一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，該方法經(jīng)過(guò)混料、研磨、造粒、成型和燒成步驟制得含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品。本發(fā)明方法制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品具有準(zhǔn)確的鎘含量定值，鎘含量測(cè)定結(jié)果波動(dòng)范圍更小，能夠使陶瓷制品釉中鎘的定量分析更加準(zhǔn)確；制備步驟簡(jiǎn)單，操作環(huán)境友好，易于推廣應(yīng)用；本發(fā)明解決了困擾陶瓷行業(yè)多年無(wú)法對(duì)陶瓷制品釉鎘含量準(zhǔn)確定量分析，以及待測(cè)陶瓷釉無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品不足的問(wèn)題，為陶瓷制品釉層中的鎘含量的科學(xué)檢測(cè)分析供了有力的技術(shù)手段。
【專利說(shuō)明】一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，屬于計(jì)量量值傳遞的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]日用陶瓷為了增加機(jī)械強(qiáng)度、表面光澤度和增添藝術(shù)裝飾效果，常添加鎘成分的原料和色釉料。在使用過(guò)程中，重金屬鎘遇熱、遇酸很容易溶出，鎘元素具有生物蓄積性，被人體吸收會(huì)導(dǎo)致頭痛、胸悶、咳嗽、無(wú)力、骨質(zhì)疏松、肝腫大等病癥。因此，鎘釉料成為在陶瓷等日用制品中添加的受限物質(zhì)之一，陶瓷、玻璃制品釉層中鎘含量的檢測(cè)也成為世界各國(guó)研究和關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。陶瓷制品的釉層與胎體均由高溫?zé)Y(jié)制備，現(xiàn)有的技術(shù)無(wú)法有效剝離，因此無(wú)法使用化學(xué)手段檢測(cè)釉層成分。
[0003]目前，在陶瓷釉檢測(cè)領(lǐng)域常用的方法有化學(xué)分析法、X射線熒光光譜法(XRF)等；化學(xué)分析法檢測(cè)準(zhǔn)確度最高，檢測(cè)結(jié)果值接近于真值，但是化學(xué)分析法檢測(cè)步驟十分繁瑣復(fù)雜、檢測(cè)速度慢，并且需要破壞陶瓷制品，應(yīng)用局限性很大。X射線熒光光譜法(XRF)由于具有分析準(zhǔn)確度高、速度快、分析元素的濃度范圍廣、樣品前處理簡(jiǎn)單以及無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)可被應(yīng)用于陶瓷研究領(lǐng)域。然而，在分析測(cè)試過(guò)程中，由于受基體效應(yīng)、物理參數(shù)的精度、儀器穩(wěn)定性等因素的影響，XRF無(wú)標(biāo)樣定量分析方法(如基本參數(shù)法)的準(zhǔn)確度不高，必須使用以標(biāo)準(zhǔn)樣品為基礎(chǔ)的相對(duì)比較法才能獲得準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)。因此，迫切需要在我國(guó)陶瓷釉層化學(xué)組成特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，研制一系列與日用陶瓷釉層具有相似化學(xué)組成、物相組成、微觀機(jī)構(gòu)的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品用作分析標(biāo)樣。由于陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備面臨燒成制度控制、配方設(shè)計(jì)等制備工藝難題，想制備出符合標(biāo)準(zhǔn)樣品定值要求的陶瓷釉人工標(biāo)準(zhǔn)樣品非常具有挑戰(zhàn)意義。目前，用于分析檢測(cè)陶瓷釉層鎘含量的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法。
[0005]發(fā)明概述
[0006]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否具有準(zhǔn)確的定值是研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要指標(biāo)，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能得到公認(rèn)的前提，是計(jì)量量值傳遞的基礎(chǔ)。由于待檢驗(yàn)樣品的不均勻性、分析測(cè)量過(guò)程中的不確定性、物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等多方面原因，均可能引起分析數(shù)據(jù)的不一致；本發(fā)明給出了不確定度的概念，目的在于，當(dāng)分析數(shù)據(jù)在給定的標(biāo)準(zhǔn)定值與不確定度的數(shù)據(jù)變化范圍之內(nèi)時(shí)，則認(rèn)為分析數(shù)據(jù)是可靠的，反之則認(rèn)為分析數(shù)據(jù)不可靠。本發(fā)明重點(diǎn)研究了配方以及燒成溫度工藝對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的影響，制備出具有準(zhǔn)確鎘含量定值并且符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品，使得陶瓷釉鎘含量的檢測(cè)更加準(zhǔn)確。
[0007]術(shù)語(yǔ)說(shuō)明:
[0008]含鎘試劑:本發(fā)明所述的含鎘試劑是指含有鎘元素的固體化學(xué)試劑，包括鎘的化合物等。
[0009]空白陶瓷釉料:本發(fā)明所述的空白陶瓷釉料是指不含鎘元素的熔塊釉。
[0010]不確定度:本發(fā)明所述的不確定度是指被測(cè)量的真值所處的量值波動(dòng)范圍。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，步驟如下:
[0013](I)混料:將含鎘試劑、空白陶瓷釉料和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為1:(5?2400): (I?2000)混合均勻，得混合物料；
[0014](2)研磨:將混合物料和水按1: (8?12)的質(zhì)量比混合，加磨球球磨至顆粒粒徑(74 μ m，置于干燥箱中100?110°C干燥8?12h，得干燥粉料；
[0015](3)造粒:往烘干后的干燥粉料中噴灑3?5%干燥粉料質(zhì)量的水分并分布均勻，得壓片原料；
[0016](4)成型:將壓片原料在壓片機(jī)上于15?ISMPa的壓力下壓片，放入烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干，得壓片樣；
[0017](5)燒成:將壓片樣置于馬弗爐中，以3?5°C /min的速率從室溫升溫至700?760°C后保溫1.5?3h，自然冷卻至室溫，即得含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的含鎘試劑選自氧化鎘、硫化鎘、氯化鎘中的一種；
[0019]所述的空白陶瓷釉料選自不含鎘元素的透明熔塊釉，更優(yōu)選的，所述的不含鎘元素的透明熔塊釉的化學(xué)組成為:4.5?8.0%Na20,0.05?1.0%Mg0,10.0?16.0%A1203,40.0 ?50.0%Si02，2.5 ?5.0%Κ20，4.5 ?8.0%Ca0,0.05 ?1.5%Fe203，0.8 ?3.0%Zr02,
3.0 ?7.0%Ba0,11.0 ?15.0%Ζη0,1.5 ?4.0%S03 ；
[0020]所述的粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素、石蠟、甲基纖維素或微晶纖維素中的一種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的混合物料與磨球的質(zhì)量比為1: (12?18)。
[0022]更優(yōu)選的，步驟(2)中所述的混合物料、磨球和水的質(zhì)量比為1:15 =IO0
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4沖所述的烘箱中烘干的溫度為105?115°C，烘干時(shí)間為10?12h,所述的壓片樣為直徑32mm、厚2?4mm的圓片樣。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)中以4°C /min的速率從室溫升溫至700?740°C。
[0025]本發(fā)明中所用原料均為市購(gòu)產(chǎn)品。
[0026]本發(fā)明的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品不僅可以應(yīng)用于X射線熒光光譜法(XRF)，還可以應(yīng)用于其他分析方法比如微波消解-1CP法、激光剝蝕-1CP-MS法等對(duì)陶瓷制品及釉層中的含鎘情況進(jìn)行定性定量分析。
[0027]利用本發(fā)明方法制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)陶瓷制品釉層中的含鎘情況進(jìn)行定性定量分析按現(xiàn)有技術(shù)即可。
[0028]本發(fā)明的有益效果如下；
[0029]1、本發(fā)明方法制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品具有準(zhǔn)確的鎘含量定值，鎘含量測(cè)定結(jié)果波動(dòng)范圍更小，能夠使陶瓷制品釉層中的含鎘情況定量分析更加準(zhǔn)確。
[0030]2、本發(fā)明含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備步驟簡(jiǎn)單，操作環(huán)境友好，易于推廣應(yīng)用。
[0031]3、本發(fā)明解決了困擾陶瓷行業(yè)多年無(wú)法對(duì)陶瓷制品釉層鎘含量準(zhǔn)確定量分析，以及待測(cè)陶瓷制品無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品不足的問(wèn)題，為陶瓷制品釉層中的含鎘量的科學(xué)檢 測(cè)分析供了有力的技術(shù)手段。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
[0033]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)物照片。
[0034]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-6制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的氧化鎘X射線熒光光譜法(XRF)分析標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0036]實(shí)施例、對(duì)比例和應(yīng)用例中所述的含鎘量均為鎘兀素的質(zhì)量百分含量。
[0037]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品，分析純；所用設(shè)備為常規(guī)市購(gòu)設(shè)備。
[0038]其中:不含鎘元素的低溫透明熔塊釉，大鴻制釉有限公司有售。
[0039]X射線熒光光譜法分析用的設(shè)備為荷蘭帕納科的Axios SuperQ、美國(guó)賽默飛世爾ARL、德國(guó)布魯克S8TIGER。
[0040]實(shí)施例1、
[0041]含鎘量為0.035%、不確定度為±0.003%的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，步驟如下:
[0042](I)混料:稱取氧化鎘0.0lg于24.0Og不含鎘元素的低溫透明熔塊釉中，添加6.0Og微晶纖維素混合均勻，得混合物料；
[0043](2)研磨:將混合物料、磨球和水按1:15:10的質(zhì)量比濕法球磨至顆粒粒徑(74 μ m，置于干燥箱中105°C干燥10h，得干燥粉料；
[0044]( 3)造粒:往烘干后的干燥粉料中噴灑4%干燥粉料質(zhì)量的水分并分布均勻，得壓片原料；
[0045](4)成型:取10.0g壓片原料在壓片機(jī)上于18MPa的壓力下壓制成直徑32mm、厚3mm的圓片形試樣，烘箱中110°C干燥10h，得壓片試樣；
[0046](5)燒成:將壓片試樣置于馬弗爐中，以4°C /min的速率從室溫升溫至740°C后保溫3h，自然冷卻至室溫，即得含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品。
[0047]本實(shí)施例中不含鎘元素的透明熔塊釉的化學(xué)組成為:Na20(5.61%)，MgO(0.14%)，Al2O3 (15.10%)，SiO2 (48.46%)，K2O (3.57%)，CaO (6.82%)，F(xiàn)e2O3 (0.18%)，ZrO2 (0.95%)，BaO (4.21%)，ZnO (12.99%)，SO3 (1.97%)。
[0048]圖1為本實(shí)施例制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的SEM照片，從圖1中可以看出含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯的晶粒存在，玻璃相含量很高，玻璃化程度高。
[0049]圖2為本實(shí)施例制備的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的的實(shí)物照片，從圖2中可以看出含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)構(gòu)非常致密，形成了陶瓷釉層特有的微觀結(jié)構(gòu)。
[0050]含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值及不確定度的確定:按照和GB/T15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》和CNAS-GL29:2010《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》要求，參加分析定值的協(xié)作實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目，一般不少于6個(gè)實(shí)驗(yàn)室。參加定值的分析數(shù)據(jù)組數(shù)一般不少于8組，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室每種方法報(bào)出的四個(gè)獨(dú)立測(cè)試數(shù)據(jù)作為一組數(shù)據(jù)。本實(shí)施例采取多家實(shí)驗(yàn)室、多種分析手段對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行協(xié)作定值，確保平均值的準(zhǔn)確性，分析方法均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。采用方差法、科克倫、夏皮洛法、狄克遜法對(duì)各組定值數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)、等精度檢驗(yàn)、正態(tài)性分布檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，最后定值；具體步驟如下:
[0051](I)抽樣:各梯度按隨機(jī)數(shù)抽取樣片，發(fā)送給國(guó)內(nèi)10家具有較好標(biāo)樣定值分析經(jīng)驗(yàn)的單位協(xié)作定值。
[0052](2)定值分析方法:按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范，定值單位選用一種或兩種準(zhǔn)確可靠的分析方法協(xié)作定值，分析主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T14506-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》、GB/T4734-1996《陶瓷材料及制品化學(xué)分析方法》、GB/T1347-2008《鈉鈣硅玻璃化學(xué)分析方法》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《日用玻璃產(chǎn)品中主次量元素的測(cè)定等離子體發(fā)射光譜法》。
[0053](3)均勻性檢驗(yàn):依照方差法檢驗(yàn)樣品均勻性。各元素的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果F值均小于臨界值(取顯著性水平a=0.05)，標(biāo)準(zhǔn)樣品判定為均勻，可以進(jìn)行后面的數(shù)據(jù)處理。
[0054](4)離群值檢驗(yàn):用狄克遜檢驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)各單位報(bào)出的結(jié)果進(jìn)行組內(nèi)數(shù)據(jù)離群值和組間數(shù)據(jù)離群值檢驗(yàn)并取舍，剔除組內(nèi)和組間離群值后可以進(jìn)行后面的數(shù)據(jù)處理。
[0055](5)等精度檢驗(yàn):用科克倫檢驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)各單位報(bào)出的結(jié)果進(jìn)行等精度檢驗(yàn)，刪除可疑數(shù)據(jù)組后進(jìn)行后面的數(shù)據(jù)處理。
[0056](6)正態(tài)性檢驗(yàn):測(cè)定數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)采用夏皮洛-威爾克檢驗(yàn)，查特定的正態(tài)性W檢驗(yàn)臨界值表，數(shù)據(jù)均呈正態(tài)分布，可以進(jìn)行后面的數(shù)據(jù)處理。
[0057](7)穩(wěn)定性檢驗(yàn):在22個(gè)月時(shí)間內(nèi)，該標(biāo)準(zhǔn)樣品分階段進(jìn)行了四次測(cè)定，各元素的測(cè)定值并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的傾向趨勢(shì)，說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性良好。借鑒國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用保存情況，在規(guī)定的保存條件下，本標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期暫定為兩年。
[0058](8)定值結(jié)果的表示:按照GB/T15000.3-2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇定值原則和統(tǒng)計(jì)方法，將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室、每個(gè)測(cè)試方式測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值，視為單次測(cè)試值，定值結(jié)果由總平均值；和單次測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，同時(shí)給出參與定值的測(cè)試數(shù)據(jù)組數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，步驟如下: (1)混料:將含鎘試劑、空白陶瓷釉料和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為1:(5?2400):(1?2000)混合均勻，得混合物料； (2)研磨:將混合物料和水按1:(8?12)的質(zhì)量比混合，加磨球球磨至顆粒粒徑(74 μ m，置于干燥箱中100?110°C干燥8?12h，得干燥粉料； (3)造粒:往烘干后的干燥粉料中噴灑3?5%干燥粉料質(zhì)量的水分并分布均勻，得壓片原料； (4)成型:將壓片原料在壓片機(jī)上于15?ISMPa的壓力下壓片，放入烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干，得壓片樣； (5)燒成:將壓片樣置于馬弗爐中，以3?5°C/min的速率從室溫升溫至700?760V后保溫1.5?3h，自然冷卻至室溫，即得含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的含鎘試劑選自氧化鎘、硫化鎘、氯化鎘中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的空白陶瓷釉料選自不含鎘元素的透明熔塊釉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的不含鎘元素的透明熔塊釉的化學(xué)組成為:4.5?8.0%Na20,0.05?1.0%Mg0,10.0?16.0%Α1203，40.0 ?50.0%Si02，2.5 ?5.0%Κ20，4.5 ?8.0%Ca0,0.05 ?1.5%Fe203,0.8 ?3.00ZoZrO2, 3.0 ?7.0%Ba0,11.0 ?15.0%Ζη0,1.5 ?4.0%S03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素、石蠟、甲基纖維素或微晶纖維素中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的混合物料與磨球的質(zhì)量比為1: (12?18)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的混合物料、磨球和水的質(zhì)量比為1:15:10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的烘箱中烘干的溫度為105?115°C，烘干時(shí)間為10?12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎘陶瓷釉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，其特征在于，步驟(5)中以40C /min的速率從室溫升溫至700?740°C。
【文檔編號(hào)】C04B41/86GK103454132SQ201310413440
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】王樂(lè), 張麗, 項(xiàng)海波, 倪榮軍, 孫計(jì)贊, 許宏民, 王克剛 申請(qǐng)人:淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心