO的蝕刻中使用的 含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸（硝酸、硫酸等）、抗蝕劑剝離液的堿要 具有耐久性。
[0006] (4)內(nèi)部和表面要沒有缺陷（氣泡、波筋、夾雜物、麻坑、傷痕等）。
[0007] 在上述要求的基礎(chǔ)上，近年來還出現(xiàn)了如下所述的狀況。
[0008] (5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0009] (6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的減薄。
[0010] (7)除了迄今為止的非晶硅（a-Si)型液晶顯示器以外，還制作了熱處理溫度稍高 的多晶硅（P-Si)型液晶顯示器（a-Si:約350°C-p-Si:350?550°C)。
[0011] (8)為了加快制作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產(chǎn)率或者提高 耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。
[0012] 另一方面，干法蝕刻得到發(fā)展，對(duì)耐BHF性的要求減弱。為了使耐BHF性良好，迄 今為止的玻璃多使用含有6?10摩爾％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使應(yīng)變點(diǎn)降低的傾 向。作為不含B2O3或B2O3含量少的無堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0013] 專利文獻(xiàn)1中公開了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的溫度高，在 制造中產(chǎn)生困難。
[0014] 專利文獻(xiàn)2中公開了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO結(jié)晶玻璃，但熔化所需的溫度 商，在制造中廣生困難。
[0015] 專利文獻(xiàn)3中公開了含有0?3重量％的B2O3的玻璃，但實(shí)施例的應(yīng)變點(diǎn)為690°C 以下。
[0016] 專利文獻(xiàn)4中公開了含有0?5摩爾％的B2O3的玻璃，但50?300°C下的平均熱 膨脹系數(shù)超過50X10_7/°C。
[0017] 專利文獻(xiàn)5中公開了含有0?5摩爾％的B2O3的玻璃，但熱膨脹大，密度也大。
[0018] 為了解決專利文獻(xiàn)1?5中記載的玻璃的問題，提出了專利文獻(xiàn)6中記載的無堿 玻璃。專利文獻(xiàn)6中記載的無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)高，能夠通過浮法進(jìn)行成形，適合于顯示器用 基板、光掩模用基板等用途。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭62-113735號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭62-100450號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平4-325435號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平5-232458號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)5 :美國專利第5326730號(hào)說明書
[0026] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平10-45422號(hào)公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平10-324526號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明所要解決的問題
[0029] 對(duì)于各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而言，上述（4)的對(duì)品質(zhì)的要求 嚴(yán)格。專利文獻(xiàn)7中，作為澄清劑，添加有效量的Sb203、S03、Fe2O3和SnO2中的任意一種以 上以及F和Cl中的任意一種以上。但是，澄清效果均不完全，另外，還殘留有未熔化物殘留 在玻璃內(nèi)的問題。
[0030] 但是，雖然有固相結(jié)晶法作為高品質(zhì)的P-SiTFT的制造方法，但為了實(shí)施該方法， 要求進(jìn)一步提1?應(yīng)變點(diǎn)。
[0031] 另一方面，基于玻璃制造工藝、特別是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、 特別是玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4。
[0032] 添加澄清劑的目的主要在于玻璃原料熔化時(shí)的澄清效果，但為了滿足上述（4)的 對(duì)品質(zhì)的要求，還需要抑制澄清反應(yīng)后新產(chǎn)生的氣泡。
[0033] 作為澄清反應(yīng)后的新氣泡的產(chǎn)生源的另一例，有在玻璃熔液的流路中使用的鉬材 料與玻璃熔液的界面處產(chǎn)生的界面氣泡（以下，在本說明書中稱為"鉬界面氣泡"）。
[0034] 本發(fā)明的目的在于解決上述缺點(diǎn)，提供應(yīng)變點(diǎn)高且粘性低、特別是玻璃粘度達(dá)到 104dPa·s時(shí)的溫度T4低、容易浮法成形、而且玻璃制造時(shí)的澄清作用優(yōu)良的無堿玻璃。
[0035] 用于解決問題的手段
[0036] 本發(fā)明提供一種無堿玻璃（1)，其應(yīng)變點(diǎn)為710°C以上，50?350°C下的平均熱膨 脹系數(shù)為30父10_7?43父10_7/1：，玻璃粘度達(dá)到10 2(^*8時(shí)的溫度1'2為17101：以下，玻 璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4為1320°C以下，
[0037] 以基于氧化物的質(zhì)量％計(jì)，含有：
[0038] SiO2 58.5?67.5、 AliO；? 18?24、 B2O3 0?1.7、 MgO 6.0 ?8.5、 CaO 3.0 ?8.5、 SrO 0.5?7.5、 BaO 0-2.5. ZrO2 0-4.0?
[0039] 含有0?0· 35質(zhì)量％的C1、0. 01?0· 15質(zhì)量％的？、0· 01?0· 3質(zhì)量％的SnO2,
[0040] 玻璃的β-OH值為0· 15?0· 60臟'
[0041] (Mg0/40· 3) + (Ca0/56.l)+ (Sr0/103. 6) + (Ba0/153. 3)為 0· 27 ?0· 35，
[0042] (Mg0/40· 3V((Mg0/40· 3) + (CaO/56.I) + (SrO/103. 6) + (BaO/153. 3))為 0· 40 以 上，
[0043] (Mg0/40· 3V((Mg0/40· 3) + (CaO/56.I))為 0· 40 以上，
[0044] (Mg0/40· 3V((Mg0/40. 3) + (Sr0/103. 6))為 0· 60 以上。
[0045] 另外，本發(fā)明提供一種無堿玻璃（2)，其應(yīng)變點(diǎn)為710°C以上，50?350°C下的平均 熱膨脹系數(shù)為30X10-7?43X10_7/°C，玻璃粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度1~2為17KTC以 下，玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4為1320°C以下，
[0046] 以基于氧化物的質(zhì)量％計(jì)，含有：
[0047] SiO2 58-66.5、 Ai2O3 18?24、 B2O3 0-1.7, MgO 3.0以I: I!IS于6.0、 CaO 3.0?10、 SrO 0.5?7.5、 BaO 0~2.5、 ZrO2 0-4.0, H-Ji,
[0048] 含有0?0· 35質(zhì)量％的C1、0. 01?0· 15質(zhì)量％的？、0· 01?0· 3質(zhì)量％的SnO2,
[0049] 玻璃的β-OH值為0· 15?0· 60臟'
[0050] (Mg0/40· 3) + (CaO/56.I) + (SrO/103. 6) + (BaO/153. 3)為 0· 27 ?0· 35，
[0051] (Mg0/40· 3V((Mg0/40. 3) + (Ca0/56.l)+ (Sr0/103. 6) + (Ba0/153. 3))為 0· 40 以 上，
[0052] (Mg0/40· 3)八(Mg0/40· 3) + (CaO/56.I))為 0· 40 以上，
[0053] (Mg0/40· 3V((Mg0/40· 3) + (SrO/103. 6))為 0· 60 以上，
[0054] (Al2O3 X 100/102) X (Mg0/40. 3) / ((Mg0/40. 3) + (Ca0/56. I) + (Sr0/103. 6) + (Ba 0/153. 3))為8. 2以上。
[0055] 發(fā)明效果
[0056] 本發(fā)明的無堿玻璃是特別適合于高應(yīng)變點(diǎn)用途的顯示器用基板、光掩模用基板以 及磁盤用玻璃基板等并且容易浮法成形的玻璃。

【具體實(shí)施方式】
[0057] 接著，對(duì)各成分的組成范圍進(jìn)行說明。
[0058] SiO2提高玻璃的熔化性、降低熱膨脹系數(shù)并提高應(yīng)變點(diǎn)。在此，在本發(fā)明的無堿 玻璃的第一方式中，SiO2含量為58. 5%(質(zhì)量％，以下只要沒有特別說明則相同）以上且 67. 5%以下。低于58. 5%時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)不會(huì)充分提高，并且熱膨脹系數(shù)增大，密度升高。優(yōu)選 為59%以上，更優(yōu)選為60%以上。超過67. 5%時(shí)，熔化性降低，失透溫度升高。優(yōu)選為67% 以下，更優(yōu)選為66%以下，特別優(yōu)選為65%以下。
[0059] 另一方面，在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，SiO2含量為58%以上且66. 5%以 下。低于58%時(shí)，上述的由SiO2帶來的效果不能充分表現(xiàn)。優(yōu)選為59%以上，更優(yōu)選為 60%以上。另外，超過66.5%時(shí)，熔化性降低，失透溫度升高。優(yōu)選為66%以下，更優(yōu)選為 65. 5%以下，特別優(yōu)選為65%以下。
[0060] Al2O3抑制玻璃的分相性，降低熱膨脹系數(shù)，提高應(yīng)變點(diǎn)，但低于18%時(shí)，不表現(xiàn)該 效果，另外，會(huì)使其他增大膨脹的成分增加，結(jié)果熱膨脹增大。優(yōu)選為19. 5%以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為20%以上。超過24%時(shí)，可能會(huì)使玻璃的熔化性變差或者使失透溫度升高，優(yōu)選為 23%以下，更優(yōu)選為22. 5%以下。進(jìn)一步優(yōu)選為22%以下。
[0061] B2O3改善玻璃的熔化反應(yīng)性，并且降低失透溫度，因此可以添加至1. 7%。但是， B2O3過多時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)降低。因此，優(yōu)選為1.5 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3%以下，特別優(yōu)選為 0.9%以下。另外，考慮到環(huán)境負(fù)荷，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。實(shí)質(zhì)上不含有是指除了不可避免 的雜質(zhì)以外不含有。
[0062] 堿土金屬中，MgO具有不增大膨脹且不使應(yīng)變點(diǎn)過度降低的特征，還提高熔化性。
[0063] 在此，在本發(fā)明的無堿玻璃的第一方式中，MgO含量為6. 0%以上且8. 5%以下。低 于6. 0 %時(shí)，上述的由MgO添加帶來的效果不能充分表現(xiàn)。但是，超過8. 5 %時(shí)，失透溫度可 能會(huì)升高。更優(yōu)選為8. 0%以下、7. 5%以下、7. 0%以下。
[0064] 另一方面，在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，MgO含量為3. 0%以上且低于 6.0%。低于3.0%時(shí)，上述的由MgO添加帶來的效果不能充分表現(xiàn)。更優(yōu)選為3. 8%以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為4. 2%以上。但是，在6.0%以上時(shí)，失透溫度可能會(huì)升高。更優(yōu)選為5. 8%以 下。
[0065] 堿土金屬中，CaO僅次于MgO而具有不增大膨脹且不使應(yīng)變點(diǎn)過度降低的特征，還 提高熔化性。
[0066] 在此，在本發(fā)明的無堿玻璃的第一方式中，CaO含量為3. 0%以上且8. 5%以下。低 于3. 0 %時(shí)，上述的由CaO添加帶來的效果不能充分表現(xiàn)。優(yōu)選為3. 5%以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為4. 0%以上。但是，超過8. 5%時(shí)，可能會(huì)使失透溫度升高或者使作為CaO原料的石灰石 (CaCO3)中的雜質(zhì)磷大量混入。更優(yōu)選為8.0%以下、7. 5%以下、7.0%以下。
[0067] 另一方面，在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，CaO含量為3.0%以上且10%以 下。低于3.0%時(shí)，上述的由CaO添加帶來的效果不能充分表現(xiàn)。優(yōu)選為4.0%以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為4. 5%以上。但是，超過10 %時(shí)，可能會(huì)使失透溫度升高或者使作為CaO原料的石 灰石（CaCO3)中的雜質(zhì)磷大量混入。更優(yōu)選為9.0%以下、8.0%以下、7. 5%以下、7.0%以 下。
[0068] SrO提高熔化性而不會(huì)使玻璃的失透溫度升高，但低于0. 5 %時(shí)，該效果不能充分 表現(xiàn)。優(yōu)選為1.0%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5%以上、2.0%以上。但是，超過7. 5%時(shí)，膨脹 系數(shù)可能會(huì)增大。優(yōu)選為7. 3%以下、7.0%以下。
[0069] BaO不是必需的，但可以為了提高熔化性而含有。但是，BaO過多時(shí)，會(huì)使玻璃的膨 脹和密度過度增加，因此設(shè)定為2. 5%以下。更優(yōu)選低于1%、0. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì) 上不含有。
[0070] 為了降低玻璃熔融溫度或者為了促進(jìn)煅燒時(shí)的結(jié)晶析出，可以含有4.0%以下的 ZrO2。超過4.0%時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定或者玻璃的相對(duì)介電常數(shù)ε增大。優(yōu)選為2.0%以 下。進(jìn)一步優(yōu)選為1.5%以下、1.0%以下、0.5%以下，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。
[0071] 在本發(fā)明的無堿玻璃的第一方式中，MgO、CaO、SrO、BaO各自的以質(zhì)量％計(jì)的值除 以分子量而得到的值的合計(jì)、即（Mg0/40.3) + (Ca0/56.l) + (Sr0/103.6) + (Ba0/153.3)少于 0. 27時(shí)，熔化性不足，多于0. 35時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生無法減小熱膨脹系數(shù)的困難。優(yōu)選為0. 28 以上、0. 29以上。
[0072] 另一方面，在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，（Mg0/40· 3) + (Ca0/56.l) + (Sr0/10 3. 6) + (BaO/153. 3)少于0. 27時(shí)，熔化性不足，多于0. 35時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生無法減小熱膨脹系 數(shù)的困難。優(yōu)選為0. 28以上、0. 29以上。
[0073] 由于熔化性、失透溫度等物性會(huì)隨堿土金屬的原子比而發(fā)生變化，因此，使用MgO、 CaO、SrO、BaO各自的以質(zhì)量％計(jì)的值除以分子量而得到的值進(jìn)行規(guī)定是有效的。
[0074] 在本發(fā)明的無堿玻璃的第一方式中，通過使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以質(zhì) 量％計(jì)的值除以分子量而得到的值的合計(jì)、即（Mg0/40. 3) + (Ca0/56.I) + (Sr0/103. 6) +(Ba 0/153. 3)滿足上述條件并且滿足下述三個(gè)條件，能夠在不使失透溫度升高的情況下提高應(yīng) 變點(diǎn)，而且能夠降低玻璃的粘性、特別是玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4。
[0075] (Mg0/40· 3V((Mg0/40. 3) + (Ca0/56.l) + (Sr0/103. 6) + (Ba0/153. 3))為 0· 40 以 上，優(yōu)選為〇. 42以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 45以上。
[0076] (Mg0/40· 3)八(Mg0/40· 3) + (Ca0/56· 1))為 0· 40 以上，優(yōu)選為 0· 42 以上，更優(yōu)選為 0. 45以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 50以上。
[0077] (Mg0/40· 3)八(Mg0/40· 3) + (Sr0/103· 6))為 0· 60 以上，優(yōu)選為 0· 62 以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇. 65以上。
[0078] 在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，通過使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以質(zhì) 量％計(jì)的值除以分子量而得到的值的合計(jì)、即（Mg0/40. 3) + (Ca0/56.I) + (Sr0/103. 6) +(Ba 0/153. 3)滿足上述條件并且滿足下述三個(gè)條件，能夠在不使失透溫度升高的情況下提高應(yīng) 變點(diǎn)，而且能夠降低玻璃的粘性、特別是玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4。
[0079] (Mg0/40· 3V((Mg0/40· 3) + (Ca0/56·I) + (Sr0/103· 6) + (BaO/153. 3))為 0· 25 以 上，優(yōu)選為〇. 40以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 42以上，特別優(yōu)選為0. 45以上。
[0080] (Mg0/40· 3)八(Mg0/40· 3) + (CaO/56.I))為 0· 30 以上，優(yōu)選為 0· 40 以上，更優(yōu)選為 0. 42以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 45以上，特別優(yōu)選為0. 50以上。
[0081] (Mg0/40· 3V((Mg0/40. 3) + (Sr0/103. 6))為 0· 60 以上，優(yōu)選為 0· 62 以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇. 65以上。
[0082] 在本發(fā)明的無堿玻璃的第二方式中，（A1203X100/102)X(Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3 )+ (Ca0/56.I) + (Sr0/103. 6) + (BaO/153. 3))為8. 2以上會(huì)提高楊氏模量，因此優(yōu)選。優(yōu)選為 8. 5以上，更優(yōu)選為9.0以上。
[0083] 本發(fā)明的無堿玻璃通過使Cl、F、Sn02和（玻璃的）β-OH值達(dá)到如下所示的組成， 在玻璃制造時(shí)的澄清作用優(yōu)良，適合于制造表面和內(nèi)部沒有缺陷的顯示器用基板玻璃、光 掩模用基板玻璃。
[0084] 另外，在玻璃原料的熔化時(shí)，作為SiO2原料的硅砂在更低的溫度下熔化，在玻璃熔 液中不會(huì)殘留未烙娃砂。如果在玻璃烙液中殘留有未烙娃砂，貝Ij成為未烙娃砂被攝入到產(chǎn) 生在玻璃熔液中的氣泡中的狀態(tài)，因此，熔化時(shí)的澄清作用降低。
[0085] 另外，被攝入到氣泡中的未熔硅砂聚集在玻璃熔液的表層附近，由此，在玻璃熔液 的表層與表層以外的部分之間產(chǎn)生SiO2的組成比的差異，玻璃的均質(zhì)性降低，并且平坦性 也降低。
[0086] 本發(fā)明的無堿玻璃消除了上述問題。
[0087] 本發(fā)明的無堿玻璃含有0· 15?0· 35質(zhì)量％的Cl。
[0088] 另外，Cl的含量不是在玻璃原料中的投入量，而是殘留在玻璃熔液中的量。關(guān)于 這一點(diǎn)，對(duì)于后述的F的含量和SnO2的含量也是同樣的。
[0089] Cl含量優(yōu)選為0. 001質(zhì)量％以上、0. 005質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％ 以上。Cl含量超過0. 35質(zhì)量％時(shí)，在共存有SnO2的情況下，在玻璃制造時(shí)鉬界面氣泡增加。 優(yōu)選為0. 25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 20質(zhì)量％以下。
[0090] 本發(fā)明的無堿玻璃含有〇· 01?〇· 15質(zhì)量％的F。
[0091] F含量低于0. 01質(zhì)量％時(shí)，玻璃原料的熔化時(shí)的澄清作用降低。另外，在玻璃原料 的熔化時(shí)，作為SiO2原料的硅砂熔化的溫度增高，可能會(huì)在玻璃熔液中殘留未熔硅砂。優(yōu) 選為0.02質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上。
[0092] F含量超過0. 15質(zhì)量％時(shí),所制造的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)降低。優(yōu)選為0. 12質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 10質(zhì)量％以下。
[0093] 本發(fā)明的無堿玻璃含有換算成SnO2為0. 01?0. 3質(zhì)量％的錫化合物。本說明書 中，在記載為SnO2含量時(shí)，是指以換算成SnO2的錫化合物的含量。
[0094] 以SnO2為代表的錫化合物在玻璃熔液中產(chǎn)生O2氣體。
[0095] 在玻璃熔液中，在1450°C以上的溫度下從SnO2還原為SnO,并產(chǎn)生O2氣體，發(fā) 揮使氣泡大大增長的作用。在本發(fā)明的無堿玻璃的制造時(shí)，如后所述，將玻璃原料加熱至 1500?1800°C而使其熔融，因此，玻璃熔液中的氣泡更有效地增大。以使原料中的錫化合 物相對(duì)于上述基本組成的總量100%換算成SnO2含有0. 01質(zhì)量％以上的方式進(jìn)行制備。 SnO2含量低于0. 01質(zhì)量％時(shí)，玻璃原料的熔化時(shí)的澄清作用降低。優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為〇. 10質(zhì)量％以上。SnO2含量超過0. 3質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生玻璃的著色、失透。 無堿玻璃中的錫化合物的含量相對(duì)于上述基本組成的總量100%換算成SnO2優(yōu)選為0. 25 質(zhì)量％以下、0. 2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 18質(zhì)量％以下。
[0096] 例如，在通過公知的氧化還原滴定利用濕式分析法來求出Sn的價(jià)數(shù)的比例 (Sn-氧化還原）的情況下，在無堿玻璃中的Sn27(Sn4++Sn2+)所示的比值為0. 1以上時(shí)，SnO2產(chǎn)生O2，因此，優(yōu)選以達(dá)到該值的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。更優(yōu)選該比值為0. 2以上，特別優(yōu)選 為0. 25以上。該比值小于0. 1時(shí)，由錫化合物引起的氣泡的產(chǎn)生變得不充分。為了使該比 值為0. 1以上，優(yōu)選采用1500?1600°C的熔融玻璃。
[0097] 玻璃的β-OH值作為玻璃中的水分含量的指標(biāo)使用。本發(fā)明的無堿玻璃中，玻璃 的β-OH值為0· 15?0· 60臟'
[0098] (玻璃的）β-OH值小于0· 15mm1時(shí)，玻璃原料的熔化時(shí)的澄清作用降低。另外， 在玻璃原料的熔化時(shí)，作為SiO2原料的硅砂熔化的溫度增高，可能會(huì)在玻璃熔液中殘留未 熔硅砂。優(yōu)選為0. 20mm1以上。
[0099] (玻璃的）β-OH值超過0· 60mm1時(shí)，無法抑制鉬界面氣泡的產(chǎn)生。鉬界面氣泡通 過從鉬材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿過的H2與玻璃熔液中的水分反應(yīng)生成O2而產(chǎn)生。 在玻璃熔液中存在錫氧化物的情況下，能夠通過SnO向SnO2的氧化反應(yīng)吸收鉬界面氣泡而 使其脫泡，但玻璃的β-OH值超過0. 60mm1時(shí)，玻璃中的水分含量高，因此，無法抑制通過從 鉬材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿過的H2與玻璃熔液中的水分的反應(yīng)而產(chǎn)生O2。優(yōu)選 為0· 55mm1以下，更優(yōu)選為0· 50mm1以下。
[0100] 玻璃的β-OH值可以根據(jù)玻璃原料熔化時(shí)的各種條件、例如玻璃原料中的水分 量、熔化槽中的水蒸氣濃度、玻璃熔液在熔化槽內(nèi)的停留時(shí)間等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0101] 作為對(duì)玻璃原料中的水分量進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法，有使用氫氧化物代替氧化物作為玻 璃原料的方法（例如，使用氫氧化鎂（Mg(OH)2)代替氧化鎂（MgO)作為鎂源）。
[0102] 另外，作為對(duì)熔化槽中的水蒸氣濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法，有：在為了將熔化槽加熱而 進(jìn)行的城市煤氣、重油等燃料的燃燒中使用氧氣來代替使用空氣的方法、使用氧氣與空氣 的混合氣體的方法。
[0103] 另外，為了不使制造面板時(shí)設(shè)置在玻璃表面上的金屬或氧化物薄膜產(chǎn)生特性劣 化，本發(fā)明的玻璃不含有超過雜質(zhì)水平的（即，實(shí)質(zhì)上不含有）堿金屬氧化物。另外，基于同 樣的理由，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有P2O5。此外，為了使玻璃容易再利用，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有PbO、 As2O3'Sb2O30
[0104] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有S03。
[0105] 本發(fā)明的無堿玻璃中，除了上述成分以外，為了改善玻璃的熔化性、成形性（浮法 成形性），可以添加以總量計(jì)為5%以下的Zn0、Fe203。在本發(fā)明中的澄清中，F(xiàn)e2O3具有如下 作用：利用由Fe2+離子帶來的紅外線吸收效果，在玻璃制造時(shí)在熔化槽內(nèi)提高熔融玻璃的 溫度，降低熔化槽的槽底溫度（敷溫度）。因此，玻璃中的Fe含量換算成Fe2O3為0. 005% 以上，優(yōu)選為0.007%以上，更優(yōu)選為0.008%以上。超過0. 15%時(shí)，存在玻璃的著色、紫外 線透射率降低的問題。優(yōu)選為0. 1%以下，更優(yōu)選為0.08%以下。
[0106] 本發(fā)明的無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為710°C以上，優(yōu)選為715°C以上，更優(yōu)選為720°C以 上，能夠抑制面板制造時(shí)的熱收縮。另外，能夠應(yīng)用固相結(jié)晶法作為P-SiTFT的制造方法。
[0107] 本發(fā)明的玻璃中，進(jìn)一步優(yōu)選應(yīng)變點(diǎn)為730°C以上。應(yīng)變點(diǎn)為730°C以上時(shí)，適合 于高應(yīng)變點(diǎn)用途（例如，板厚為〇. 7mm以下、優(yōu)選為0. 5mm以下、更優(yōu)選為0. 3mm以下的有 機(jī)EL用顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為0. 3mm以下、優(yōu)選為0.Imm以下的薄板顯 示器用基板或照明用基板）。
[0108] 在板厚為0· 7mm以下、進(jìn)一步為0· 5mm以下、進(jìn)一步為0· 3mm以下、進(jìn)一步為0·Imm 以下的平板玻璃的成形中，存在成形時(shí)的拉出速度加快的傾向，因此，玻璃的假想溫度升 高，玻璃的熱收縮率容易增大。這種情況下，如果是高應(yīng)變點(diǎn)玻璃，則能夠抑制熱收縮率。
[0109] 另外，基于與應(yīng)變點(diǎn)同樣的理由，本發(fā)明的無堿玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為 760°C以上，更優(yōu)選為770°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為780°C以上。
[0110] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃在50?350 °C下的平均熱膨脹系數(shù)為30XKT7? 43X1(T7/°C，耐熱沖擊性強(qiáng)，能夠提高面板制造時(shí)的生產(chǎn)率。本發(fā)明的無堿玻璃中，50? 350°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為35ΧΚΓ7以上。50?350°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 42X10_7/°C以下，更優(yōu)選為41X10_7/°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40X10_7/°C以下。
[0111] 此外，本發(fā)明的無堿玻璃的比重優(yōu)選為2. 65以下，更優(yōu)選為2.64以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為2.62以下。
[0112] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度Π達(dá)到IO2泊（dPa·s)時(shí)的溫度T2為1710°C以 下，優(yōu)選低于17KTC，更優(yōu)選為1700°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1690°C以下，因此，比較容易熔 化。
[0113] 此外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度Π達(dá)到IO4泊時(shí)的溫度!\為1320°C以下，優(yōu)選為 1315°C以下，更優(yōu)選為1310°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1305°C以下，適合于浮法成形。
[0114] 另外，從容易通過浮法進(jìn)行成形的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明的無堿玻璃的失透溫度 為1350°C以下。優(yōu)選為1340°C以下，更優(yōu)選為1330°C以下。
[0115] 本說明書中的失透溫度如下得到：將粉碎后的玻璃粒子放入鉬制的皿中，在控制 于一定溫度的電爐中進(jìn)行17小時(shí)的熱處理，通過熱處理后的光學(xué)顯微鏡觀察得到在玻璃 的表面和內(nèi)部析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度，將其平均值作為失透溫度。
[0116] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃的楊氏模量優(yōu)選為84GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為86GPa以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為88GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90GPa以上。
[0117] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃的光彈性常數(shù)優(yōu)選為31nm/MPa/cm以下。
[0118] 液晶顯不面板制造工序中或液晶顯不裝置使用時(shí)廣生的應(yīng)力使玻璃基板具有雙 折射性，由此，有時(shí)會(huì)觀察到黑色顯示變灰、液晶顯示器的對(duì)比度降低的現(xiàn)象。通過使光彈 性常數(shù)為31nm/MPa/cm以下，能夠?qū)⒃摤F(xiàn)象抑制在較低限度。優(yōu)選為30nm/MPa/cm以下，更 優(yōu)選為29nm/MPa/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為28. 5nm/MPa/cm以下，特別優(yōu)選為28nm/MPa/cm以 下。
[0119] 另外，如果考慮確保其他物性的容易度，則本發(fā)明的無堿玻璃的光彈性常數(shù)優(yōu)選 為23nm/MPa/cm以上，更優(yōu)選為25nm/MPa/cm以上。另外，光彈性常數(shù)可以通過圓盤壓縮法 在測定波長546nm下進(jìn)行測定。
[0120] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃的相對(duì)介電常數(shù)優(yōu)選為5. 6以上。
[0121] 在日本特開2011-70092號(hào)公報(bào)所記載那樣的內(nèi)嵌式觸控面板（在液晶顯示面板 內(nèi)內(nèi)置有觸控傳感器的觸控面板）的情況下，從提高觸控傳感器的感應(yīng)靈敏度、降低驅(qū)動(dòng) 電壓、節(jié)省電力的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃基板的相對(duì)介電常數(shù)越高越好。通過使相對(duì)介電常數(shù)為 5. 6以上，觸控傳感器的感應(yīng)靈敏度提高。優(yōu)選為5. 8以上，更優(yōu)選為6. 0以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為6. 2以上，特別優(yōu)選為6. 4以上。
[0122] 另外，相對(duì)介電常數(shù)可以通過JISC-2141中記載的方法測定。
[0123] 本發(fā)明的無堿玻璃例如可以通過如下方法制造。將通常使用的各成分的原料以達(dá) 到目標(biāo)成分的方式進(jìn)行調(diào)配，將其連續(xù)投入到熔化爐中，加熱至1500?1800°C使其熔融。 將該玻璃熔液通過浮法成形為預(yù)定的板厚，退火后進(jìn)行切割，由此能夠得到平板玻璃。
[0124] 在此，根據(jù)需要對(duì)通過浮法進(jìn)行成形之前的玻璃熔液實(shí)施減壓脫泡法。
[0125] 本發(fā)明的無堿玻璃的熔化性比較低，因此，優(yōu)選使用下述原料作為各成分的原料。
[0126] (硅源（SiO2 原料））
[0127] 作為SiO2的原料，可以使用硅砂，使用中值粒徑D5tl為20μm?27μm、粒徑2μm以 下的粒子的比例為〇. 3體積％以下且粒徑100μm以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的 硅砂時(shí)，能夠抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因此，從硅砂的熔融變得容易、能夠得到氣泡少、 均質(zhì)性、平坦度高的無堿玻璃的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
[0128] 另外，本說明書中的"粒徑"為硅砂的等效球徑（本發(fā)明中為一次粒徑的含義），具 體而言，是指通過激光衍射/散射法測量得到的粉體的粒度分布中的粒徑。
[0129] 另外，本說明書中的"中值粒徑D5tl"是指，通過激光衍射法測量得到的粉體的粒度 分布中大于某一粒徑的粒子的體積頻率占全部粉體的粒度分布的50%的粒徑。換言之，是 指通過激光衍射法測量得到的粉體的粒度分布中累積頻率為50%時(shí)的粒徑。
[0130] 另外，本說明書中的"粒徑2μπι以下的粒子的比例"和"粒徑ΙΟΟμπι以上的粒子 的比例"例如通過利用激光衍射/散射法測量粒度分布來測定。
[0131] 硅砂的中值粒徑D5tl為25μm以下時(shí)，硅砂的熔融更容易，因此更優(yōu)選。
[0132] 另外，硅砂中的粒徑100μm以上的粒子的比例為0%時(shí)，硅砂的熔融更容易，因此 特別優(yōu)選。
[0133] (堿土金屬源）
[0134] 作為堿土金屬源，可以使用堿土金屬化合物。在此，作為堿土金屬化合物的具體 例，可以例示：MgC03、CaC03、BaC03、SrC03、（Mg,Ca)C03(白云石）等碳酸鹽；MgO、CaO、BaO、 SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH) 2等氫氧化物，但在堿土金屬源的一部分或 全部中含有堿土金屬氫氧化物時(shí)，玻璃原料熔化時(shí)的未熔硅砂減少，因此優(yōu)選。
[0135] 堿土金屬氫氧化物的含量在100質(zhì)量％ (換算成M0,其中，M為堿土金屬元素）堿 土金屬源中優(yōu)選為5?100質(zhì)量％ (換算成MO)、更優(yōu)選為30?100質(zhì)量％ (換算成MO)、 進(jìn)一步優(yōu)選為60?100質(zhì)量％ (換算成MO)時(shí)，玻璃原料熔化時(shí)的未熔硅砂減少，因此更 優(yōu)選。
[0136] 隨著堿土金屬源中的氫氧化物的質(zhì)量比的增加，熔化時(shí)的未熔硅砂減少，因此，上 述氫氧化物的質(zhì)量比越高越好。
[0137] 作為堿土金屬源，具體而言，可以使用堿土金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合物、單一 的堿土金屬氫氧化物等。作為碳酸鹽，優(yōu)選使用MgCO3XaCO3和（Mg,Ca) (CO3)2 (白云石）中 的任意一種以上。另外，作為堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一 種，特別優(yōu)選使用Mg(0H)2。
[0138] (硼源（B2O3的原料））
[0139] 在無堿玻璃含有B2O3的情況下，作為B2O3的原料，可以使用硼化合物。在此，作為硼 化合物的具體例，可以列舉：原硼酸（H3BO3)、偏硼酸（HBO2)、四硼酸（H2B4O7)、硼酸酐（B2O3) 等。在通常的無堿玻璃的制造中，從廉價(jià)且容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，使用原硼酸。
[0M0] 在本發(fā)明中，作為B2O3的原料，優(yōu)選使用在100質(zhì)量％ (換算成B2O3)硼源中含有 10?100質(zhì)量％ (換算成B2O3)硼酸酐的硼源。通過使硼酸酐為10質(zhì)量％以上，玻璃原料 的凝聚得到抑制，能夠得到減少氣泡的效果、提高均質(zhì)性、平坦度的效果。硼酸酐更優(yōu)選為 20?100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40?100質(zhì)量％。
[0141] 作為硼酸酐以外的硼化合物，從廉價(jià)且容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選原硼酸。
[0142] (氯源（Cl的原料））
[0143] 氯化物優(yōu)選為作為本發(fā)明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽離子中的至少一種 陽離子的氯化物，即，優(yōu)選為選自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素的氯化物，更優(yōu)選 為堿土金屬的氯化物，其中，SrCl2 · 6H20和BaCl2 · 2H20增大氣泡的作用顯著，并且潮解性 小，因此特別優(yōu)選。
[0144] (氟源（F的原料））
[0145] 氟化物優(yōu)選為作為本發(fā)明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽離子中的至少一種 陽離子的氟化物，即，優(yōu)選為選自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素的氟化物，更優(yōu)選 為堿土金屬的氟化物，其中，CaF2增大玻璃原料的熔化性的作用顯著，從而更優(yōu)選。
[0146] (錫源（Sn的原料））
[0147] 錫化合物為Sn的氧化物、硫酸鹽、氯化物、氟化物等，但從使氣泡顯著增大的觀點(diǎn) 出發(fā)，特別優(yōu)選Sn02。SnO2的粒徑過大時(shí)，SnO2的粒子可能不會(huì)完全熔化在玻璃原料中而殘 留，因此，SnO2的平均粒徑（D5tl)設(shè)定為200μm以下，優(yōu)選設(shè)定為150μm以下，更優(yōu)選設(shè)定 為100μm以下。另外，SnO2的粒徑過小時(shí)，反而有時(shí)會(huì)在玻璃熔液中凝聚以致不熔化而殘 留，因此，優(yōu)選設(shè)定為5μηι以上,更優(yōu)選設(shè)定為ΙΟμπι以上。
[0148] 實(shí)施例
[0149] (實(shí)施例1?6、比較例1?2)
[0150] 將各成分的原料以達(dá)到表1所示的目標(biāo)組成的方式進(jìn)行調(diào)配，使用鉬坩堝在溫度 T2(粘度達(dá)到logΠ= 2. 0[dPa·s]時(shí)的溫度）的溫度下熔化4小時(shí)。
[0151] 表1中示出了玻璃組成（單位：質(zhì)量％ )和玻璃的β-OH值（作為玻璃中的水分 含量的指標(biāo)，按照下述步驟進(jìn)行測定，單位=Him1)。作為此時(shí)使用的原料中的硅砂的粒度，將 中值粒徑D5tl、粒徑2μm以下的粒子的比例和粒徑100μm以上的粒子的比例一并示于表1 中。另外，將堿土金屬中的氫氧化物原料的質(zhì)量比率（換算成MO)也一并示于表1中。
[0152] [β-OH值的測定方法]
[0153] 測定玻璃試樣對(duì)波長2. 75?2. 95μm的光的吸光度，用其最大值除以該試 樣的厚度（mm)，由此求出玻璃中的β-OH值。
[0154] 將實(shí)施例1?6、比較例1?2的玻璃切下20g，使用鉬皿在溫度T3.5 (粘度達(dá)到 logη= 3. 5[dPa*s]時(shí)的溫度）的溫度下進(jìn)行1分鐘的熱處理，得到在玻璃與鉬皿的界面 上沒有氣泡的狀態(tài)。從電爐中取出鉬皿并冷卻后，在玻璃附著于鉬皿上的狀態(tài)下測定質(zhì)量 和比重,求出體積。
[0155] 接著，將鉬坩堝再次放入電爐中，在溫度Τ3.5下加熱1小時(shí)，在產(chǎn)生了鉬界面氣泡 的階段從電爐中取出鉬坩堝，冷卻后，再次測定質(zhì)量和比重，求出體積。將在溫度Τ3.5下進(jìn) 行1小時(shí)的加熱處理前后的體積差作為鉬界面氣泡體積。
[0156] [表 1]
[0157]

【權(quán)利要求】
1. 一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為710°C以上，50?350 °C下的平均熱膨脹系數(shù)為 30父1〇-7?43父1〇-7/1：，玻璃粘度達(dá)到102(^， 8時(shí)的溫度1'2為171〇1：以下，玻璃粘度達(dá) 到104dPa ? s時(shí)的溫度T4為1320°C以下， 以基于氧化物的質(zhì)量％計(jì)，含有： SiO2 58.5-67.5, Al2O3 18-24、 B)(); 0.. 1. /、 M g() ().0 -S.5-, CaO 3.0-8.5、 SrO 0.5 ?7.5、 BaO 0-2.5, ZrO2 〇~4,0,并見， 含有0?0.35質(zhì)量％的(：1、0.01?0.15質(zhì)量％的？、0.01?0.3質(zhì)量％的51102， 玻璃的P -OH值為0. 15?0. 60臟' (Mg0/40. 3) + (CaO/56. l) + (Sr0/103. 6) + (BaO/153. 3)為 0? 27 ?0? 35， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (CaO/56. l) + (Sr0/103. 6) + (BaO/153. 3))為 0? 40 以上， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (CaO/56. 1))為 0? 40 以上， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (Sr0/103. 6))為 0? 60 以上。
2. -種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為710°C以上，50?350 °C下的平均熱膨脹系數(shù)為 30父1〇-7?43父1〇-7/1：，玻璃粘度達(dá)到102(^， 8時(shí)的溫度1'2為171〇1：以下，玻璃粘度達(dá) 到104dPa ? s時(shí)的溫度T4為1320°C以下， 以基于氧化物的質(zhì)量％計(jì)，含有： SiO2 58-66.5, AI2O3 18?24、 B2O3 0-1.7, MgO 3.0 以上..Ii低于 6.0、 CaO 3.0-H), SrO 0.5~7.5、 BaO 0-2.5、 Zr〇2 0~4,0? II1JL， 含有0?0.35質(zhì)量％的(：1、0.01?0.15質(zhì)量％的？、0.01?0.3質(zhì)量％的51102， 玻璃的P -OH值為0. 15?0. 60臟' (Mg0/40. 3) + (CaO/56. l) + (Sr0/103. 6) + (BaO/153. 3)為 0? 27 ?0? 35， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (CaO/56. l) + (Sr0/103. 6) + (BaO/153. 3))為 0? 40 以上， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (CaO/56. 1))為 0? 40 以上， (Mg0/40. 3V((Mg0/40. 3) + (Sr0/103. 6))為 0? 60 以上， (Al2O3X 100/102) X (Mg0/40. 3)/((Mg0/40. 3) + (Ca0/56. l) + (Sr0/103. 6) + (Ba 0/153. 3))為 8. 2 以上。
3. 制造權(quán)利要求I或2所述的無堿玻璃的方法，其中，作為SiO2原料的硅源，使用中值 粒徑D5tl為20 ii m?27 ii m、粒徑2 ii m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下且粒徑100 ii m 以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂。
4. 制造權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃的方法，其中，作為MgO、CaO、SrO和BaO的堿 土金屬源，使用在100質(zhì)量％ (換算成MO,其中M為堿土金屬兀素）堿土金屬源中含有5? 100質(zhì)量％ (換算成MO)堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。
5. 制造權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃的方法，其中，作為SiO2原料的硅源，使用中值 粒徑D5tl為20 ii m?27 ii m、粒徑2 ii m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下且粒徑100 ii m 以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂，作為MgO、CaO、SrO和BaO的堿土金屬源，使 用在100質(zhì)量％ (換算成M0,其中M為堿土金屬元素）堿土金屬源中含有5?100質(zhì)量％ (換算成MO)堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。
【文檔編號(hào)】C03C3/112GK104364215SQ201380029562
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】德永博文, 小池章夫, 西澤學(xué), 辻村知之 申請人:旭硝子株式會(huì)社