制備用于建筑材料混合物的固體加速劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備固體組合物的方法，所述固體組合物包含硅酸鈣水合物和至少一種帶有陽離子結(jié)構(gòu)單元、無電荷結(jié)構(gòu)單元和/或含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚合物，其中硅酸鈣水合物的水性懸浮液與聚合物接觸且所述混合物通過轉(zhuǎn)鼓干燥法進(jìn)行干燥。
【專利說明】制備用于建筑材料混合物的固體加速劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備固體組合物的方法，所述固體組合物包括硅酸鈣水合物 和至少一種水溶性陽離子聚合物、兩性聚合物、無電荷聚合物或含有磺基的陰離子聚合物。
[0002] 用于膠結(jié)性建筑材料混合物的粉狀促凝劑一由于其固體狀態(tài)而一般適用于干砂 漿混合物中一為現(xiàn)有技術(shù)已知。這類加速劑的實(shí)例為硝酸鈣、甲酸鈣、氯化鈣、和碳酸鋰。含 該氯或硝酸根的加速劑的一個(gè)缺點(diǎn)是其對(duì)例如鋼筋混凝土具有耐腐蝕上的不利效果。由于 國家標(biāo)準(zhǔn)，使用存在限制。凝固建筑材料表面的風(fēng)化也是一個(gè)難題，特別是在使用鈣鹽（例 如甲酸鈣）的情況下。
[0003] 在很多的應(yīng)用中，需要在膠結(jié)性體系（例如砂漿和混凝土）中實(shí)現(xiàn)更大的凝固速 度和更高的早期強(qiáng)度。然而，前述加速劑的類型和其它市售常見的加速劑目前并不能使得 本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)；甚至使用市售常見的加速劑時(shí)，特別是在相對(duì)高的用量下，觀 察到原本不想要的最終強(qiáng)度的損耗。因此，在很多應(yīng)用中非常需要實(shí)現(xiàn)更高的早期強(qiáng)度，這 在現(xiàn)有技術(shù)中目前已知的加速劑中是無法實(shí)現(xiàn)的。
[0004] 在現(xiàn)今，硅酸鈣水合物（C-S-H)懸浮液已經(jīng)在含有（波特蘭）水泥的建筑材料混 合物（例如混凝土）中用作高效加速劑。它們與市售常見的加速劑相比能夠獲得顯著更高 的早期強(qiáng)度出小時(shí)）。同時(shí)，基本不會(huì)觀察到最終強(qiáng)度（28天）的降低。對(duì)應(yīng)的懸浮液記 載于WO 2010026155A1中。然而，出于一個(gè)實(shí)際的原因一由于水分可使粘合劑產(chǎn)生不可接 受的、至少是部分地過早的水合作用，因此不可能用硅酸鈣水合物（C-S-H)的水性懸浮液 配制出主要包含作為粘合劑的（波特蘭）水泥的干砂漿混合物。
[0005] W0 2012/072466描述了包含硅酸鈣水合物和至少一種可形成水凝膠的水溶脹性 聚合物的固體組合物。所述水溶脹性聚合物為一種水不溶的超吸水劑?？膳c水或水溶液形 成水凝膠的所述水溶脹性聚合物選自陰離子交聯(lián)的聚電解質(zhì)、陽離子交聯(lián)的聚電解質(zhì)、兩 性交聯(lián)的聚電解質(zhì)和/或非離子交聯(lián)的聚合物。
[0006] 在基于C-S-H的粉狀促凝劑的生產(chǎn)中，必須要除去大量的水。該操作在低溫下費(fèi) 力地進(jìn)行。在較高的溫度下時(shí)，會(huì)存在加速劑的效果和最終固體的可分散性受損的危險(xiǎn)。
[0007] 在含（波特蘭）水泥的干砂漿混合物的【技術(shù)領(lǐng)域】，以及同樣用于非干砂漿的應(yīng)用 (如混凝土）的【技術(shù)領(lǐng)域】中，非常需要合適的、高效的加速劑以使干砂漿系統(tǒng)的早期強(qiáng)度能 夠明顯地提高，優(yōu)選對(duì)最終強(qiáng)度（28天之后的強(qiáng)度）沒有損耗。對(duì)這種加速劑的簡(jiǎn)單生產(chǎn) 也存在需求。
[0008] 因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)所述加速劑的方法，其可以以快速、 簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行。該方法因此也可以在高的干燥溫度下進(jìn)行，且不會(huì)對(duì)加速劑的作用造成 不利的影響。此外，所述加速劑在水介質(zhì)中具有良好的可分散性。所述加速劑可以使建筑 物材料混合物的早期強(qiáng)度有效提高而對(duì)其最終強(qiáng)度不會(huì)有不利的影響，它與水敏粘合劑， 即用水硬性凝固的那些粘合劑（例如（波特蘭）水泥）具有較好的兼容性。
[0009] 現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，此目的通過一種通過接觸干燥方式進(jìn)行干燥的方法實(shí)現(xiàn)。
[0010] 因此本發(fā)明涉及一種用于制備固體組合物的方法，所述固體組合物包括硅酸鈣水 合物（C-S-H)和至少一種帶有陽離子和/或無電荷結(jié)構(gòu)單元和/或含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu) 單元的水溶性聚合物，該方法包含下述方法步驟：
[0011] A)使硅酸鈣水合物的水性懸浮液一優(yōu)選適合作為包含（波特蘭）水泥的粘合劑系 統(tǒng)的凝固和硬化加速劑，與至少一種帶有陽離子和/或無電荷結(jié)構(gòu)單元和/或含有磺基的 陰離子結(jié)構(gòu)單元的聚合物接觸，以及
[0012] B)通過在100至250°C溫度之間，特別是在120至250°C溫度之間的接觸干燥方法 干燥步驟A)的產(chǎn)物。
[0013] 所述干燥優(yōu)選用轉(zhuǎn)鼓式干燥法干燥。所述轉(zhuǎn)鼓溫度優(yōu)選在120至250°C之間，特別 是在150至230°C之間，且更優(yōu)選160至220°C。
[0014] 現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明所使用的（共）聚合物適合作為含硅酸鈣水合物的 加速劑懸浮液的干燥過程中的穩(wěn)定添加劑。因此相比其它干燥方法（在鼓風(fēng)干燥箱中干 燥、流化床干燥、噴霧干燥），通過轉(zhuǎn)鼓式干燥，甚至是在高溫的條件下，能夠特別快速和有 效地干燥組合物，同時(shí)也會(huì)充分地保持作為加速劑的活性及其可分散性。此外，在噴霧干燥 由于組合物的高粘度使其不可噴涂，不能使用噴霧干燥的情況下，轉(zhuǎn)鼓式干燥可以在高粘 度（優(yōu)選10000至l〇〇〇〇〇mPa*s)的條件下有效地干燥加速劑組合物。
[0015] 在包含硅酸鈣水合物的加速劑懸浮液的轉(zhuǎn)鼓式干燥過程中，合適的穩(wěn)定添加劑為 陽離子聚合物、含有磺基的陰離子聚合物、兩性聚合物（包含陽離子結(jié)構(gòu)單元和含有磺基 的陰離子結(jié)構(gòu)單元）或無電荷聚合物。這些為均聚物或共聚物（在本發(fā)明的上下文中也共 同稱之為"（共）聚物")。所述聚合物可以通過對(duì)應(yīng)的不飽和單體的自由基共聚合來制備。 因此制備的共聚物的分子量Mw通常高于100000g/mol，更優(yōu)選高于300000g/mol。
[0016] 優(yōu)選包含硅酸鈣水合物和至少一種這種共聚物的固體組合物，該共聚物與硅酸鈣 水合物的重量比為5:1至1:3,優(yōu)選2:1至1:2。
[0017] 此外，除了穩(wěn)定性添加劑之外，也可在硅酸鈣水合物懸浮液中添加梳狀聚合物增 塑劑作為其他的添加劑將其干燥。適當(dāng)?shù)兀褂靡呀?jīng)包含所述梳狀聚合物增塑劑的硅酸鹽 水合物懸浮液。該硅酸鹽水合物懸浮液記載于WO 2010/026155A1中，所述梳狀聚合物增塑 劑早在硅酸鹽水合物懸浮液的生產(chǎn)中進(jìn)行添加。所述梳狀聚合物增塑劑與硅酸鈣水合物的 重量比為2:1至1:10,優(yōu)選1:1至1:5。
[0018] 關(guān)于所述梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)及其制備，引用了 W0 2010/026155的全部公開內(nèi)容。 通過聚合至少一種酸單體，所述梳狀聚合物在共聚物中包含對(duì)應(yīng)于通式（la)、（lb)、（Ic) 和/或（Id)的結(jié)構(gòu)單元（每個(gè)通式中的結(jié)構(gòu)單元可為相同或不同的）：
[0019] (la)
[0020]
【權(quán)利要求】
1. 用于制備固體組合物的方法，所述固體組合物包括硅酸鈣水合物和至少一種帶有陽 離子結(jié)構(gòu)單元、無電荷結(jié)構(gòu)單元和/或含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚合物，該方 法包含以下方法步驟： A) 使硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種帶有陽離子結(jié)構(gòu)單元、無電荷結(jié)構(gòu)單元和 /或含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元的聚合物接觸，以及 B) 在100至250°C之間的溫度下通過轉(zhuǎn)鼓干燥方法干燥步驟A)的產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟B)的干燥在150至230°C之間進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用一個(gè)或一個(gè)以上的串聯(lián)安置的轉(zhuǎn)鼓干燥器。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述（共）聚合物包含以下結(jié)構(gòu)單元： a)0至lOOmol%的通式（I)的陽離子結(jié)構(gòu)單元
其中 R1為H或甲基， R2和R3為相同或不同的且各自獨(dú)立地為H、具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基、具有 5至8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基或具有6至14個(gè)碳原子的芳基， R4為如R2或R3所定義或?yàn)?(CH2) x-S03Mk、S03Mk和/或
M為一價(jià)或二價(jià)金屬陽離子、銨陽離子（M〇或季銨陽離子（順況^廣， k為1/2或1, Y 為-0-、-NH-或-NR2， V 為- (ch2)x-、
或
X為1至6的整數(shù)值， X為鹵素原子、至C4烷基硫酸鹽或至C4烷基磺酸鹽； b) 0至lOOmol%的通式（II)的陽離子結(jié)構(gòu)單元
其中 R5、R6為相同或不同的且各自為H、具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族烴基或任選被一個(gè)、兩 個(gè)或三個(gè)甲基取代的苯基， c) 0至lOOmol%的通式（III)的含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元
其中 k、M、R1、R5和R6各自如上所定義， R7為H、具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族烴基或任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)甲基取代的苯 基； d) 0至lOOmol%的通式（IVa)和/或（IVb)的含有酰氨基的結(jié)構(gòu)單元
其中 Q 為 H 或-CHR2R5， R1、!?2和R3各自如上所定義，前提是Q不為氫的情況下，通式（IVb)中的R 2和R3可共 同為-CH2-(CH2)y-，以使得通式（IVb)具有如下（IVc)的結(jié)構(gòu)：
其中 R8為H、Ci-至C4烷基、羧酸基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán)-COOMk，其中y為1至4的整數(shù)值，以及 R5、M和k各自如上所定義。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物具有的組分選自： 5至90mol%的通式（I)的結(jié)構(gòu)單元和10至95mol%的通式（II) (III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的結(jié)構(gòu)單元；以及 2至95mol%的通式（III)的結(jié)構(gòu)單元和5至98mol%的通式（IVa)、（IVb)和/或（IVc) 的結(jié)構(gòu)單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物具有的組分選自： 10至70mol%的通式⑴的結(jié)構(gòu)單元和30至90mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的結(jié)構(gòu)單元；以及 5至90mol %的通式（III)的結(jié)構(gòu)單元和10至95mol %的通式（IVa)、（IVb)和/或 (IVc)的結(jié)構(gòu)單元。
7. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物具有高于100000g/mol的分子 量。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚合物和硅酸鈣水合物的重量比為5:1至 1:3。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用未交聯(lián)的聚合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中使用水溶脹性聚合物。
11. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟A)中額外地使用梳狀聚合物增塑 劑。
12. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過水溶性鈣 化合物和水溶性硅酸鹽化合物反應(yīng)來制備。
13. 可通過權(quán)利要求1至12的任一項(xiàng)的方法獲得的固體組合物。
14. 固體組合物，包括硅酸鈣水合物和至少一種未交聯(lián)的帶有陽離子結(jié)構(gòu)單元、無電荷 結(jié)構(gòu)單元和/或帶有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的固體組合物，其中所述（共）聚合物包含以下結(jié)構(gòu)單元： a) 0至lOOmol%的通式（I)的陽離子結(jié)構(gòu)單元 其中
R1為H或甲基， R2和R3為相同或不同的且各自獨(dú)立地為H、具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基、具有 5至8個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基或具有6至14個(gè)碳原子的芳基， R4為如R2或R3所定義或?yàn)?(CH2) x-S03Mk、S03Mk和/或
M為一價(jià)或二價(jià)金屬陽離子、銨陽離子（M〇或季銨陽離子（順況^廣， k為1/2或1, Y 為-0-、-NH-或-NR2，
x為1至6的整數(shù)值， X為鹵素原子、至C4烷基硫酸鹽或至C4烷基磺酸鹽； b) 0至lOOmol%的通式（II)的陽離子結(jié)構(gòu)單元
其中 R5、R6為相同或不同的且各自為H、具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族烴基或任選被一個(gè)、兩 個(gè)或三個(gè)甲基取代的苯基， c) 0至lOOmol%的通式（III)的含有磺基的陰離子結(jié)構(gòu)單元
k、M、R1、R5和R6各自如上所定義， R7為H、具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族烴基或任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)甲基取代的苯 基； d) 0至lOOmol%的通式（IVa)和/或（IVb)的含有酰氨基的結(jié)構(gòu)單元
其中 Q 為 H 或-CHR2R5， R1、!?2和R3各自如上所定義，前提是Q不為氫的情況下，通式（IVb)中的R 2和R3可共 同為-CH2-(CH2)y-，以使得通式（IVb)具有如下（IVc)的結(jié)構(gòu)：
其中 R8為H、Ci-至C4烷基、羧酸基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán)-COOMk，其中y為1至4的整數(shù)值，以及 R5、M和k各自如上所定義。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的固體組合物，其中所述聚合物具有的組分選自： 5至90mol%的通式⑴的結(jié)構(gòu)單元和10至95mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的結(jié)構(gòu)單元；以及 2至95mol%的通式（III)的結(jié)構(gòu)單元和5至98mol%的通式（IVa)、（IVb)和/或（IVc) 的結(jié)構(gòu)單元。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15的固體組合物，其中所述聚合物具有的組分選自： 10至70mol%的通式⑴的結(jié)構(gòu)單元和30至90mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的結(jié)構(gòu)單元；以及 5至90mol %的通式（III)的結(jié)構(gòu)單元和10至95mol %的通式（IVa)、（IVb)和/或 (IVc)的結(jié)構(gòu)單元。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14至17任一項(xiàng)的固體組合物，其中所述聚合物與硅酸鈣水合物的重 量比為5:1至1:3。
19. 建筑材料混合物，包含根據(jù)權(quán)利要求13至18的任一項(xiàng)的組合物以及（波特蘭）水 泥、熔渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒的油頁巖和/或鋁酸鈣水泥、或兩種 或兩種以上這些成分的混合物，或建筑材料混合物，包含根據(jù)權(quán)利要求13至18的任一項(xiàng)的 組合物、（波特蘭）水泥和硫酸鈣基粘合劑。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13至18的任一項(xiàng)的組合物在建筑材料混合物中作為促凝劑的用途， 所述建筑材料混合物包含（波特蘭）水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅 燒的油頁巖和/或鋁酸鈣水泥、或兩種或兩種以上這些成分的混合物，或所述建筑材料混 合物包含（波特蘭）水泥和硫酸鈣基粘合劑；或在主要包含（波特蘭）水泥的建筑材料混 合物中作為水硬性粘合劑的用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13至18的任一項(xiàng)的組合物在（波特蘭）水泥的生產(chǎn)中作為助磨劑 的用途。
【文檔編號(hào)】C04B28/14GK104350023SQ201380027922
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月29日
【發(fā)明者】D·艾斯曼, J·K·朗羅茨, S·弗里德里西, C·黑塞 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司