防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃。本發(fā)明防霧涂層包括至少一層交聯(lián)層和至少一層防霧層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置形成防霧涂層，所述防霧涂層一側(cè)為用于鍍在基底上的交聯(lián)層，另一側(cè)為防霧層。該防霧涂層具有防霧性能持久，耐磨性、耐熱性和耐水溶性具佳的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述防霧涂層的制備方法步驟科學(xué)、合理，工藝簡單、易行，成本低，適用范圍廣。本發(fā)明所述防霧玻璃能在保證透光率的同時，兼具優(yōu)良的防霧效果。
【專利說明】防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)，尤其涉及一種防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃的霧化是指空氣中的水蒸汽冷卻至其露點(diǎn)時達(dá)到飽和狀態(tài)，在玻璃制品表面凝結(jié)形成微小的液滴，這些液滴對光線進(jìn)行折射和散射，造成玻璃的不透明現(xiàn)象。建筑物玻璃窗、浴室鏡子、眼鏡發(fā)生霧化都會給生活帶來諸多不便，汽車擋風(fēng)玻璃起霧給行車安全帶來嚴(yán)重危害。
[0003]防霧玻璃就是指普通玻璃在經(jīng)過特殊的物理或化學(xué)方法處理后，使表面產(chǎn)生獨(dú)特的物理化學(xué)特性，防止玻璃表面成霧，從而達(dá)到不影響鏡面成像的能見度或玻璃的透光率的效果。防霧玻璃的制備方法主要分為兩大類:在玻璃表面制備疏水性防霧涂層或親水性防霧涂層。
[0004]若為疏水性防霧涂層，則類似于荷葉效應(yīng)，其接觸角增大，小液滴不能吸附在玻璃表面，而是聚集成水珠，當(dāng)水珠達(dá)到一定尺寸時，在其自身重力作用下滑落，或通過外力如風(fēng)吹、雨刷等方式除去。該方法效果明顯，但是時效性差，由于小液滴的聚集或吹干、蒸發(fā)都需要一段時間，水滴會留在玻璃制品上，如棱鏡般地影響成像和能見度，而且目前該方法耐久性不佳，無法保證玻璃制品作為耐用消費(fèi)品的長期使用壽命。
[0005]若為親水性防霧涂層，則會降低玻璃表面對水的接觸角，使凝結(jié)在表面上的小液滴不形成微小的水珠，而是迅速在表面鋪展開來，形成一層均勻的水膜，減少了光線的散射，保證了玻璃的透明度，從而達(dá)到防霧效果。同時，均勻的水膜隨重力下落還可帶走玻璃表面的污潰，試驗(yàn)表明，該方法可以去除大部分污潰，使玻璃具備一定的自清潔功能。
[0006]國外在20世紀(jì)60年代就開始了防霧玻璃和自清潔玻璃的研究。目前，世界上發(fā)達(dá)國家均有知名公司在從事自清潔玻璃的研究開發(fā)，如英國Pilkington公司、日本TOTO公司、美國PPG公司等。日本率先開發(fā)出TiO2光催化自清潔玻璃，迄今為止，國內(nèi)外研究最多的仍是TiO2光催化防霧薄膜。在紫外光照射下，納米TiO2可使玻璃表面附著的水滴迅速擴(kuò)散成均勻的水膜，表面不會生成能夠發(fā)生光散射的霧，可維持高度的透明性。此類防霧薄膜具有兩大優(yōu)點(diǎn):紫外光照射下，對水的接觸角迅速變小，最后可達(dá)到或接近零度，呈現(xiàn)出超親水特性；打02薄膜具有良好的耐磨損、耐擦傷等機(jī)械性能。但由于以下幾點(diǎn)不足限制了其在實(shí)際中的推廣應(yīng)用:①利用TiO2的光催化特性促使表面達(dá)到超親水，需要有紫外光照射，停止照射后，接觸角逐漸增大，表面又回到疏水狀態(tài)，直至再次受到紫外光照射時，逐漸恢復(fù)超親水性(約十分鐘左右)，而太陽光照射效果較差，需要很長一段時間才能恢復(fù)超親水性根據(jù)對TiO2薄膜超親水性原理的最新研究結(jié)果，其超親水性源于表面結(jié)構(gòu)的變化，在紫外光照下，發(fā)生了價帶電子的激發(fā)、遷移，產(chǎn)生大量的氧空位，正是這些空穴提供了超親水性，但這些孔狀結(jié)構(gòu)很容易被難揮發(fā)的物質(zhì)、表面污潰或者納米塵埃堵住孔口，從而喪失親水性，耐久性不理想TiO2薄膜親水性能的穩(wěn)定性差，且其影響因素多，如光照強(qiáng)度、環(huán)境氣氛、溫度、表面清潔度、摻雜情況都會影響其親水性能TiO2薄膜同時具有光催化特性和超親水特性，目前，國內(nèi)外均側(cè)重于研究其光催化特性，而對超親水特性的研究相對較少。同時，對如何進(jìn)一步提高其親水性能，使其在弱光照條件下能夠迅速恢復(fù)超親水性，并在黑暗中也能長時間保持超親水狀態(tài)，仍需進(jìn)行深入研究；⑤TiO2薄膜的低溫制備(1200C )及固化技術(shù)尚未很好解決；?Ti02薄膜的光催化性、超親水性的作用機(jī)理尚未完全搞清楚。w.L.Tonar等在玻璃基材表面制備了 SiO2與TiO2的復(fù)合薄膜，即先涂覆一層SiO2薄膜，再加一層TiO2薄膜，可提高防霧性能，且在失去紫外線照射的條件下，親水性也能維持較長一段時間，但與實(shí)際應(yīng)用仍相差甚遠(yuǎn)。
[0007]國內(nèi)的研究起步較晚，不過也取得了一些進(jìn)展，相關(guān)專利與技術(shù)成果有近百項(xiàng)，但以玻璃防霧劑產(chǎn)品居多，還有一部分涉及TiO2薄膜。這些成果的核心就是避免在玻璃制品上形成微小液滴導(dǎo)致霧化，通常采用的措施有以下幾種:①在玻璃表面噴上一層防霧劑或其他表面活性劑，以除去沉積的水滴和塵埃；②在玻璃表面涂覆一層有機(jī)吸水防霧涂層，如聚丙烯酸酯類涂料；③安裝電加熱裝置，通過加熱蒸發(fā)玻璃表面水滴；④安裝超聲波分散和加熱裝置，對玻璃表面水滴同時進(jìn)行分散和加熱，以達(dá)到快速蒸發(fā)的目的。然而這些方法都有其各自的局限性:方法①防霧時間短，需定期反復(fù)噴刷防霧劑；方法②由于使用有機(jī)物質(zhì)導(dǎo)致玻璃制品的耐磨性和耐熱性不好，涂層與玻璃表面結(jié)合牢固度差；方法③中由于加熱蒸發(fā)水滴通常需7~10分鐘，時效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不實(shí)用；方法④的裝置較復(fù)雜，元件多，成本高?？偟膩碚f，目前這些技術(shù)的自清潔和防霧效果以及耐久性還不理想。因此研制 和開發(fā)具有長效防霧功能的涂層是當(dāng)今防霧技術(shù)的發(fā)展方向，研究和開發(fā)便利的、耐磨性好且成本低的新型防霧玻璃是十分必要和有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有玻璃防霧方法存在自清潔、防霧效果和耐久性差的問題，提出一種防霧涂層，該防霧涂層具有防霧性能持久，耐磨性、耐熱性和耐水溶性具佳的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種防霧涂層，包括至少一層交聯(lián)層和至少一層防霧層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置形成防霧涂層，所述防霧涂層一側(cè)為用于鍍在基底上的交聯(lián)層，另一側(cè)為防霧層。
[0010]進(jìn)一步地，所述交聯(lián)層采用的交聯(lián)劑為烯烴與酸酐類化合物的共聚物和/或烯烴衍生物與酸酐類化合物的共聚物；其中，所述烯烴包括乙烯、丙烯和異丁烯中的一種或多種；所述烯烴衍生物包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一種或多種；所述酸酐類化合物包括脂肪族二羧酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸酐和茈四甲酸酐中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步地,所述防霧涂層厚度為30~100納米。
[0012]進(jìn)一步地，所述防霧層為親水性涂層。
[0013]進(jìn)一步地，所述親水性涂層為含有親水功能團(tuán)(如羧基或羥基)的聚合物或單體。
[0014]本發(fā)明的另一個目的還提供了一種所述防霧涂層的制備方法，該方法步驟科學(xué)、工藝簡單，成本低，適用范圍廣。
[0015]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種所述防霧涂層的制備方法，當(dāng)所述防霧涂層由一層交聯(lián)層和一層防霧層組成時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟:在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層，進(jìn)行固化處理，得到防霧涂層；
[0016]當(dāng)所述防霧涂層包括兩層以上交聯(lián)層和兩層以上防霧層時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟，步驟(1):在表面羥基化的基底上鍍第一交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在第一交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍第一防霧層，進(jìn)行固化處理；步驟(2):在第一防霧層背離第一交聯(lián)層的一側(cè)鍍第二交聯(lián)層，在第二交聯(lián)層背離第一防霧層的一側(cè)鍍第二防霧層，進(jìn)行固化處理，重復(fù)步驟(2)的操作，得到防霧涂層。
[0017]進(jìn)一步地，所述表面羥基化的基底由以下步驟制備:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗；然后置于H2O2與濃H2SO4的混合溶液中超聲活化，去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗，氮?dú)獯蹈?，常溫真空存儲?br> [0018]進(jìn)一步地，在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層包括以下步驟:將交聯(lián)劑溶于丙酮和四氫呋喃THF的混合溶液中，濃度0.1~0.5% (w/v);在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜。
[0019]進(jìn)一步地，所述固化處理為:80~130°C下真空固化處理8~12h。
[0020]進(jìn)一步地，在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層包括以下步驟:將防霧層聚合物溶于去離子水或無水乙醇制得I~5% (w/v)的溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜。
[0021]本發(fā)明的另一個目的還提供了一種防霧玻璃，包括玻璃基底和鍍在玻璃基底上的防霧涂層。
[0022]本發(fā)明一種防霧涂 層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃，與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)、本發(fā)明防霧涂層包括交替設(shè)置的交聯(lián)層及防霧層。交聯(lián)層為烯烴與酸酐類化合物的共聚物和/或烯烴衍生物與酸酐類化合物的共聚物，交聯(lián)層能將基底(玻璃表面)同防霧層通過共價結(jié)合緊密地連接起來，能提高涂層的耐磨性及結(jié)合牢固度，以保證防霧涂層具有良好的機(jī)械性能。防霧層為含有親水功能團(tuán)(如羧基或羥基)的聚合物或單體，防霧層能夠提供大量的羧基或羥基，具有超親水特性，從而使得本發(fā)明防霧涂層具有防霧功倉泛;
[0024](2)、本發(fā)明還提供了一種上述防霧涂層的制備方法，該方法步驟科學(xué)、合理，工藝簡單、易行，成本低廉，適用范圍廣；
[0025](3)、實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明防霧玻璃對水的接觸角均小于20°，最低可降至10°以下，表現(xiàn)出良好的親水性能(玻璃表面對水的接觸角小于20°時，便可認(rèn)為其具有防霧功能)。對本發(fā)明防霧玻璃進(jìn)行防霧性能測試，并與未處理的玻璃基片對比，本發(fā)明防霧玻璃防霧效果明顯，且能保持很長時間不起霧。透光率測試結(jié)果表明，防霧涂層對玻璃制品的透光率影響不大，即使涂覆多層防霧涂層的樣品，仍然能保持85%以上的透光率；
[0026](4)、本發(fā)明還能根據(jù)實(shí)際需要，多次交替涂覆交聯(lián)層與防霧層，在玻璃制品表面制備多層防霧涂層，以期進(jìn)一步提高涂層的防霧性能，改善涂層的耐磨性等機(jī)械性能，并延長防霧玻璃的使用壽命?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1~4制備的防霧玻璃對水的接觸角測試圖，其中圖a、b、c、d分別為實(shí)施例1、2、3、4制備的防霧玻璃對水的接觸角測試圖；
[0028]圖2為未處理玻璃基片的透光率曲線圖，圖中橫坐標(biāo)為入射光波長，縱坐標(biāo)為透光率；
[0029]圖3為實(shí)施例3制備的樣品的紅外光譜圖，圖中橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為透光率；
[0030]圖4為實(shí)施例1~4制備的樣品的透光率曲線圖，其中圖a、b、c、d分別為實(shí)施例
1、2、3、4制備樣品的透光率曲線，圖中橫坐標(biāo)為入射光波長，縱坐標(biāo)為透光率。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明提供了一種防霧性能持久，耐磨性、耐熱性和耐水溶性俱佳的防霧涂層。具體地，該防霧涂層包括至少一層交聯(lián)層和至少一層防霧層，通常所述交聯(lián)層和防霧層的數(shù)量相同，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置形成防霧涂層，所述防霧涂層一側(cè)為用于鍍在基底上的交聯(lián)層，另一側(cè)為防霧層。本發(fā)明所述基底包括但不限于玻璃制品，例如玻璃板。
[0032]所述交聯(lián)層能將基底(玻璃表面)同防霧層通過共價結(jié)合緊密地連接起來。本發(fā)明所述交聯(lián)層采用的交聯(lián)劑為烯烴與酸酐類化合物的共聚物和/或烯烴衍生物與酸酐類化合物的共聚物；其中，所述烯烴包括乙烯、丙烯和異丁烯中的一種或多種；所述烯烴衍生物包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一種或多種；所述酸酐類化合物包括脂肪族二羧酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸酐和茈四甲酸酐中的一種或多種。
[0033]所述單層防霧涂層厚度為30`~100納米。所述防霧層為親水性涂層。所述親水性涂層為含有親水功能團(tuán)(如羧基或羥基)的聚合物或單體，所述含有親水功能團(tuán)的聚合物為聚醋酸乙烯酯、帶有羥基和羧基的丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、纖維素酯、纖維素醚、縮水甘油衍生物、聚乙烯乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。所述聚合物和單體能夠提供大量的羧基或羥基，具有超親水特性，從而使得涂層具有防霧功能。
[0034]本發(fā)明防霧涂層能根據(jù)對產(chǎn)品透光率、防霧性能和機(jī)械性能的不同需求，多次交替涂覆交聯(lián)層與防霧層，在玻璃制品表面制備多層防霧涂層，以期進(jìn)一步提高涂層的防霧性能，改善涂層的耐磨性等機(jī)械性能，并延長防霧玻璃的使用壽命。
[0035]本發(fā)明提供了一種所述防霧涂層的制備方法，根據(jù)交聯(lián)層和防霧層層數(shù)不同，制備方法如下:
[0036]當(dāng)所述防霧涂層由一層交聯(lián)層和一層防霧層組成時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟:在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層，進(jìn)行固化處理。
[0037]當(dāng)所述防霧涂層包括兩層以上交聯(lián)層和兩層以上防霧層時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟，步驟(1):在表面羥基化的基底上鍍第一交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在第一交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍第一防霧層，進(jìn)行固化處理；步驟(2):在第一防霧層背離第一交聯(lián)層的一側(cè)鍍第二交聯(lián)層，在第二交聯(lián)層背離第一防霧層的一側(cè)鍍第二防霧層，進(jìn)行固化處理，重復(fù)步驟(2)的操作，即得到包括兩層以上交聯(lián)層和防霧層的防霧涂層?？梢岳斫獗景l(fā)明所述第一交聯(lián)層和第二交聯(lián)層、第一防霧層和第二防霧層，是為便于描述多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行的限定，其中第一交聯(lián)層和第二交聯(lián)層的厚度、材質(zhì)可以相同也可以不同；第一防霧層和第二防霧層的厚度、材質(zhì)也可以相同或不同。
[0038]所述表面羥基化的基底由以下步驟制備:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中分別超聲清洗2-10min、5-20min、2-10min,優(yōu)選的分別清洗5min、lOmin、5min，可以理解所述丙酮還可采用其他常規(guī)有機(jī)溶劑替代；然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%H202與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃H2SO4 (H2O2與濃H2SO4的體積比為1/3)的混合溶液中超聲活化20_40min，優(yōu)選的超聲活化30min，去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中分別超聲清洗5-20min、2-10min、2-10min,優(yōu)選的分別清洗10min、5min、5min ;將玻璃基片取出，氮?dú)獯蹈?，常溫真空存儲?br> [0039]在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層包括以下步驟:將交聯(lián)劑溶于丙酮和四氫呋喃THF (丙酮和四氫呋喃THF的體積比為1/2)的混合溶液中，濃度0.1~0.5% (w/v);在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度2000~3000r/min，鍍膜時間20~40s。 [0040]在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層包括以下步驟:將防霧層聚合物溶于去離子水或無水乙醇制得I~5% (w/v)的溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度3000~4000r/min，鍍膜時間30~60s。
[0041]所述固化處理為:80~130°C下真空固化處理8~12h，優(yōu)選的所述交聯(lián)層的固化處理為:100°C下真空固化處理9h ;優(yōu)選的所述防霧層的固化處理為120°C下固化處理12h。
[0042]本發(fā)明還提供了一種共價接枝制備的防霧玻璃，該防霧玻璃能在保證透光率同時，兼具優(yōu)良的防霧效果。具體地，該防霧玻璃包括玻璃基底和鍍在玻璃基底上的防霧涂層，所述防霧涂層的交聯(lián)層與玻璃基底直接接觸。防霧涂層能夠提供大量的羧基或羥基，具有超親水特性，從而使得防霧玻璃具有防霧功能。
[0043]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明:
[0044]實(shí)施例1
[0045]本實(shí)施例公開了一種由一層交聯(lián)層和一層防霧層組成的防霧涂層，涂覆有該防霧涂層的防霧玻璃的制備步驟如下:
[0046](I)玻璃基片的羥基化:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗5min、10min、5min，大量去離子水多次沖洗；然后置于30%H202與98%濃H2SO4 (1/3)的混合溶液中超聲活化30min，大量去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗10min、5min、5min。將玻璃基片取出，經(jīng)氮?dú)獯蹈?常溫真空存儲。
[0047](2)接枝交聯(lián)層:將苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物溶于丙酮和四氫呋喃THF (1/2)的混合溶液中，濃度0.5% (w/v)。在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度3000r/min，鍍膜時間40s，然后100°C下真空固化處理9h。
[0048](3)接枝防霧層:將聚乙烯醇溶于去離子水制得5% (w/v)的水溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜(在交聯(lián)層背離玻璃基片的一側(cè)繼續(xù)鍍膜)，旋轉(zhuǎn)速度4000r/min，鍍膜時間60s，最后，真空中120°C下固化處理12h，制備得到防霧涂層。
[0049]本實(shí)施例制備得到的防霧涂層性能測試:用JYSP-360型接觸角測定儀測得樣品對水的接觸角為12.754°，如圖1中a所示，表現(xiàn)出良好的親水性能。對其進(jìn)行防霧性能測試，并與未處理的玻璃基片對比，該樣品防霧效果明顯，且可保持很長時間不起霧。用LAMBDA35型分光光度計(jì)測得樣品在可見光區(qū)域的透光率為90% (如圖2所示，未處理玻璃基片透光率為90%)，如圖4中a所示，表明防霧涂層對玻璃制品的透光率影響不大。
[0050]實(shí)施例2:
[0051]本實(shí)施例公開了一種由兩層交聯(lián)層和兩層防霧層組成的防霧涂層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置，涂覆有該防霧涂層的防霧玻璃的制備步驟如下:
[0052](I)玻璃基片的羥基化:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗5min、10min、5min，大量去離子水多次沖洗；然后置于30%H202與98%濃H2SO4 (1/3)的混合溶液中超聲活化30min，大量去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗10min、5min、5min。將玻璃基片取出，經(jīng)氮?dú)獯蹈?常溫真空存儲。
[0053](2)接枝第一交聯(lián)層:將聚乙烯順丁烯二酸酐共聚物溶于丙酮和四氫呋喃THF(1/2)的混合溶液中，濃度0.3% (w/v)。在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度2000r/min，鍍膜時間30s，然后110°C下真空固化處理9h。
[0054](3)接枝第一防霧層:將丙烯酸樹脂溶于無水乙醇制得3% (w/v)的溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜(在第一交聯(lián)層背離玻璃基片的一側(cè)繼續(xù)鍍膜)，旋轉(zhuǎn)速度3000r/min，鍍膜時間40s，最后，真空中110°C下固化處理9h。至此得到涂覆有一層交聯(lián)層和一層防霧層的防霧玻璃。
[0055](4)在步驟(3)所制備的防霧玻璃上涂覆第二交聯(lián)層，不經(jīng)固化，直接涂覆第二防霧層，然后將第二交聯(lián)層及第二防霧層的復(fù)合膜真空中110°c下固化處理9h，得到由兩層交聯(lián)層和兩層防霧層組成的防霧涂層。
·[0056]本實(shí)施例制備得到的防霧涂層性能測試:用JYSP-360型接觸角測定儀測得樣品對水的接觸角為17.088°，如圖1中b所示，表現(xiàn)出良好的親水性能。對其進(jìn)行防霧性能測試，并與未處理的玻璃基片對比，該樣品防霧效果明顯，且可保持很長時間不起霧。用LAMBDA35型分光光度計(jì)測得樣品在可見光區(qū)域的透光率為88% (未處理玻璃基片透光率為90%)，如圖4中b所示，表明防霧涂層對玻璃制品的透光率影響不大。
[0057]實(shí)施例3:
[0058]本實(shí)施例公開了一種由四層交聯(lián)層和四層防霧層組成的防霧涂層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置，涂覆有該防霧涂層的防霧玻璃的制備步驟如下:
[0059](I)玻璃基片的羥基化:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗5min、10min、5min，大量去離子水多次沖洗；然后置于30%H202與98%濃H2SO4 (1/3)的混合溶液中超聲活化30min，大量去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗10min、5min、5min。將玻璃基片取出，經(jīng)氮?dú)獯蹈?常溫真空存儲。
[0060](2)接枝第一交聯(lián)層:將苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物溶于丙酮和四氫呋喃THF(1/2)的混合溶液中，濃度0.1% (w/v)。在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度2000r/min，鍍膜時間20s，然后90°C下真空固化處理13h。
[0061](3)接枝第一防霧層:將聚乙烯醇溶于去離子水制得1% (w/v)的水溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜(在第一交聯(lián)層背離玻璃基片的一側(cè)繼續(xù)鍍膜)，旋轉(zhuǎn)速度3000r/min，鍍膜時間30s，最后，真空中90°C下固化處理13h。至此得到涂覆有一層交聯(lián)層和一層防霧層的防霧玻璃。[0062](4)在步驟(3)所制備的防霧玻璃上涂覆第二交聯(lián)層，不經(jīng)固化，直接涂覆第二防霧層，然后將第二交聯(lián)層及防霧層的復(fù)合膜真空中90°C下固化處理13h，得到涂覆有兩層交聯(lián)層和兩層防霧層的防霧玻璃。繼續(xù)重復(fù)上述操作，直至制備得到涂覆有四層交聯(lián)層和四層防霧層的防霧玻璃。
[0063]本實(shí)施例制備得到的防霧涂層性能測試:用JYSP-360型接觸角測定儀測得樣品對水的接觸角為8.637°，如圖1中c所示，表現(xiàn)出良好的親水性能。對其進(jìn)行防霧性能測試，并與未處理的玻璃基片對比，該樣品防霧效果明顯，且可保持很長時間不起霧。用LAMBDA35型分光光度計(jì)測得樣品在可見光區(qū)域的透光率為89% (未處理玻璃基片透光率為90%)，如圖4中c所示，表明防霧涂層對玻璃制品的透光率影響不大。用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試得到樣品的紅外光譜圖，如圖3所示，圖中1056.67cm^處為玻璃中S1-O鍵的伸縮振動吸收峰。1446.83CHT1處為苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰。1735.1ScnT1處為酯基或羧基中C=O的伸縮振動吸收峰，證明交聯(lián)層苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物確實(shí)與玻璃表面及聚乙烯醇中的羥基發(fā)生了共價反應(yīng)。3430.6cm-1處為醇羥基(O-H)的伸縮振動吸收峰，2960.31cm-1處為亞甲基(-CH2)的伸縮振動吸收峰，這兩處峰進(jìn)一步證明了涂層中聚乙烯醇的存在。
[0064]實(shí)施例4:
[0065]本實(shí)施例公開了一種由六層交聯(lián)層和六層防霧層組成的防霧涂層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置，涂覆有該防霧涂層的防霧玻璃的制備步驟如下:
[0066](1)玻璃基片的羥基化:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗5min、10min、5min，大量去離子水多次沖洗；然后置于30%H202與98%濃H2SO4 (1/3)的混合溶液中超聲活化30min，大量去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗10min、5min、5min。將玻璃基片取出，經(jīng)氮?dú)獯蹈?常溫真空存儲。
[0067](2)接枝第一交聯(lián)層:將聚乙烯順丁烯二酸酐共聚物溶于丙酮和四氫呋喃THF(1/2)的混合溶液中，濃度0.2% (w/v)。在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜，旋轉(zhuǎn)速度2000r/min，鍍膜時間30s，然后100°C下真空固化處理9h。
[0068](3)接枝第一防霧層:將聚乙烯醇溶于去離子水制得2% (w/v)的水溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜(在第一交聯(lián)層背離玻璃基片的一側(cè)繼續(xù)鍍膜)，旋轉(zhuǎn)速度4000r/min，鍍膜時間30s，最后，真空中100°C下固化處理9h。至此得到涂覆有一層交聯(lián)層和一層防霧層的防霧玻璃。
[0069](4)在步驟(3)所制備的防霧玻璃上涂覆第二交聯(lián)層，不經(jīng)固化，直接涂覆第二防霧層，然后將第二交聯(lián)層及防霧層的復(fù)合膜真空中100°c下固化處理9h，得到涂覆有兩層交聯(lián)層和兩層防霧層的防霧玻璃。繼續(xù)重復(fù)上述操作，直至制備得到涂覆有六層交聯(lián)層和六層防霧層的防霧玻璃。
[0070]本實(shí)施例制備得到的防霧涂層性能測試:用JYSP-360型接觸角測定儀測得樣品對水的接觸角為14.355°，如圖1中d所示，表現(xiàn)出良好的親水性能。對其進(jìn)行防霧性能測試，并與未處理的玻璃基片對比，該樣品防霧效果明顯，且可保持很長時間不起霧。用LAMBDA35型分光光度計(jì)測得樣品在可見光區(qū)域的透光率為87% (未處理玻璃基片透光率為90%)，如圖4中d所示，表明防霧涂層對玻璃制品的透光率影響不大，即使涂覆多層防霧涂層的樣品，仍然可保持85%以上的透光率。[0071]本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例所記載的防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃，其中交聯(lián)層和防霧層層數(shù)的改變、交聯(lián)劑種類的改變、涂層厚度的改變、親水性涂層材質(zhì)的改變和制備方法條件的改變，均在本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
[0072]最后應(yīng)說明的是:以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種防霧涂層，其特征在于，包括至少一層交聯(lián)層和至少一層防霧層，所述交聯(lián)層和防霧層交替設(shè)置形成防霧涂層，所述防霧涂層一側(cè)為用于鍍在基底上的交聯(lián)層，另一側(cè)為防霧層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述防霧涂層，其特征在于，所述交聯(lián)層采用的交聯(lián)劑為烯烴與酸酐類化合物的共聚物和/或烯烴衍生物與酸酐類化合物的共聚物；其中，所述烯烴包括乙烯、丙烯和異丁烯中的一種或多種；所述烯烴衍生物包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一種或多種；所述酸酐類化合物包括脂肪族二羧酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸酐和茈四甲酸酐中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述防霧涂層，其特征在于，所述防霧涂層厚度為30~100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述防霧涂層，其特征在于，所述防霧層為親水性涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述防霧涂層，其特征在于，所述親水性涂層為含有親水功能團(tuán)的聚合物或單體。
6.一種權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述防霧涂層的制備方法，其特征在于， 當(dāng)所述防霧涂層由一層交聯(lián)層和一層防霧層組成時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟:在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層，進(jìn)行固化處理，得到防霧涂層； 當(dāng)所述防霧涂層包括兩層以上交聯(lián)層和兩層以上防霧層時，所述防霧涂層的制備方法包括以下步驟，步驟(1):在表面羥基化的基底上鍍第一交聯(lián)層，進(jìn)行固化處理；在第一交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍第一防霧層，進(jìn)行固化處理；步驟(2):在第一防霧層背離第一交聯(lián)層的一側(cè)鍍第二交聯(lián)層，在第二交聯(lián)層背離第一防霧層的一側(cè)鍍第二防霧層，進(jìn)行固化處理，重復(fù)步驟(2)的操作，得到防 霧涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述防霧涂層的制備方法，其特征在于，所述表面羥基化的基底由以下步驟制備:將潔凈的玻璃基片依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗；然后置于H2O2與濃H2SO4的混合溶液中超聲活化，去離子水洗滌至中性；再次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗，氮?dú)獯蹈?，常溫真空存儲?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述防霧涂層的制備方法，其特征在于，在表面羥基化的基底上鍍交聯(lián)層包括以下步驟:將交聯(lián)劑溶于丙酮和四氫呋喃THF的混合溶液中，濃度0.1~0.5%(w/v);在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對表面羥基化的玻璃基片進(jìn)行鍍膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述防霧涂層的制備方法，其特征在于，所述固化處理為:80~130°C下真空固化處理8~12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述防霧涂層的制備方法，其特征在于，在交聯(lián)層背離基底的一側(cè)鍍防霧層包括以下步驟:將防霧層聚合物溶于去離子水或無水乙醇制得I~5% (w/v)的溶液，然后在勻膠儀上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜法對上述得到的玻璃基片繼續(xù)鍍膜。
11.一種防霧玻璃，其特征在于，包括玻璃基底和鍍在玻璃基底上的權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述防霧涂層。
【文檔編號】C03C17/34GK103664004SQ201310676084
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】姜妍彥, 杜興科, 姜淑文, 郭靜, 王承遇 申請人:大連工業(yè)大學(xué)