壓電材料、壓電元件和電子裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在寬的操作溫度范圍中具有高壓電常數(shù)和高機械品質(zhì)因數(shù)的無鉛壓電材料。該壓電材料包括由通式(1)表達(dá)的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分：(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(1.00≤a≤1.01、0.125≤x<0.155以及0.041≤y≤0.074)。金屬氧化物含有的Mn的含量為相對100重量份金屬氧化物換算成金屬計為0.12重量份以上、0.40重量份以下。
【專利說明】壓電材料、壓電元件和電子裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓電材料，尤其是涉及無鉛壓電材料。本發(fā)明還涉及壓電元件和包括 壓電材料的多層壓電元件、多層壓電元件的制造方法、液體排出頭、液體排出裝置、超聲波 馬達(dá)、光學(xué)裝置、振動裝置、除塵裝置、圖像拾取裝置以及電子裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] -般地，壓電材料是ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物，如鋯鈦酸鉛（下文中被稱為 "PZT"）。然而，由于PZT包含作為A位元素的鉛，其對環(huán)境的影響具有爭議。因此，存在對 無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物的壓電元件的需要。
[0003] 已知鈦酸鋇是無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物的壓電材料。此外，為了改進(jìn)壓電材料的 特性，已經(jīng)開發(fā)了基礎(chǔ)組成為鈦酸鋇的材料。專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1公開了具有改進(jìn) 的壓電特性的材料，其用Ca代替一部分鈦酸鋇的A位以及用Zr代替一部分B位。然而，這 些材料具有低的居里溫度，例如80°C以下，因此在高溫環(huán)境下例如在夏天的車內(nèi)導(dǎo)致退極 化，從而減小了壓電特性。此外，由于其機械品質(zhì)因數(shù)低，因此在向其施加交流電壓時容易 出現(xiàn)退極化。
[0004] 專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)2公開的材料中用Ca代替一部分鈦酸鋇的A位，并添加 Mn、Fe或Cu。與鈦酸鋇相比，盡管這些材料具有優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)，但是遺憾地是它們的 壓電特性低。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1日本專利特開第2009-215111號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2日本專利特開第2010-120835號公報
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn)1應(yīng)用物理雜志，2011年，第109卷，從054110-1到054110-6
[0011] 非專利文獻(xiàn)2日本應(yīng)用物理雜志，2010年，第49卷，從09MD03-1到09MD03-4


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術(shù)問題
[0013] 本發(fā)明提供了一種在寬的操作溫度范圍中具有高壓電常數(shù)和高機械品質(zhì)因數(shù)的 無鉛壓電材料。
[0014] 解決問題的方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括由通式（1)表達(dá)的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成 分：
[0016] (Ba^CaJjTil-yZrJOdl· 00 彡 a 彡 1. 01、0· 125 彡 χ〈0· 155 以及 0. 041彡y彡0. 074)，其中，金屬氧化物含有的Mn的含量為相對100重量份金屬氧化物換 算成金屬計為〇. 12重量份以上、0. 40重量份以下。
[0017] 發(fā)明的有益效果
[0018] 本發(fā)明能夠提供一種在寬的操作溫度范圍中具有高壓電常數(shù)和高機械品質(zhì)因數(shù) 的無鉛壓電材料。
[0019] 通過下面參考附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的其他特征將變得明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是示出了本發(fā)明的示例1至22和比較例1至9的壓電材料的X值和y值之 間的關(guān)系的曲線圖，其中，虛線圍成的區(qū)域是本發(fā)明的X值和y值的范圍。
[0021] 圖2是示出了壓電元件的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。
[0022] 圖3A和3B是示出了多層壓電元件的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意性剖視圖。
[0023] 圖4A和4B是示出了液體排出頭的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。
[0024] 圖5是示出了液體排出裝置的一個實施例的示意圖。
[0025] 圖6是示出了液體排出裝置的一個實施例的示意圖。
[0026] 圖7A和7B是示出了超聲波馬達(dá)的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。
[0027] 圖8A和8B是示出了光學(xué)裝置的一個實施例的示意圖。
[0028] 圖9是示出了光學(xué)裝置的一個實施例的示意圖。
[0029] 圖IOA和IOB是示出了在除塵裝置中使用振動裝置時的一個實施例的示意圖。
[0030] 圖IlA至IlC是示出了除塵裝置中的壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0031] 圖12A和12B是示出了除塵裝置的振動原理的示意圖。
[0032] 圖13是示出了圖像拾取裝置的一個實施例的示意圖。
[0033] 圖14是示出了圖像拾取裝置的一個實施例的示意圖。
[0034] 圖15是示出了電子裝置的一個實施例的示意圖。

【具體實施方式】
[0035] 現(xiàn)在將描述本發(fā)明的實施例。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括的主要成分為由通式（1)表達(dá)的鈣鈦礦型金屬氧化 物：
[0037] (Ba^CaJjTil-yZrJOdl· 00 彡 a 彡 1. 01、0· 125 彡 χ〈0· 155 以及 0. 041彡y彡0. 074)，其中，金屬氧化物含有的Mn含量為相對100重量份金屬氧化物換算 成金屬計為〇. 12重量份以上、0. 40重量份以下。
[0038] 在上面的描述中，以通式（1)表示的"鈣鈦礦型金屬氧化物包括的主要成分"是 指：用于表達(dá)壓電特性的主要成分是由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物。例如，壓電材 料可以含有用于調(diào)節(jié)其性質(zhì)的成分（例如上述的錳）或在制造過程中引入的雜質(zhì)。
[0039] 正如巖波第5版物理化學(xué)辭典（巖波書店，1998年2月20日出版）描述地那樣， 本發(fā)明中的鈣鈦礦型金屬氧化物是指具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，它是理想的四方晶體 結(jié)構(gòu)。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物一般由化學(xué)式ABO 3表達(dá)。在鈣鈦礦型金屬氧化物中， 元素 A和B分別以離子形式占據(jù)被稱為A位和B位的特定晶胞位置。例如，在立方晶胞中， 元素 A位于立方體的頂點，而元素 B位于立方體的體心位置。元素0作為氧陰離子占據(jù)面 心位置。
[0040] 在通式（1)表示的金屬氧化物中，位于A位的金屬元素是Ba和Ca,位于B位的金 屬兀素是Ti和Zr。然而，一部分Ba和Ca原子可位于B位。同樣地，一部分Ti和Zr原子 可以位于A位。
[0041] 在通式（1)中B位的元素與元素0的摩爾比基本上是1:3,但該摩爾比可以稍微 偏移（例如，在1. 00:2. 94至1. 00:3. 06的范圍），只要鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是金屬氧化物的主相即 可。這種情況包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0042] "鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是主相"是指：在壓電材料粉末的X射線衍射中表現(xiàn)出最大衍射強度 的峰來自于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。此外，主相可以是"單相"，其中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體大體上 占據(jù)整個相。
[0043] 金屬氧化物的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)構(gòu)分析來證實，例如X射線衍射或電子束衍 射。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以是任何形式，如陶瓷、粉末、單晶體、薄膜或漿料，特別 地可以是陶瓷。在整個說明書中，術(shù)語"陶瓷"指的是晶粒的凝集體（也稱為塊體），其基礎(chǔ) 成分是通過熱處理燒制的金屬氧化物，即所謂的多晶體；并且也包括在燒結(jié)后進(jìn)行處理的 晶體。
[0045] 在通式（1)中，"a"表示在A位的Ba和Ca的摩爾量與在B位的Ti和Zr的摩爾 量的比率，其范圍是1. 00 < a < 1. 01。如果a的值小于1. 00,則晶粒趨向于不正常生長， 從而降低材料的機械強度。相反地，如果a的值大于I. 01時，則晶粒生長需要的溫度過高， 這使得在普通的燒結(jié)爐中燒結(jié)是不可能的。這里，"不可能燒結(jié)"是指不能獲得足夠的密度 或者在壓電陶瓷中形成大量的孔或缺陷。
[0046] 在通式（1)中，"X"表示在A位的Ca的摩爾比，其范圍是0. 125彡x〈0. 155。如果 X的值小于〇. 125,則例如在-KTC至50°C的操作溫度下出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的相變，進(jìn)而不利地 影響耐久性。相反地，如果X的值為0.155以上，則壓電特性不足。從提供更好的壓電特性 的角度來看，X值的范圍可為〇. 125彡X彡0. 145。
[0047] 在通式（1)中，"y"表示在B位的Zr的摩爾比，其范圍是0.041彡y彡0.074。如 果y的值小于0.041，則壓電性能不足。相反地，如果y的值大于0.074,則居里溫度（T。）低 至小于100°C，從而在高溫下失去壓電特性。從提供更好的壓電性能的角度來看，y值的范 圍可為0· 051彡y彡0· 074。
[0048] 在整個說明書中，術(shù)語"居里溫度"是指材料的鐵電性喪失時的溫度。一般地，壓 電材料的壓電特性在不低于居里溫度的溫度下也會喪失?？赏ㄟ^改變測量溫度以確定鐵電 性喪失時的溫度來直接地測量居里溫度，或者可從表現(xiàn)出最大相對介電常數(shù)（這是隨著改 變測量溫度而使用小的交流電場來確定的）的溫度來確定居里溫度。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的壓電元件的壓電材料的組成可以用任何方法測定，如X射線熒光分 析法、ICP發(fā)射光譜分析法或原子吸收光譜法。每種方法都能夠計算出壓電材料中包含的 各元素的重量比和組成比。
[0050] 本發(fā)明的壓電材料中包含的Mn含量為相對100重量份金屬氧化物換算成金屬計 為0. 12重量份以上、0. 40重量份以下。本發(fā)明的壓電材料含有上述范圍的Mn,由此改進(jìn)絕 緣性和機械品質(zhì)因數(shù)。這里，機械品質(zhì)因數(shù)是表示當(dāng)作為振動子評價壓電材料時由振動引 起的彈性損失的因數(shù)，機械品質(zhì)因數(shù)的值在阻抗測量中作為共振曲線的銳度被觀察到。也 就是說，機械品質(zhì)因數(shù)表示振動子的共振銳度。隨著電壓的施加，當(dāng)壓電材料作為壓電元件 被驅(qū)動時，改進(jìn)的絕緣性能和機械品質(zhì)因數(shù)可確保長期可靠性。
[0051] 在此，"換算成金屬"表示通過以下方式確定的值：例如通過X射線熒光分析法 (XRF)、ICP發(fā)射光譜分析法或原子吸收光譜法測量壓電材料中的金屬如Ba、Ca、Ti、Zr以 及Mn的含量，將通式（1)表示的金屬氧化物的構(gòu)成元素的含量變換成氧化物的含量，并在 假定總重量為100時計算Mn的重量與總重量的比率。如果Mn的含量小于0. 12重量份，則 在25°C時的機械品質(zhì)因數(shù)低至小于300。低的機械品質(zhì)因數(shù)會增大使用壓電材料構(gòu)成的壓 電元件驅(qū)動共振裝置的電力消耗，所述壓電元件是通過將一對電極附連到壓電材料上而形 成的。機械品質(zhì)因數(shù)在25°C時可以是700以上，例如800以上。在此范圍內(nèi)，在實際驅(qū)動 時不會出現(xiàn)電力消耗的顯著增加。相反地，如果Mn的含量高于0. 40重量份，則壓電特性不 足，并且可能會出現(xiàn)對壓電特性無用的六方晶體。
[0052] 錳可以僅位于B位。在Mn溶于B位的情況下，則在A位的Ba和Ca的總摩爾量（A) 與在B位的Ti、Zr和Mn的總摩爾量⑶的比率（A/B)的范圍是0. 992彡A/B彡0. 999。當(dāng) 比率A/B在該范圍內(nèi)時，壓電材料可具有特別優(yōu)異的壓電常數(shù)和機械品質(zhì)因數(shù)。因此，能夠 使用本發(fā)明的壓電材料制作具有優(yōu)良耐久性的裝置。
[0053] 錳的化合價可以是4+。一般地，Mn的化合價可以是4+、2+、3+。當(dāng)晶體包含導(dǎo)電 電子（例如在具有氧缺陷的晶體的情況下或者在A位包括施主元素的情況下）時，通過使 Mn的化合價從4+降低到3+或2+來捕獲導(dǎo)電電子，從而提高絕緣電阻。此外，從離子半徑 的角度來看，具有4+化合價的Mn能夠容易地替代Ti, Ti是B位的主要成分。
[0054] 相反地，在Mn的化合價低于4+(如2+)時，錳用作受體。如果錳作為受體存在于 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體中，則在晶體中產(chǎn)生孔，或者在晶體中形成氧空位。
[0055] 如果壓電材料中包含的大多數(shù)Mn原子具有2+或3+的化合價，則不能通過僅僅引 入氧空位來完全地補償孔，從而減小了絕緣電阻。因此，大多數(shù)的Mn原子具有4+的化合價。 然而，具有低于4+化合價的相當(dāng)少量的Mn原子可以在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位作為受體存在，以 形成氧空位。顯然，具有2+或3+化合價的Mn和氧空位形成缺陷偶極子，以提高壓電材料 的機械品質(zhì)因數(shù)。
[0056] 除了通式⑴表示的成分和Mn以外，根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以包含在不改變材 料性質(zhì)的范圍內(nèi)的任何成分（下文中稱為輔助成分）。相對于通式（1)表示的100重量份 的金屬氧化物，輔助成分的總量為1. 2重量份以下。如果輔助成分的含量超過1. 2重量份， 貝IJ壓電材料的壓電特性和絕緣特性會降低。此外，除Ba、Ca、Ti、Zr以及Mn之外作為輔助 成分的金屬元素的含量相對于壓電材料換算成氧化物可以是1. 〇重量份以下或換算成金 屬可以是〇. 9重量份以下。在整個說明書中，術(shù)語"金屬元素"包括半金屬元素如Si、Ge和 Sb。如果除了 Ba、Ca、Ti、Zr以及Mn之外作為輔助成分的金屬元素的含量相對于壓電材料 換算成氧化物超過I. 0重量份或者換算成金屬超過0. 9重量份，則壓電材料的壓電特性和 絕緣特性會降低。作為輔助成分的Li、Na和Al元素的總含量相對于壓電材料換算成金屬 可以是0. 5重量份以下。作為輔助成分的Li、Na和Al元素的總含量相對于壓電材料換算 成金屬超過0. 5重量份會使燒結(jié)不充分。如果壓電材料包含作為輔助成分的Y元素，則Y 元素的含量相對于壓電材料換算成金屬可以是〇. 5重量份以下。Y元素的含量相對于壓電 材料換算成金屬超過〇. 5重量份會使極化處理困難。
[0057] 輔助成分的示例包括燒結(jié)助劑，例如Si和Cu。此外，本發(fā)明的壓電材料含有的Sr 的量可與Ba和Ca的市售原料中作為不可避免成分含有的量相當(dāng)。同樣地，本發(fā)明的壓電 材料含有的Nb的量可與Ti的市售原料中作為不可避免成分含有的量相當(dāng)，以及含有的Hf 的量可與作為不可避免成分的Zr的市售原料中含有的量相當(dāng)。
[0058] 輔助成分的含量（重量份）可以用任何方法測定，方法的示例包括：X射線熒光分 析法、ICP發(fā)射光譜分析法以及原子吸收光譜法。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料具有KKTC以上的居里溫度，由此能夠保持壓電性能，即使 在80°C溫度（夏天在車中的假定溫度）嚴(yán)苛條件下也不會損失壓電性能，并且能夠具有穩(wěn) 定的壓電常數(shù)和機械品質(zhì)因數(shù)。
[0060] 在根據(jù)本發(fā)明的壓電材料中，構(gòu)成壓電材料的晶粒的平均等效圓直徑為Ιμπι以 上、IOym以下。當(dāng)平均等效圓直徑在該范圍內(nèi)時，本發(fā)明的壓電材料具有令人滿意的壓電 特性和機械強度。平均等效圓直徑小于Iym會使壓電特性不足。相反地，平均等效圓直徑 大于10 μ m會降低機械強度。平均等效圓直徑的范圍可以是2 μ m以上、8 μ m以下。
[0061] 在整個說明書中，術(shù)語"等效圓直徑"表示在顯微鏡觀察中通常使用的"投影面積 圓等效直徑"，表示具有與晶粒投影面積相同面積的理想圓的直徑。在本發(fā)明中，等效圓直 徑可以用任何方法測定。例如，通過對用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡拍攝的壓電材料表 面圖像進(jìn)行圖像處理，能夠確定等效圓直徑。由于最佳放大倍數(shù)取決于對象的晶粒直徑，因 此可以根據(jù)直徑使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡。代替材料的表面，從拋光表面或斷面的圖 像可以確定等效圓直徑。
[0062] 本發(fā)明的壓電材料可以具有97. 0 %以上、100 %以下的相對密度。
[0063] 相對密度小于97. 0%會使壓電特性和機械品質(zhì)因數(shù)不足，或者減小機械強度。
[0064] 術(shù)語"相對密度"表示測量密度與根據(jù)壓電材料的晶格常數(shù)與壓電材料構(gòu)成元素 的原子量算出的理論密度之比。這里，晶格常數(shù)例如可通過X射線衍射分析進(jìn)行測定。密 度例如可以通過阿基米德法進(jìn)行測定。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以用任何方法制作。
[0066] 壓電材料可以通過在常壓下燒結(jié)例如含有構(gòu)成元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或 草酸鹽的固體粉末的普通方法來制備。原料由金屬化合物例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化 合物、Zr化合物和Mn化合物構(gòu)成。
[0067] Ba化合物的可用示例包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸 鋇和鋯鈦酸鋇。
[0068] Ca化合物的可用示例包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣。
[0069] Ti化合物的可用示例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇和鈦酸鈣。
[0070] Zr化合物的可用示例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯鈦酸鋇和鋯酸鈣。
[0071] Mn化合物的可用示例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳和乙酸錳。
[0072] 在本發(fā)明的壓電材料中，在A位的Ba和Ca的摩爾量與在B位的Ti和Zr的摩爾 量的比率"a"可以用任何原料進(jìn)行調(diào)整。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物中 的任何一個具有相同的效果。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的原料粉末可以通過任何方法進(jìn)行造粒。從得到具有均勻 粒徑的造粒粉末的角度來看，可以使用噴霧干燥。
[0074] 在造粒中使用的粘結(jié)劑的可用示例包括聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB) 和丙烯酸樹脂。粘合劑的使用量為1重量份至10重量份，特別地，從得到具有更高密度的 成形體的角度來看使用量為2重量份到5重量份。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料可以通過任何方法進(jìn)行燒結(jié)。
[0076] 燒結(jié)的示例包括在電爐中燒結(jié)、在煤氣爐中燒結(jié)、電加熱、微波燒結(jié)、毫米波燒結(jié) 和熱等靜壓（HIP)。電爐和煤氣爐可以是連續(xù)式爐或間歇式爐。
[0077] 壓電材料的燒結(jié)可在任何溫度下進(jìn)行，并且可以在允許每種化合物反應(yīng)和允許晶 體充分生長的溫度下進(jìn)行。從得到粒徑范圍在1-10 μ m的壓電材料晶粒的角度來看，燒結(jié) 溫度可以是1200°C以上、1550°C以下，例如1300°C以上、1480°C以下。在這樣的溫度范圍下 燒結(jié)的壓電材料表現(xiàn)出令人滿意的壓電性能。
[0078] 為了穩(wěn)定地再現(xiàn)通過燒結(jié)制備的壓電材料的特性，在上述范圍內(nèi)的恒定溫度下燒 結(jié)2-24小時。雖然可以采用諸如兩階段燒結(jié)法的燒結(jié)，但是考慮到生產(chǎn)率應(yīng)該避免溫度的 快速下降。
[0079] 研磨處理后的壓電材料可在1000°C以上的溫度下被熱處理。機械研磨在壓電材料 內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力。在l〇〇〇°C以上的熱處理可消除殘余應(yīng)力，以進(jìn)一步提高壓電材料的壓 電特性。熱處理也具有消除沉淀在晶界處的原料粉末如碳酸鋇的效果。熱處理可以執(zhí)行任 意時間段，如1小時以上。
[0080] 圖2是示出了壓電元件的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的壓電材料2 的壓電特性可以通過被制作成至少具有第一電極1和第二電極3的壓電元件來進(jìn)行評價。 第一和第二電極都是厚度為大約5至2000nm的導(dǎo)電層。電極可由壓電元件中通常使用的 任何材料構(gòu)成。材料的示例包括金屬，如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、 Ag和Cu ;以及它們的化合物。
[0081] 第一和第二電極可以均由這些材料中的任何一種構(gòu)成，或者可以均是由這些材料 中的兩種或更多種構(gòu)成的多層。第一和第二電極可以由不同材料構(gòu)成。
[0082] 第一和第二電極可以通過任何方法來制作，例如可以通過烘焙金屬膏、濺射或汽 相淀積來形成。第一和第二電極可以均被圖案化成期望的形狀。
[0083] 在壓電元件中，自發(fā)極化軸可以單向地排列。單向排列的自發(fā)極化軸增大了壓電 元件的壓電常數(shù)。壓電元件可通過任何方法進(jìn)行極化。極化處理可以在大氣氣氛中或在硅 油中進(jìn)行。極化可以在60°C-KKTC的溫度下進(jìn)行。極化的最佳條件略微依賴于構(gòu)成壓電 元件的壓電材料的組成。在極化處理中施加的電場可以是從800V/mm至2. OkV/mm。
[0084] 壓電元件的壓電常數(shù)和機械品質(zhì)因數(shù)可以從用市售的阻抗分析儀測量的共振頻 率和反共振頻率基于電子材料制造協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)（JEITAEM-4501)通過計算來確定。這個方法 在下文中被稱為共振-反共振法。
[0085] 現(xiàn)在將描述制作多層壓電元件的示例。
[0086] 圖3A和3B是示出了多層壓電元件的結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意性剖視圖。多層壓 電兀件由壓電材料層54和包括內(nèi)部電極55的電極層構(gòu)成，這些層交替地堆疊。壓電材料 層54由上述的壓電材料構(gòu)成。除了內(nèi)部電極55以外，電極層還可以包括第一電極51和第 二電極53。
[0087] 圖3A不出了多層壓電兀件的結(jié)構(gòu)，其中，兩個壓電材料層54和一個內(nèi)部電極55 交替地堆疊，且層狀結(jié)構(gòu)布置在第一電極51和第二電極53之間。如圖3B所示，壓電材料 層和內(nèi)部電極的數(shù)量可以增加，且該數(shù)量不受限制。在圖3B示出的多層壓電元件中，九個 壓電材料層504和八個內(nèi)部電極505交替地堆疊，且該層狀結(jié)構(gòu)布置在第一電極501和第 二電極503之間。多層壓電兀件包括用于使交替布置的內(nèi)部電極短接的外部電極506a和 外部電極506b。
[0088] 內(nèi)部電極55、505和外部電極506a、506b可以具有與壓電材料層504不同的尺寸 和形狀，并且可以分割成兩個以上的電極。
[0089] 內(nèi)部電極55、505和外部電極506a、506b每一個都是厚度為大約5至2000nm的導(dǎo) 電層，并且可由在壓電元件中通常使用的任何材料構(gòu)成。材料的示例包括金屬，如Ti、Pt、 丁&、11'、51'、111、511、六11、六1、卩6、〇、附、？(1、六8和(：11 ;以及它們的化合物。內(nèi)部電極55、505 和外部電極506a、506b每一個都可以由這些材料中的任一種或這些材料中兩種以上的材 料的混合物或合金構(gòu)成，或者可以都是由這些材料中兩種以上的材料構(gòu)成的多層。這些電 極中兩個以上的電極可以由不同的材料構(gòu)成。
[0090] 內(nèi)部電極55和505都包含Ag和Pd, Ag的含量Ml與Pd的含量M2的重量比Ml/ M2可以是0. 25彡M1/M2彡4. 0,例如0. 3彡M1/M2彡3. 0。重量比M1/M2小于0. 25會不利 地提高內(nèi)部電極的燒結(jié)溫度。相反地，重量比M1/M2大于4. 0會形成島狀內(nèi)部電極，使表面 凹凸不平。
[0091] 從便宜的電極材料的角度來看，內(nèi)部電極55和505可以含有Ni和Cu中的至少一 種。作為一個制造示例，具有含有Ni和Cu中的至少一種的內(nèi)部電極55和505的多層壓電 元件可以在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。
[0092] 如圖3B所示，包括內(nèi)部電極505的多個電極可以彼此短接，以便調(diào)節(jié)驅(qū)動電壓的 相位。例如，內(nèi)部電極505、第一電極501以及第二電極503交替地短接。電極之間的短接 形式不作特別的限制。用于短接的電極或接線可布置在多層壓電元件的側(cè)面上?？商鎿Q地， 電極可以通過布置在形成為貫通壓電材料層504的通孔內(nèi)的導(dǎo)電材料進(jìn)行短接。
[0093] 現(xiàn)在將描述包括本發(fā)明壓電材料的液體排出頭的制造示例。
[0094] 圖4A和圖4B是示出了液體排出頭結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。如圖4A和4B所 示，作為制造示例的液體排出頭具有包括本發(fā)明壓電材料的壓電元件101。壓電元件101至 少包括第一電極1011、壓電材料1012和第二電極1013。如圖4B所示，壓電材料1012可選 擇性地進(jìn)行圖案化。
[0095] 圖4B是液體排出頭的示意圖。該液體排出頭包括排出口 105、各個液體室102、連 接各個液體室102到相應(yīng)排出口 105的連通孔106、液體室分隔壁104、公共液體室107、振 動板103以及壓電元件101。圖中示出的壓電元件101具有矩形形狀，但是其形狀例如可以 是橢圓形、圓形或平行四邊形。一般地，壓電材料1012具有沿著各個液體室102的形狀。
[0096] 將參考圖4A詳細(xì)地描述在作為制造示例的液體排出頭中包括本發(fā)明壓電材料的 壓電元件101的附近。圖4A是圖4B示出的壓電元件在液體排出頭寬度方向的剖視圖。圖 4A示出的壓電元件101的剖面為矩形，但是可以是梯形或倒梯形。
[0097] 此外，緩沖層108可以布置在振動板103和下部電極之間。
[0098] 在液體排出頭中，振動板103因壓電材料1012的伸縮而上下振動，并向各個液體 室102中的液體施加壓力。結(jié)果，液體從排出口 105排出。作為制造示例的液體排出頭可 以在打印中使用或者應(yīng)用于電子裝置。
[0099] 振動板103的厚度可以是1. Ομπι以上、15μπι以下，例如1. 5μπι以上、8μπι以下。 振動板可以由任何材料制成。例如，振動板可以由Si制成，振動板的硅可摻雜B或P。此 夕卜，振動板上的緩沖層或電極層可以是振動板的一部分。
[0100] 緩沖層108的厚度可以是5nm以上、300nm以下，例如IOnm以上、200nm以下。
[0101] 排出口 105的等效圓直徑的大小為5μπι以上、40μπι以下。排出口 105的形狀可 以是圓形或星形、正方形或三角形。
[0102] 現(xiàn)在將描述包括本發(fā)明壓電材料的液體排出裝置的制造示例。
[0103] 如圖5和6所示，作為制造示例的液體排出裝置是噴墨記錄裝置。圖6示出了圖5 示出的液體排出裝置（噴墨記錄裝置）881，處于去除了外部882至885和887的狀態(tài)。噴 墨記錄裝置881包括自動給送部897,用于將作為記錄介質(zhì)的記錄紙自動給送到裝置本體 896。此外，噴墨記錄裝置881包括：輸送部899,用于將從自動給送部897給送的記錄紙輸 送到預(yù)定的記錄位置，然后將記錄紙從記錄位置輸送到輸出口 898 ;記錄部891，用于在輸 送到記錄位置的記錄紙上執(zhí)行記錄；和恢復(fù)部890,用于對記錄部891進(jìn)行恢復(fù)處理。記錄 部891設(shè)置有托架892,其接納包括本發(fā)明壓電材料的液體排出頭，并在導(dǎo)軌上往復(fù)運動。
[0104] 在這種噴墨記錄裝置中，托架892根據(jù)從計算機發(fā)送的電信號在導(dǎo)軌上滑動；并 且，通過向其間布置有壓電材料的電極施加驅(qū)動電壓而使壓電材料移位。壓電材料的移位 通過圖4Β示出的振動板103向各個液體室102施加壓力，由此將墨從排出口 105排出以執(zhí) 行打印。
[0105] 在包括本發(fā)明壓電材料的液體排出裝置中，能夠高速均勻地排出液體，并能減小 裝置的尺寸。
[0106] 上述液體排出裝置的示例是打印機，但是液體排出裝置不僅可以用作噴墨記錄裝 置，如傳真機、多功能機或復(fù)印機，而且可以用作工業(yè)用的液體排出裝置。
[0107] 現(xiàn)在將描述包括本發(fā)明壓電材料的超聲波馬達(dá)的制造示例。
[0108] 圖7Α和7Β是示出了超聲波馬達(dá)結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。圖7Α示出了具有 單板構(gòu)成的壓電元件的超聲波馬達(dá)。超聲波馬達(dá)包括：振動子201 ;轉(zhuǎn)子202,該轉(zhuǎn)子通過彈 簧（未不出）施加的壓力而與振動子201的滑動表面接觸；和與轉(zhuǎn)子202 -體布置的輸出 軸203。振動子201由金屬彈性環(huán)2011、包括本發(fā)明壓電材料的壓電元件2012以及有機粘 合劑（例如環(huán)氧樹脂或氰基丙烯酸酯粘合劑）2013組成，該有機粘合劑用于粘接壓電元件 2012和彈性環(huán)2011。包括本發(fā)明壓電材料的壓電元件2012由第一電極、第二電極（均未 示出）和布置在其間的壓電材料構(gòu)成。
[0109] 當(dāng)向包括本發(fā)明壓電材料的壓電元件施加相位差為/4奇數(shù)倍的交流電壓時， 在振動子201中產(chǎn)生彎曲的行波，并且振動子201的滑動表面上的每個點以橢圓運動的方 式移動。轉(zhuǎn)子202被壓到振動子201的滑動面上，由此從振動子201接收摩擦力，以沿與彎 曲行波相反的方向旋轉(zhuǎn)。被驅(qū)動的對象（未示出）連接到輸出軸203,并被轉(zhuǎn)子202的旋轉(zhuǎn) 力驅(qū)動。
[0110] 施加有電壓的壓電材料因橫向壓電效應(yīng)而伸縮。當(dāng)彈性材料如金屬與壓電元件接 觸時，彈性材料因壓電材料的伸縮而彎曲。這里描述的超聲波馬達(dá)利用了該原理。
[0111] 圖7Β示出了包括壓電元件的超聲波馬達(dá)的示例，該壓電元件具有層狀結(jié)構(gòu)。振動 子204由管狀金屬彈性體2041和布置在各彈性體之間的多層壓電元件2042組成。多層壓 電兀件2042由多個堆疊的壓電材料（未不出）構(gòu)成，并包括位于堆疊的壓電材料的外表面 上的第一和第二電極以及位于堆疊的壓電材料之間的內(nèi)部電極。金屬彈性體2041用螺栓 彼此連接，以將多層壓電元件2042固定在其間，從而形成振動子204。
[0112] 當(dāng)將相位不同的交流電壓施加給多層壓電元件2042時，振動子204產(chǎn)生兩個彼此 垂直的振動。這兩個振動相組合，以形成用于驅(qū)動振動子204的端部的圓振動。振動子204 在上部設(shè)置有周向槽，以放大用于驅(qū)動的振動。
[0113] 轉(zhuǎn)子205通過加壓彈簧206而與振動子204壓接觸，以產(chǎn)生用于驅(qū)動的摩擦力。轉(zhuǎn) 子205由軸承可旋轉(zhuǎn)地支撐。
[0114] 現(xiàn)在將描述包括本發(fā)明壓電材料的光學(xué)裝置的制造示例。作為制造示例的光學(xué)裝 置在驅(qū)動單元中包括超聲波馬達(dá)。
[0115] 圖8A和8B是作為圖像拾取裝置示例的單鏡頭反光照相機的可更換鏡筒的主剖視 圖。圖9是作為圖像拾取裝置示例的單鏡頭反光照相機的可更換鏡筒的分解透視圖。固定 筒712、直線引導(dǎo)筒713以及前透鏡組鏡筒714固定在照相機的快速拆卸安裝部711上。這 些筒是可更換鏡筒的固定部件。
[0116] 直線引導(dǎo)筒713具有在光軸方向的前進(jìn)引導(dǎo)槽713a，用于引導(dǎo)對焦透鏡702。在 直徑方向朝外突出的凸輪輥717a和717b通過軸向螺釘718固定到保持對焦透鏡702的后 透鏡組鏡筒716上。凸輪輥717a裝配在前進(jìn)引導(dǎo)槽713a中。
[0117] 凸輪環(huán)715可轉(zhuǎn)動地裝配在直線引導(dǎo)筒713的內(nèi)周。通過將固定在凸輪環(huán)715上 的輥719裝配在直線引導(dǎo)筒713的周向槽713b中，在光軸方向限制了直線引導(dǎo)筒713和凸 輪環(huán)715之間的相對位移。凸輪環(huán)715具有用于對焦透鏡702的凸輪槽715a，凸輪輥717b 也裝配在凸輪槽715a中。
[0118] 旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720設(shè)置在固定筒712的外周側(cè)，并由滾珠座圈727保持，從而可在相 對固定筒712的固定位置轉(zhuǎn)動。旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720具有從旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720徑向延伸的軸720f， 從動輥722由軸720f可轉(zhuǎn)動地保持。從動輥722的大直徑部分722a與手動對焦環(huán)724的 安裝部側(cè)端面724b接觸。從動輥722的小直徑部分722b與連接部件729接觸。六個從動 輥722以相等的間隔布置在旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720的外周，并且每個從動輥如上所述地布置。
[0119] 低摩擦片（墊片部件）733布置在手動對焦環(huán)724的內(nèi)徑部處，從而保持在固定筒 712的安裝部側(cè)端面712a和手動對焦環(huán)724的前側(cè)端面724a之間。低摩擦片733的外徑 面為環(huán)狀，并裝配在手動對焦環(huán)724的內(nèi)徑部724c中，手動對焦環(huán)724的內(nèi)徑部724c還裝 配在固定筒712的外徑部712b中。低摩擦片733減小轉(zhuǎn)動環(huán)機構(gòu)中的摩擦，以便相對固定 筒712圍繞光軸相對地轉(zhuǎn)動手動對焦環(huán)724。
[0120] 從動輥722的大直徑部722a和手動對焦環(huán)的安裝部側(cè)端面724a通過波形墊片 726的力施加的壓力而彼此接觸，以便朝透鏡前面擠壓超聲波馬達(dá)725。類似地，從動輥722 的小直徑部722b和連接部件729通過波形墊片726的力而彼此接觸，以朝透鏡前方擠壓超 聲波馬達(dá)725。波形墊片726由墊片732限制朝安裝部方向的移動，該墊片732與固定筒 712卡口連接。由波形墊片726產(chǎn)生的彈簧力（偏壓力）傳遞給超聲波馬達(dá)725,進(jìn)一步傳 遞給從動輥722,由此也用作通過手動對焦環(huán)724抵靠固定筒712的安裝部側(cè)端面712a的 加壓力。也就是說，手動對焦環(huán)724被組裝成經(jīng)由低摩擦片733被壓向固定筒712的安裝 部側(cè)端面712a。
[0121] 因此，當(dāng)通過控制器（未示出）驅(qū)動超聲波馬達(dá)725以使其相對固定筒712轉(zhuǎn)動 時，由于連接部件729與從動輥722的小直徑部722b摩擦接觸，因此從動輥722圍繞軸720f 轉(zhuǎn)動。從動輥722圍繞720f的轉(zhuǎn)動導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720圍繞光軸轉(zhuǎn)動（自動對焦操作）。
[0122] 當(dāng)圍繞光軸的轉(zhuǎn)動力從手動操作輸入單元（未示出）施加給手動對焦環(huán)724時， 手動對焦環(huán)724的安裝部側(cè)端面724b與從動輥722的大徑部722a壓接觸。結(jié)果，從動輥 722因摩擦力而圍繞軸720f轉(zhuǎn)動。從動輥722的大直徑部722a圍繞軸720f的轉(zhuǎn)動使旋轉(zhuǎn) 傳遞環(huán)720圍繞光軸轉(zhuǎn)動。此情況下，轉(zhuǎn)子725c和定子725b的摩擦保持力防止超聲波馬 達(dá)725轉(zhuǎn)動（手動對焦操作）。
[0123] 旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720具有兩個在彼此對向位置的對焦鍵728。對焦鍵728裝配在形成 于凸輪環(huán)715端部的凹口 715b中。因此，旋轉(zhuǎn)傳遞環(huán)720因自動對焦操作或手動對焦操作 而圍繞光軸的轉(zhuǎn)動通過對焦鍵728傳遞給凸輪環(huán)715,從而圍繞光軸轉(zhuǎn)動凸輪環(huán)。結(jié)果，被 凸輪輥717a和前進(jìn)引導(dǎo)槽713a限制轉(zhuǎn)動的后透鏡組鏡筒716通過凸輪輥717b沿凸輪環(huán) 715的凸輪槽715a移動。這樣，對焦透鏡702被驅(qū)動而執(zhí)行對焦操作。
[0124] 這里，作為光學(xué)裝置的制造示例已經(jīng)描述了單鏡頭反光照相機的可更換鏡筒。本 發(fā)明可應(yīng)用于在驅(qū)動單元中具有超聲波馬達(dá)的任何光學(xué)裝置，諸如小型照相機或電子靜態(tài) 照相機，而不管照相機的類型。
[0125] 例如用于輸送或去除顆粒、粉末或液體的振動裝置被廣泛應(yīng)用于電子裝置中。作 為振動裝置的制造示例，現(xiàn)在將描述包括本發(fā)明壓電材料的除塵裝置。
[0126] 作為制造示例的除塵裝置至少包括具有壓電元件或多層壓電元件的振動部件。
[0127] 圖IOA和IOB是示出了除塵裝置的一個實施例的示意圖。除塵裝置310由板狀壓 電元件330和振動板320構(gòu)成。壓電元件330可以是多層壓電元件。振動板320可以由任 何材料制成。當(dāng)除塵裝置310用在光學(xué)裝置中時，能夠使用透明材料或反光材料作為振動 板 320。
[0128] 圖IlA至IlC是示出了圖IOA和IOB所示壓電元件330的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖IlA 和IlC示出了壓電元件330的正面和背面的結(jié)構(gòu)，圖IlB示出了側(cè)面的結(jié)構(gòu)。如圖IOA和 IOB所示，壓電元件330由壓電材料331、第一電極332、第二電極333組成，第一電極332和 第二電極333分別布置在板狀壓電材料331的兩個表面上。如圖IOA和IOB所示的壓電元 件那樣，壓電元件330可以是多層壓電元件。在這種情況下，壓電材料331具有這樣的結(jié)構(gòu)： 壓電材料層和內(nèi)部電極交替布置，內(nèi)部電極與第一電極332或第二電極333交替地短接，從 而給予每個壓電材料層不同相位的驅(qū)動波形。圖IlC示出的壓電元件330的第一電極332 的表面是第一電極面336,圖IlA示出的壓電元件330的第二電極333的表面是第二電極面 337。
[0129] 這里，制造示例中的電極面表示其上布置有電極的壓電元件的一面。例如，如圖 IIA-IIC所示，第一電極332可以繞回到第二電極面337。
[0130] 如圖IOA和IOB所示，壓電元件330的第一電極面336固定在振動板320的板表 面上。通過驅(qū)動壓電元件330,在壓電元件330和振動板320之間產(chǎn)生應(yīng)力，以在振動板中 產(chǎn)生面外振動。除塵裝置310是用于通過振動板320的面外振動去除異物（例如附著在振 動板320的表面的灰塵）的裝置。術(shù)語"面外振動"是指在光軸方向（即在振動板的厚度 方向）使振動板移位的彈性振動。
[0131] 圖12A和12B是示出了除塵裝置310的振動原理的示意圖。圖12A示出了通過向 一對壓電元件330施加同相的交流電場而在振動板320中產(chǎn)生面外振動的狀態(tài)。構(gòu)成這對 壓電元件330的壓電材料的極化方向是壓電元件330的厚度方向。除塵裝置310在七階振 動模式下被驅(qū)動。圖12B示出了通過向一對壓電元件330施加相位差為180°的反相交流 電壓而在振動板320中產(chǎn)生面外振動的狀態(tài)。除塵裝置310在六階振動模式下被驅(qū)動。作 為制造示例的除塵裝置310能夠通過適當(dāng)?shù)厥褂弥辽賰煞N振動模式而有效地去除附著在 振動板表面上的灰塵。
[0132] 現(xiàn)在將描述圖像拾取裝置的制造示例。圖像拾取裝置至少包括除塵裝置和圖像拾 取元件單元。除塵裝置的振動部件布置在圖像拾取元件單元的受光面?zhèn)取D13和14是示 出了作為圖像拾取裝置制造示例的數(shù)字單鏡頭反光照相機的視圖。
[0133] 圖13是在去除了圖像拾取透鏡單元的狀態(tài)下從物體側(cè)觀察照相機本體601的正 面透視圖。圖14是示出了照相機內(nèi)部示意性結(jié)構(gòu)的分解透視圖，用于描述作為制造示例的 除塵裝置和拾取單元400的周圍結(jié)構(gòu)。
[0134] 反光鏡箱605布置在照相機本體601的內(nèi)部，穿過圖像拾取透鏡的圖像拾取光束 被引導(dǎo)到該反光鏡箱中。主反光鏡（快速返回反射鏡）606布置在反光鏡箱605的內(nèi)部。主 反光鏡606可以采取相對圖像拾取光軸以45°的角度被保持以便將圖像拾取光束引導(dǎo)到 五角屋頂鏡（未示出）的方向的狀態(tài)，以及可以采取在從避開圖像拾取光束的位置被保持 以便將圖像拾取光束引導(dǎo)到圖像拾取元件（未示出）的方向的狀態(tài)。
[0135] 反光鏡箱605和快門單元200從物體側(cè)按此順序布置在本體機架300的物體側(cè)， 該本體機架用作照相機本體的骨架。此外，圖像拾取單元400布置在本體機架300的拍攝 者側(cè)。圖像拾取單元400設(shè)置在安裝部602的夾緊面，該安裝部用作設(shè)置圖像拾取透鏡單 元的基準(zhǔn)，使得圖像拾取元件的圖像拾取面平行于夾緊面，其間相隔預(yù)定的距離。
[0136] 這里，作為圖像拾取裝置的制造示例已經(jīng)描述了數(shù)字單鏡頭反光照相機。圖像拾 取裝置例如可以是圖像拾取透鏡可更換的照相機，例如不具有反光鏡箱605的無反光鏡數(shù) 字單鏡頭照相機。本發(fā)明還可以應(yīng)用于需要去除灰塵的任何裝置，尤其是附著在各種圖像 拾取裝置如圖像拾取單元可更換的攝影/攝像機、復(fù)印機、傳真機和掃描儀以及具有圖像 拾取裝置的電子裝置中的光學(xué)部件的表面上。
[0137] 現(xiàn)在將描述電子裝置的制造示例。作為制造示例的電子裝置包括具有壓電元件或 多層壓電兀件的壓電聲構(gòu)件。壓電聲構(gòu)件的不例包括揚聲器、蜂鳴器、麥克風(fēng)和表面聲波 (SAW)元件。
[0138] 圖15是從正面看作為電子裝置制造示例的數(shù)字照相機本體931的總體透視圖。光 學(xué)裝置901、麥克風(fēng)914、頻閃發(fā)光單元909以及輔助光單元916布置在本體931的正面上。 麥克風(fēng)914被結(jié)合在本體的內(nèi)部，因此用虛線表示。在本體中在麥克風(fēng)914的前面設(shè)有孔， 用于拾取來自外部的聲音。
[0139] 在本體931的上表面布置有電源按鈕933、揚聲器912、變焦桿932以及用于執(zhí)行 對焦操作的釋放按鈕908。揚聲器912被結(jié)合在本體931的內(nèi)部，因此用虛線表示。在本體 中在揚聲器912的前面設(shè)有孔，用于向外部傳遞聲音。
[0140] 壓電聲構(gòu)件可用于麥克風(fēng)914、揚聲器912和表面聲波兀件中的至少一個。
[0141] 這里，作為電子裝置的制造示例已經(jīng)描述了數(shù)字照相機。本發(fā)明也可以應(yīng)用于具 有各種壓電聲構(gòu)件的電子裝置，例如聲音再現(xiàn)裝置、錄音機、移動電話和信息終端。
[0142] 如上所述地，包括本發(fā)明壓電材料的壓電元件可適用于液體排出頭、液體排出裝 置、超聲波馬達(dá)、光學(xué)裝置、振動裝置、除塵裝置、圖像拾取裝置以及電子裝置。
[0143] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種液體排出頭，其噴嘴密度和排出速度等于或 高于使用含鉛壓電材料的情況下的噴嘴密度和排出速度。
[0144] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種液體排出裝置，其排出速率和排出精度等于 或高于使用含鉛壓電元件的情況下的排出速率和排出精度。
[0145] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種超聲波馬達(dá)，其驅(qū)動力和耐久性等于或高于 使用含鉛壓電材料的情況下的驅(qū)動力和耐久性。
[0146] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種光學(xué)裝置，其耐久性和操作精度等于或高于 使用含鉛壓電元件的情況下的耐久性和操作精度。
[0147] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種振動裝置，其振動性和耐久性等于或高于使 用含鉛壓電元件的情況下的振動性和耐久性。
[0148] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種除塵裝置，其除塵效率和耐久性等于或高于 使用含鉛壓電元件的情況下的除塵效率和耐久性。
[0149] 使用本發(fā)明的壓電材料能夠提供一種圖像拾取裝置，其除塵功能等于或高于使用 含鉛壓電元件的情況下的除塵功能。
[0150] 使用包括本發(fā)明壓電材料的壓電聲構(gòu)件能夠提供一種電子裝置，其發(fā)聲能力等于 或高于使用含鉛壓電元件的情況下的發(fā)聲能力。
[0151] 本發(fā)明的壓電材料不僅能夠用于液體排出頭和馬達(dá)，而且能夠用于諸如超聲波振 動器、壓電致動器、壓電傳感器和鐵電存儲器的裝置中。
[0152] 示例
[0153] 現(xiàn)在將用示例更加具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于以下示例。本發(fā)明的壓 電材料是通過以下步驟制備的。
[0154] 圖1是示出了本發(fā)明的示例1-22和后述的比較例1至9中壓電材料的X值和y 值之間的關(guān)系的曲線圖。
[0155] 示例 1
[0156] 以87. 5:5. 1:7. 4的摩爾比稱量平均粒徑為IOOnm的鈦酸鋇（BT-01，由Sakai化 學(xué)工業(yè)株式會社制造）、平均粒徑為300nm的鈦酸I丐（CT-03,由Sakai化學(xué)工業(yè)株式會社制 造）、平均粒徑為300nm的鋯酸鈣（CZ-03,由Sakai化學(xué)工業(yè)株式會社制造）。為了調(diào)整在 A位的Ba和Ca的摩爾量與在B位的Ti和Zr的摩爾量的比率"a"，將0. 007摩爾的草酸鋇 BaC2O3加入到該混合物中。用球磨機利用干式混合將這些粉末的混合物混合24小時。使 用噴霧干燥器噴灑相對混合粉末換算成金屬計Mn量為0. 18重量份的乙酸錳（II)以及相 對混合粉末計為3重量份的PVA粘合劑，使得乙酸錳（II)和PVA粘合劑附著在混合粉末的 表面上，從而對得到的混合粉末造粒。
[0157] 模具填充得到的造粒粉末，通過用壓力成型機向模具施加200MPa的成型壓力使 造粒粉末形成為圓盤狀成形體。成形體可以用冷等靜壓成型機進(jìn)一步加壓。
[0158] 將所得的成形體放置在電爐中，在1380°C的最高溫度下保持5小時，然后在大氣 氣氛中累計燒結(jié)24小時。
[0159] 評價構(gòu)成陶瓷的所得晶粒的平均等效圓直徑和相對密度，分別為2. 3μπι和 98.8%。主要用偏光顯微鏡觀察晶粒，但是用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察具有小粒徑的晶 粒。從觀察結(jié)果計算出平均等效圓直徑。通過阿基米德法評價密度。
[0160] 把得到的陶瓷研磨成具有0.5毫米的厚度，然后通過X射線衍射法分析晶體結(jié)構(gòu)。 僅觀察到對應(yīng)于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰。
[0161] 用X射線熒光分析法評價組成。結(jié)果表明，在以化學(xué)式（Baa 875Caa ^utl5(Tia 926Zr a(l74) O3表示的組成中結(jié)合了 〇. 18重量份的Μη。這意味著燒結(jié)后的組成與稱量的組成一致。 除了 Ba、Ca、Ti、Zr和Mn之外的元素量都低于檢測下限，S卩小于1重量份。接著，評價樣品 中Mn的化合價。使用超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID)測量在2到60K的磁化率，從磁化率的溫度 依存性確定化合價。大多數(shù)Mn原子的化合價為4+。
[0162] 此外，再次觀察晶粒。研磨前和研磨后的平均等效圓直徑?jīng)]有顯著差異。
[0163] 示例 2-25
[0164] 以表1示出的摩爾比稱量平均粒徑為IOOnm的鈦酸鋇（BT-01，由Sakai化學(xué)工業(yè) 株式會社制造）、平均粒徑為300nm的鈦酸I丐（CT-03,由Sakai化學(xué)工業(yè)株式會社制造）、平 均粒徑為300nm的鋯酸鈣（CZ-03,由Sakai化學(xué)工業(yè)株式會社制造）。為了調(diào)整在A位的 Ba和Ca的摩爾量與在B位的Ti和Zr的摩爾量的比率"a"，將草酸鋇BaC2O3按表1示出的 量加入到該混合物中。用球磨機利用干式混合將這些粉末的混合物混合24小時。順便提 一句，在示例18中，在混合粉末中進(jìn)一步加入換算成金屬計總量為I. 0重量份的Si和Cu, 在示例21中，在混合粉末中進(jìn)一步加入換算成金屬計為I. 0重量份的Y。使用噴霧干燥器 噴灑相對混合粉末換算成金屬計為表1示出的Mn量的乙酸錳（II)以及相對混合粉末計為 3重量份的PVA粘合劑，使得乙酸錳（II)和PVA粘合劑附著在混合粉末的表面上，從而對得 到的混合粉末造粒。
[0165] 模具填充得到的造粒粉末，通過用壓力成型機施加200MPa的成型壓力使造粒粉 末形成為圓盤狀成形體。成形體可以用冷等靜壓成型機進(jìn)一步加壓。
[0166] 將所得的成形體放置在電爐中，在1300°C -1480°C的最高溫度下保持5小時，然后 在大氣氣氛中累計燒結(jié)24小時。最高溫度隨著Ca量的增加而升高。
[0167] 評價得到的構(gòu)成每種陶瓷的晶粒的平均等效圓直徑和相對密度。結(jié)果如表2所 示。主要用偏光顯微鏡觀察晶粒。用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察具有小粒徑的晶粒。從觀 察結(jié)果計算出平均等效圓直徑。通過阿基米德法評價密度。
[0168] 得到的陶瓷研磨成具有0. 5毫米的厚度，然后通過X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)。在 每個樣品中僅觀察到對應(yīng)于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰值。
[0169] 用X射線熒光分析評價組成。結(jié)果如表3所示。表中的"輔助成分"表示除了 Ba、 Ca、Ti、Zr和Mn之外的元素，"0. 00"意味著量低于檢測下限。結(jié)果表明，燒結(jié)后的組成與 稱量的組成一致。隨后，評價每個樣品中Mn的化合價。使用超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID)測量 在2到60K的磁化率，從磁化率的溫度依存性確定化合價。每個樣品中的大多數(shù)Mn原子的 化合價為4+。
[0170] 此外，再次觀察晶粒。燒結(jié)前和燒結(jié)后的晶粒的尺寸和狀態(tài)沒有顯著差異。
[0171] 比較例 1-10
[0172] 以表1示出的摩爾比稱量與示例1至25中所用相同的原料粉末，然后用球磨機干 混混合24小時。在比較例5中，換算成金屬計為1. 2重量份的Y作為輔助成分被混合到混 合粉末中。使用噴霧干燥器噴灑相對混合粉末換算成金屬計為表1示出的Mn量的乙酸錳 (II)以及相對混合粉末計為3重量份的PVA粘合劑，使得乙酸錳（II)和PVA粘合劑附著在 混合粉末的表面上，從而對得到的混合粉末造粒。
[0173] 在與示例1至25相同的條件下使用得到的造粒粉末制造陶瓷。評價構(gòu)成每種陶 瓷的晶粒的平均等效圓直徑和相對密度。結(jié)果如表2所示。如示例1至25那樣地評價晶 粒和相對密度。
[0174] 將每種得到的陶瓷研磨成具有0. 5毫米的厚度，然后通過X射線衍射分析晶體結(jié) 構(gòu)。在比較例1-10的每個樣品中僅觀察到對應(yīng)于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰值。
[0175] 用X射線熒光分析評價組成。結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，每個樣品中燒結(jié)后的 組成與稱量的組成一致。
[0176] [表 1]
[0177]

【權(quán)利要求】
1. 一種壓電材料，包括由通式（1)表達(dá)的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分： (BahCaxLaVyZrJC^a.OO彡 a彡 1·01、0· 125 彡χ〈0· 155 以及 0.041 彡y< 0.074)， 其中，金屬氧化物含有的Μη的含量為相對100重量份金屬氧化物換算成金屬計為0. 12重 量份以上、0.40重量份以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電材料，其中，壓電材料具有100°C以上的居里溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的壓電材料，其中，在通式（1)中y的值介于0.051 <0.074 的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的壓電材料，由平均等效圓直徑為1 μ m以上、10 μ m 以下的晶粒構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的壓電材料，其相對密度為97.0 %以上、100 %以 下。
6. -種壓電兀件，包括第一電極、壓電材料和第二電極，其中，壓電材料是根據(jù)權(quán)利要 求1至5任一項所述的壓電材料。
7. -種多層壓電兀件，包括交替堆疊的壓電材料層和電極，電極包括內(nèi)部電極，其中， 壓電材料層由根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的壓電材料構(gòu)成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層壓電元件，其中，內(nèi)部電極含有Ag和Pd ;Ag的含量Ml與 Pd的含量M2的重量比M1/M2滿足0. 25彡M1/M2彡4. 0的關(guān)系。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層壓電元件，其中，內(nèi)部電極含有Ni和Cu中的至少一種。
10. -種液體排出頭，其包括：液體室，該液體室包括振動單元，振動單元具有根據(jù)權(quán) 利要求6所述的壓電元件；和與該液體室連通的排出口。
11. 一種液體排出裝置，包括記錄介質(zhì)輸送部和根據(jù)權(quán)利要求10所述的液體排出頭。
12. -種超聲波馬達(dá)，包括：振動部件，其包括根據(jù)權(quán)利要求6的壓電元件或根據(jù)權(quán)利 要求7至9任一項的多層壓電元件；和與該振動部件接觸的轉(zhuǎn)子。
13. -種光學(xué)裝置，包括驅(qū)動單元，驅(qū)動單元包括根據(jù)權(quán)利要求12的超聲波馬達(dá)。
14. 一種振動裝置，包括振動部件，該振動部件包括根據(jù)權(quán)利要求6的壓電元件或根據(jù) 權(quán)利要求7至9任一項的多層壓電元件。
15. -種除塵裝置，包括振動部件，該振動部件包括根據(jù)權(quán)利要求6的壓電元件。
16. -種圖像拾取裝置，至少包括根據(jù)權(quán)利要求15的除塵裝置以及圖像拾取元件單 元，其中，除塵裝置包括布置在圖像拾取元件單元的受光面?zhèn)鹊恼駝硬考?br> 17. -種電子裝置，包括壓電聲構(gòu)件，該壓電聲構(gòu)件包括根據(jù)權(quán)利要求6的壓電兀件或 根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項的多層壓電元件。
【文檔編號】C04B35/468GK104302598SQ201380020215
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】松田堅義, 古田達(dá)雄, 清水康志, 小山信也, 上林彰, 齋藤宏, 久保田純, 明石健一, 林潤平 申請人:佳能株式會社