ZnS納米晶薄膜、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種采用化學(xué)水浴法制備ZnS納米晶薄膜的方法、及制備的ZnS薄膜和應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：（1）配制基礎(chǔ)溶液，對基礎(chǔ)溶液進行水浴加熱，同時不斷攪拌；所述基礎(chǔ)溶液中ZnSO4濃度為0.01～0.2mol/L、(NH4)2SO4濃度為0.01～0.1mol/L；（2）待基礎(chǔ)溶液溫度上升至60～90℃時，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的濃度分別為0.5～3.0mol/L、0.1～0.5mol/L；（3）將基底豎直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺；（4）待ZnS薄膜在基底上沉積的厚度達到預(yù)定值時，取出基底，對基底進行清洗、保存。本發(fā)明的方法制備的ZnS納米晶薄膜均勻、致密。
【專利說明】ZnS納米晶薄膜、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于ZnS納米晶半導(dǎo)體薄膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及采用化學(xué)法制備ZnS納米晶半導(dǎo)體薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]鑒于目前全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境的不斷惡化以及常規(guī)化石能源的短缺，太陽能光伏發(fā)電技術(shù)得到了各國政府的支持和重視。目前日益嚴重的能源危機，迫使人們不得不發(fā)展低成本、高效率的非硅類薄膜太陽能電池。非硅類薄膜太陽電池以其低的生產(chǎn)成本、高轉(zhuǎn)換效率、抗福射能力強、光致衰減低等優(yōu)點，引起生產(chǎn)廠家的興趣，非娃類薄膜太陽電池的產(chǎn)量得到迅速增長。用于制備非硅類薄膜太陽能電池的材料主要有銅銦鎵硒、碲化鋪、銅鋒錫硫、染料敏化有機物等。
[0003]其中銅銦鎵硒(CIGS)與銅鋅錫硫(CZTS)具有低成本，高效率、低衰減、還可在柔性襯底上沉積等特點。在CIGS與CZTS的緩沖層中，原來的生產(chǎn)技術(shù)一直是采用CdS薄膜，然而CdS中的Cd元素具有劇毒，在生產(chǎn)、使用過程中對人體和環(huán)境都有危害，應(yīng)限制使用。所以后來又發(fā)現(xiàn)ZnS可以取代CdS作為無鎘化緩沖層，但是ZnS的性質(zhì)特點決定了其在采用化學(xué)法制備ZnS薄膜時，具有ZnS難以成膜及制備效率低等特點。這已成為本【技術(shù)領(lǐng)域】亟待解決的技術(shù)問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明對化學(xué)水浴法制備ZnS納米晶薄膜的方法進行了改進和優(yōu)化，本發(fā)明的方法制備ZnS納米晶薄膜時，ZnS可均勻的沉積在基板表面，所形成的ZnS納米晶薄膜均勻、致密。
`[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種采用化學(xué)水浴法制備ZnS納米晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0007](I)配制基礎(chǔ)溶液，對基礎(chǔ)溶液進行水浴加熱，同時不斷攪拌；所述基礎(chǔ)溶液中ZnS04 濃度為 0.01 ~0.2mol/L、(NH4) 2S04 濃度為 0.01 ~0.lmol/L ；
[0008](2)待基礎(chǔ)溶液溫度上升至60~90°C時，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的濃度分別為0.5~3.0mol/L、0.1~0.5mol/L,混合液的PH值為9.5~12 ;
[0009](3)將基底豎直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺，沉積ZnS薄膜；
[0010](4)待ZnS薄膜在基底上沉積的厚度達到預(yù)定值時，取出基底，對基底進行清洗、保存。
[0011]如果只需在基底的一面沉積ZnS薄膜，則可預(yù)先將基底的另一面覆蓋住；之后再將基底豎直放入步驟2形成的混合液中。
[0012]優(yōu)選的，本發(fā)明的制備方法在整個制備過程中，對溶液不斷的進行磁力攪拌，攪拌速度(磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速)控制在100~400r/min。該攪拌速度較佳,若攪拌速度太快，溶液中ZnS沉積速度太慢，難以形成薄膜；而攪拌速度太慢，ZnS易沉積出大團簇，易造成薄膜表面特別粗糙，皆會影響成膜質(zhì)量。
[0013]優(yōu)選的，步驟3中，滴加的三乙醇胺在混合液中的濃度控制在0.0025~0.01mol/L
[0014]優(yōu)選的，步驟3中，基底豎直放入混合液中后，基底在其中每隔5~10分鐘做一段時長I分鐘的頻率為2-5Hz的上下震動(頻率2~5Hz是指上下震動的頻率)?；自谌芤褐凶雒扛?~IOmin做一段時長Imin的頻率為2~5Hz的上下震動，這樣有利于消除ZnS納米晶薄膜成膜過程表面的氣泡與溶液中團簇的疊加，能提高薄膜的均勻性，降低表面的粗糙度。
[0015]本發(fā)明中，對基底進行清洗為先用濃度范圍為1.5~5mol/L的氨水溶液進行堿洗，再用去離子水清洗。對ZnS薄膜用一定濃度的氨水溶液清洗，這樣有利于清洗掉表面的Zn (OH) 2與ZnS的大團簇，降低表面粗糙度。
[0016]優(yōu)選的，對基底進行清洗為先將基底放入1.5~5mol/L氨水溶液中清洗3~5秒，再用去離子水清洗10秒,如此反復(fù)5~10次。
[0017]本發(fā)明的方法，所用的基底可以是普通鈉鈣玻璃，可以是CIGS或CZTS吸收層薄膜，可以是硅基底等等，基底在用于制備ZnS納米晶薄膜之前，需預(yù)先對基底進行清洗，保證其活性。一般對基底的清洗的要求是保證其表面絕對無灰塵，無油潰，清洗后進行烘干保證其表面活性，易于成膜。對基底進行清洗時，一般按照丙酮、無水乙醇、去離子水的順序分別對基底進行超聲清洗15min，之后再烘干保存。
[0018]本發(fā)明第二方面提供一種由上文所述的方法制備的ZnS納米晶薄膜。
[0019]本發(fā)明制備的ZnS納米晶薄膜可應(yīng)用于薄膜太陽能電池中。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果:
[0021]1、本發(fā)明的化學(xué)水浴法制備的ZnS納米晶薄膜，適用于CIGS或CZTS薄膜太陽電池緩沖層，也適用于各種光電薄膜器件。本發(fā)明的制備方法無需真空設(shè)備，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所用原材料均為環(huán)境友好材料，在地殼中儲量豐富，來料廣泛，價格便宜，極大限度地降低了薄膜太陽電池的生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前景。
[0022]2、本發(fā)明提供的方法，在步驟I配制的基礎(chǔ)溶液中，預(yù)先將ZnS04與(NH4) 2S04同時添加在基礎(chǔ)溶液中，這樣有利于在基礎(chǔ)溶液中預(yù)先形成Zn (NH4)24+絡(luò)合物前驅(qū)體，這樣有利于促進ZnS離子-離子機制的成膜，使得ZnS納米晶薄膜更加地致密、均勻。
[0023]3、本發(fā)明的制備方中，在化學(xué)反應(yīng)動態(tài)平衡時，三乙醇胺的滴加既能絡(luò)合溶液中多余的Zn2+，又能同時緩慢地釋放Zn2+，這樣動態(tài)平衡下有利于緩慢地沉積出均勻的ZnS薄膜。
[0024]4、本發(fā)明的化學(xué)水浴法所制備的ZnS薄膜光學(xué)透過率高，在400~700nm波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過率聞達80~90%,這樣有利于提聞薄I旲太陽電池的短路電流。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例1制備的ZnS薄膜的光學(xué)透過率圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實施例1制備的ZnS薄膜的表面3D輪廓圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實施例1制備的ZnS薄膜的掃描電鏡圖。
[0028]圖4為本發(fā)明【具體實施方式】中制備ZnS薄膜的工藝流程圖。【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。
[0030]實施例1:
[0031]ZnS納米晶薄膜按照如下步驟的方法進行制備:
[0032](I)基底的準備，先將基底清洗干凈，按照丙酮、無水乙醇、去離子水的順序各超聲清洗15min,再烘干保存。
[0033](2)配置基礎(chǔ)溶液200ml，配置的基礎(chǔ)溶液中ZnS04濃度為0.05mol/L, (NH4) 2S04的濃度為0.01mol/L。
[0034](3)將基礎(chǔ)溶液置于水浴環(huán)境進行水浴加熱，加熱至80°C時，同時向其中加入氨水溶液和SC(NH2) 2溶液，獲得混合液，并使氨水、SC(NH2) 2在混合液中的濃度分別為1.5mol/L、0.3mol/L ；
[0035](4)將步驟I的基底豎直放入混合液中，然后緩慢滴加三乙醇胺，所滴加三乙醇胺在混合液中的濃度控制為0.0025mol/Lo基底在力的作用下每隔5min做一段時長Imin的頻率為2Hz的上下震動。整個反應(yīng)體系溶液在整個制備過程中均進行磁力攪拌，磁力攪拌子轉(zhuǎn)速保持為200r/min。
[0036](5)沉積ZnS薄膜50min后，取出基底，采用2mol/L的氨水溶液清洗薄膜表面3~5秒，再用去離子水徹底清洗10秒,如此反復(fù)5次。
[0037]對實施例1制備的ZnS納米晶薄膜進行光學(xué)透過率檢測,發(fā)現(xiàn)其在400~700nm波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過率高達80~90% (參見附圖1);對其進行表面粗糙度檢測，結(jié)果參見圖2，發(fā)現(xiàn)所制備的ZnS薄膜表面粗糙度低，在3D-輪廓下表征，僅為數(shù)十個納米；對其進行掃描電鏡，結(jié)果參見附圖3，發(fā)現(xiàn)所制備的ZnS薄膜其表面顆粒均勻。
[0038]實施例2
[0039]ZnS納米晶薄膜按照如下步驟的方法進行制備:
[0040](I)基底的準備，先將基底清洗干凈，按照丙酮、無水乙醇、去離子水的順序各超聲清洗15min,再烘干保存。
[0041](2)配置基礎(chǔ)溶液200ml，配置的基礎(chǔ)溶液中ZnS04濃度為0.2mol/L，(NH4) 2S04的濃度為0.lmol/L。
[0042](3)將基礎(chǔ)溶液置于水浴環(huán)境進行水浴加熱，加熱至80°C時，同時向其中加入氨水溶液和SC(NH2) 2溶液，獲得混合液，并使氨水、SC(NH2) 2在混合液中的濃度分別為3.0mol/L、0.5mol/L ；
[0043](4)將步驟I的基底豎直放入混合液中，然后緩慢滴加三乙醇胺，所滴加三乙醇胺在混合液中的濃度控制為0.01mol/L?；自诹Φ淖饔孟旅扛鬒Omin做一段時長Imin的頻率為5Hz的上下震動。整個反應(yīng)體系溶液持續(xù)進行磁力攪拌,磁力攪拌子轉(zhuǎn)速保持為400r/min0
[0044](5)沉積ZnS薄膜50min后，取出基底，采用5mol/L的氨水溶液清洗薄膜表面3~5秒，再用去離子水徹底清洗10秒,如此反復(fù)10次。
[0045]對實施例2制備的ZnS納米晶薄膜進行光學(xué)透過率檢測，其結(jié)果與實施例1基本相似，在400~700nm波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過率為80~90% ;制備的ZnS薄膜表面粗糙度低，在3D-輪廓下表征，僅為數(shù)十個納米；ZnS薄膜致密，顆粒均勻。
[0046]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于`本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種采用化學(xué)水浴法制備ZnS納米晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟:(O配制基礎(chǔ)溶液，對基礎(chǔ)溶液進行水浴加熱，同時不斷攪拌；所述基礎(chǔ)溶液中ZnS04濃度為 0.01 ~0.2mol/L、(NH4) 2S04 濃度為 0.01 ~0.lmol/L ； (2)待基礎(chǔ)溶液溫度上升至60~90°C時，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的濃度分別為0.5~3.0mol/L、0.1~0.5mol/L ； (3)將基底豎直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺，沉積ZnS薄膜；(4 )待ZnS薄膜在基底上沉積的厚度達到預(yù)定值時，取出基底，對基底進行清洗、保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，整個制備過程中，對溶液不斷的進行磁力攪拌，攪拌速度控制在100~400r/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中，滴加的三乙醇胺在混合液中的濃度控制在0.0025~0.01mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，混合液的PH值為9.5~12。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中，基底豎直放入混合液中后，基底在其中每隔5~10分鐘做一段時長I分鐘的頻率為2-5Hz的上下震動。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對基底進行清洗為先用濃度范圍為1.5~5mol/L的氨水溶液進行堿洗，再用去離子水清洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，對基底進行清洗為先將基底放入1.5~5mol/L的氨水溶液中清洗3~5秒，`再用去離子水清洗10秒，如此反復(fù)5~10次。
8.一種由權(quán)利要求1~7任一項所述的方法制備的ZnS納米晶薄膜。
9.權(quán)利要求8所述的ZnS納米晶薄膜在薄膜太陽能電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】C04B41/50GK103496736SQ201310430460
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】洪瑞江, 周新 申請人:中山大學(xué)