一種甘油蒸餾殘渣的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘油蒸餾殘渣的處理方法，順序包括以下步驟：在甘油蒸餾殘渣中加入萃取劑，攪拌后濾去無機鹽；將萃取劑蒸餾去除；加水稀釋后加熱至60～95℃；加入酸化劑調節(jié)pH值至2.5～6；靜置后撇沫；加入堿性溶液調節(jié)pH值至8～10，得到甘油、聚合甘油、水的混合液體。上述方法制備得到的混合液體也在本發(fā)明的保護范圍之內。根據(jù)上述方法制備得到的混合液體在水泥助磨增強劑生產中的應用。
【專利說明】一種甘油蒸餾殘渣的處理方法
【技術領域】:
[0001]本發(fā)明屬于化學工程領域，具體涉及一種甘油蒸餾殘渣的處理方法及其所制備的水泥助磨劑。
【背景技術】:
[0002]甘油蒸餾殘渣為粗甘油精制成品甘油的蒸餾工藝中的殘渣，約為蒸餾甘油量的3%~5%。蒸餾殘渣為粘稠狀液體或半固體，強堿性，pH約13左右。其主要成分為甘油、聚合甘油、氯化鈉、脂肪酸鈉，同時含有少量殘留的蛋白質、膠狀物及色素等，其中以聚甘油的經濟價值最高。日本專利特開昭49-5911公開了從甘油蒸餾殘渣中回收聚合甘油的方法。
[0003]甘油蒸餾殘渣中的聚合甘油、甘油均屬醇類，具有較強表面活性，可作為水泥粉磨作業(yè)中的助磨分散劑使用。此外，甘油和聚甘油也是水泥混凝土的優(yōu)良抗裂減縮劑及增塑劑，有利于減少混凝土材料的開裂；因此，將蒸餾殘渣中的有效組分如甘油、聚合甘油等組分提取后，作為水泥工業(yè)的助磨劑原料利用，具有較高的經濟利用價值。蘇聯(lián)專利SU1130548A公開了以甘油蒸餾殘渣制備混凝土添加劑的方法。中國專利CN101898878公開了以甘油蒸餾殘渣溶液與甲酸鈣、三乙醇胺、二醇、糖蜜和木質素磺酸鈉復合制備水泥助磨劑的方法。中國專利CN102976659公開了一種化工廢料復配的水泥助磨劑，由甘油蒸餾殘渣、三乙醇胺精餾塔底殘液、木質素磺酸鈣、廢糖蜜、三乙醇胺和水組成。
[0004]甘油蒸餾殘渣中的脂肪酸及其鹽類常具有引氣性，組分易導致水泥混凝土中孔隙率增大而降低抗壓強度；而殘渣中含有的大量氯鹽(以NaCl為主)如直接應用于水泥助磨劑生產中，易使水泥中氯離子含量增加而導致鋼筋腐蝕，對水泥混凝土耐久性不利。因此，應將甘油蒸餾殘渣中的有害成分氯鹽和脂肪酸組分去除后再應用于水泥化學添加劑的生產中。
[0005]現(xiàn)有技術和研究大都將甘油蒸餾殘渣未經處理直接與其它化學組分，如三乙醇胺、糖蜜、木質素磺酸鈉等復配后制備水泥化學添加劑，甘油蒸餾殘渣中的氯鹽、脂肪酸及其他鹽類會被帶入水泥化學添加劑中而導致其性能降低，并影響水泥耐久性。

【發(fā)明內容】

[0006]發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種甘油蒸餾殘渣的處理方法。在去除氯鹽和脂肪酸后，將其應用于水泥助磨劑中；同時提供了甘油蒸餾殘渣經處理后應用于水泥化學添加劑中的方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明公開了一種甘油蒸餾殘渣的處理方法，順序包括以下步驟:
[0008]步驟1，在甘油蒸餾殘渣中加入萃取劑，攪拌后過濾去除無機鹽；
[0009]步驟2，將萃取劑蒸餾去除；
[0010]步驟3，加水稀釋后加熱至60~95°C ; [0011]步驟4，加入酸化劑調 節(jié)pH值至2.5~6 ;[0012]步驟5，靜置后撇沫，除去脂肪酸；
[0013]步驟6，加入堿性溶液調節(jié)pH值至8~10，中和過剩酸化劑，得到甘油、聚合甘油、水的混合液體。
[0014]本發(fā)明所述甘油蒸餾殘渣為粗甘油精制成品甘油的蒸餾工藝中產生的殘渣，其組分為甘油、聚合甘油、無機鹽、脂肪酸或其鹽類等的混合物。
[0015]步驟I中所述萃取劑是無水乙醇。
[0016]步驟I中所述萃取劑與甘油蒸餾殘渣的質量比為0.5:1~2:1。
[0017]步驟I中所述的過濾為濾布或濾紙過濾。
[0018]步驟3中萃取液中加入水的量與步驟I中甘油蒸餾殘渣的質量比為0.2:1~
0.5:1 ο
[0019]步驟4中酸化劑為H2S04、HC1、硝酸、或冰醋酸中的任意一種，所述酸化劑的質量百分濃度范圍20%~98%。
[0020]步驟4中所述酸化劑與步驟I中甘油蒸餾殘渣的質量比為0.01:1~0.1:1。
[0021]步驟6中堿性溶液為是NaOH、Κ0Η、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、或者一乙醇二異丙醇胺中的任意一種，堿性溶液質量百分濃度范圍20%~99%。
[0022]所述堿性溶液與步驟I中甘油蒸餾殘渣的質量比范圍0.05:1~0.1:1。
[0023]上述方法制備得到的混合液體也在本發(fā)明的保護范圍之內。
[0024]根據(jù)上述方法制備得到的混合液體在水泥助磨增強劑生產中的應用。
[0025]上述應用中，混合液體的用量為水泥質量的0.006~0.015%。
[0026]本發(fā)明所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，具有如下優(yōu)點:工藝操作簡單、流程短、反應條件溫和、無三廢排放，適用于工業(yè)化生產。
[0027]有益效果:本發(fā)明對粗甘油精制成品甘油的蒸餾工藝中產生的殘渣，即甘油蒸餾殘渣進行處理，并將萃取的無機鹽、物理分離獲得的脂肪酸及處理后的混合液體分別進行資源化利用。
[0028]甘油蒸餾殘渣為粗甘油精制成品甘油的蒸餾工藝中的殘渣，約為蒸餾甘油量的3%~5%。蒸餾殘渣為粘稠狀液體或半固體，強堿性，pH約13左右。其主要成分為甘油、聚合甘油、氯化鈉、脂肪酸鈉，同時含有少量殘留的蛋白質、膠狀物及色素等。甘油蒸餾殘渣中的聚合甘油、甘油均屬醇類，具有較強表面活性，可作為水泥粉磨作業(yè)中的助磨分散劑使用。此外，甘油和聚甘油也是水泥混凝土的優(yōu)良抗裂減縮劑及增塑劑，有利于減少混凝土材料的開裂。甘油蒸餾殘渣中的脂肪酸及其鹽類常具有引氣性，組分易導致水泥混凝土中孔隙率增大而降低抗壓強度；而殘渣中含有的大量氯鹽(以NaCl為主)如直接應用于水泥助磨劑生產中，易使水泥中氯離子含量增加而導致鋼筋腐蝕，對水泥混凝土耐久性不利。因此，將甘油蒸餾殘渣中的有害成分氯鹽和脂肪酸及其鹽類組分分離后，將有效組分如甘油、聚合甘油等組分作為水泥工業(yè)的助磨劑原料利用，具有較高的經濟利用價值。
[0029]本發(fā)明通過萃取除去甘油蒸餾殘渣中的無機鹽類(如氯化鈉等)，再通過酸化使殘渣中的脂肪酸鈉轉化為脂肪酸，并通過物理分離的方法除去，獲得了甘油、聚甘油的液體混合物。該液體混合物可應用于水泥助磨劑的制備和生產；萃取獲得的無機鹽類主要為氯化鈉，經洗滌后可回用于甘油工業(yè)生產流程；酸化后分離獲得的脂肪酸可以回收再利用；處理工藝中采用的萃取劑可以循環(huán)回用。本發(fā)明提供的甘油蒸餾殘渣的處理方法，使甘油蒸餾殘渣中各組分均得到資源化利用，同時具有工藝簡單、流程短、無三廢排放的優(yōu)點，易工業(yè)應用。
[0030]實驗結果表明，本發(fā)明對甘油蒸餾殘渣進行處理后獲得的混合液體，可應用于水泥助磨劑生產中，在保持水泥助磨劑產品性能不變的情況下，降低生產成本30%以上。
【具體實施方式】:
[0031]下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例；根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒做出任何創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0032]為了進一步說明本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0033]實施例1
[0034]實施例1中使用的甘油蒸餾殘渣取自生產精制甘油的化工公司A的廢料堆場，為深棕色半固體，PH13。取甘油蒸餾殘渣100克，加入萃取劑無水乙醇100克，攪拌后用濾紙過濾去除淡黃色固體無機鹽48克；將濾液蒸餾除去萃取劑(萃取劑可回用)后，得粘稠棕褐色液體50.2克；加入水50克攪拌后加熱至80°C，加入99% (質量百分濃度)的冰醋酸2.4克調節(jié)PH至3，靜置后撇沫除去上浮的脂肪酸4.5克；加入85% (質量百分濃度)的二乙醇異丙醇胺(DEIPA) 8克，調節(jié)pH至9，得到深棕色混合液體106.1克，經測定含水量48%。
[0035]實施例2
[0036]實施例2中使用的甘油蒸餾殘渣取自生產精制甘油的化工公司B的廢料堆場，為淺棕色粘稠液體，PH12。取甘油蒸餾殘渣100克，加入萃取劑無水乙醇50克，攪拌后用濾紙過濾去除淡黃色固體無機鹽5克；將濾液蒸餾除去萃取劑(萃取劑可回用)，得粘稠棕褐色液體94.6克；加入水20克攪拌后加熱至60°C，加入鹽酸溶液(質量百分濃度20%) 12.8克調節(jié)PH至3，靜置后撇沫除去上浮的脂肪酸2.4克；加入99% (質量百分濃度)的三乙醇胺(TEA) 10克，調節(jié)pH至10，得到淺棕色混合液體135克，經測定含水量22%。
[0037]實施例3
[0038]實施例3中使用的甘油蒸餾殘渣取自生產精制甘油的化工公司C的廢料堆場，為棕褐色粘稠半固體，PH13。取甘油蒸餾殘渣100克，加入萃取劑無水乙醇200克，攪拌后用濾布過濾去除淡黃色固體無機鹽35克；將濾液蒸餾除去萃取劑(萃取劑可回用)后，得粘稠棕褐色液體64.2克；加入水30克攪拌后加熱至95°C，加入濃硫酸(質量百分濃度98%)1克調節(jié)PH至5，靜置后撇沫除去上浮的脂肪酸1.2克；加入20% (質量百分濃度)的NaOH溶液5克，調節(jié)pH至8，得到棕褐色混合液體99克，經測定含水量35%。
[0039]實施例4
[0040]取實施例1的甘油蒸餾殘渣處理后得到的混合液體25重量份，三乙醇胺30重量份，木質素磺酸鈣2.5重量份，糖蜜12.5重量份，水30重量份混合，制備水泥助磨劑，摻入量為水泥質量的0.03%。[0041]實施例5
[0042]取實施例2的甘油蒸餾殘渣處理后得到的混合液體10重量份，三乙醇胺15重量份，木質素磺酸鈣5重量份，糖蜜10重量份，醋酸鈉15重量份，水50重量份混合，制備水泥助磨劑，摻入量為水泥質量的0.08%ο
[0043]實施例6
[0044]取實施例3的甘油蒸餾殘渣處理后得到的混合液體65重量份，木質素磺酸鈣5重量份，糖蜜10重量份，水20重量份混合，制備礦渣微粉助磨劑，摻入量為礦渣微粉質量的
0.02%。
[0045]比較例I
[0046]取實施例1的甘油蒸餾殘渣25重量份，三乙醇胺40重量份，木質素磺酸鈣2.5重量份，糖蜜12.5重量份，水30重量份混合，制備水泥助磨劑，摻入量為水泥質量的0.03%。
[0047]比較例2
[0048]甘油10重量份，三乙醇胺15重量份，木質素磺酸鈣5重量份，糖蜜10重量份，醋酸鈉15重量份，水50重量份混合，制備水泥助磨劑，摻入量為水泥質量的0.08%。
[0049]比較例3
[0050]三乙醇胺65重量份，木質素磺酸鈣5重量份，糖蜜10重量份，水20重量份混合，制備礦渣微粉助磨劑，摻入量為礦渣微粉質量的0.02%。
[0051]按照下表1配置P.C32.5水泥。先將水泥熟料及石膏用顎式破碎機破碎至5_以下，然后按比例和其它混合材混合均勻。
[0052]分別摻入實施例4、5和比較例1、2，稀釋后加入實驗磨中粉磨30分鐘后，分別測定粉磨后水泥樣品的45um篩余量和比表面積及3d、28d抗折/抗壓強度如表2。
[0053]從表中實施例4和比較例I的對比可以看出，本發(fā)明的實施例提供的甘油蒸餾殘渣經處理后，在水泥助磨劑中的效果明顯提高，尤其是28d強度增加了 1.9Mpa;從表中實施例5和比較例2的對比可以看出，甘油蒸餾殘渣經處理后得到的混合液體可替代助磨劑配方中的醇類及部分三乙醇胺，替代后的產品性能較變化不大，但水泥助磨劑的生產成本可大幅度降低。
[0054]表1P.C32.5水泥物料配比
【權利要求】
1.一種甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，順序包括以下步驟: 步驟1，在甘油蒸餾殘渣中加入萃取劑，攪拌后濾去無機鹽； 步驟2，將萃取劑蒸餾去除； 步驟3，加水稀釋后加熱至60~95°C ； 步驟4，加入酸化劑調節(jié)pH值至2.5~6 ; 步驟5,靜置后撇沫； 步驟6，加入堿性溶液調節(jié)pH值至8~10，得到甘油、聚合甘油、水的混合液體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，步驟I中所述萃取劑是無水乙醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，步驟I中所述萃取劑與甘油蒸餾殘渣的質量比為0.5:1~2:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，步驟3中萃取液中加入水的量與步驟I中甘油蒸餾殘渣的質量比為0.2:1~0.5:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，步驟4中酸化劑為H2S04、HCl、硝酸、或冰醋酸中的任意一種，所述酸化劑的質量百分濃度范圍20%~98%。
6.根據(jù)權利要求1所述的甘油蒸餾殘渣的處理方法，其特征是，步驟6中堿性溶液為是NaOH、K0H、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、或者一乙醇二異丙醇胺中的任意一種，堿性溶液質量百分濃度范圍20%~99%。
7.權利要求1~6中任意一項所述方法制備得到的混合液體。
8.權利要求7所述的混合液體在水泥助磨增強劑生產中的應用。
9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，混合液體的用量為水泥質量的0.006~0.015%。
【文檔編號】C04B24/02GK103524066SQ201310496473
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權日:2013年10月21日
【發(fā)明者】劉松泉, 郭小梅 申請人:江蘇聚威新材料有限公司