一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃及光學元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，由以下重量配比的組分組成：SiO210～20重量%；Al2O30～10重量%；B2O320～45重量%；MgO0～5%重量%；CaO0～5%重量%；SrO0～5重量%；La2O330～60重量%；Ta2O50～2重量%；Nb2O55～25重量%；Y2O30～4重量%；TiO20～2重量%；ZnO0～5重量%。本發(fā)明的環(huán)保型高折射率玻璃具有以下優(yōu)點：不含有重金屬元素氧化物；具有高折射率，nD可達到1.83；具有與皮料玻璃相匹配的粘度特性；具有合適的玻璃熔制溫度；此外還具有良好的對可見光輻射透明性，具有良好的化學穩(wěn)定性。
【專利說明】一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃及光學元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光學纖維面板原料【技術領域】，特別是涉及一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其不含不含重金屬氧化物如As203、Sb2O3> BaO、PbO、CdO等，以及用該玻璃制備的光學元件。
【背景技術】
[0002]光學纖維面板(包括光纖面板、光纖倒像器、光纖光錐等)具有結構簡單，體積小，數值孔徑大，傳光效率高，級間耦合損失小，傳像清晰、真實，在光學上具有零厚度，能改善邊緣像質等特點，它是由數千萬根平行排列的光學纖維，經熔壓形成的高分辨力圖像傳像元件。最典型的應用是作為微光像增強器的光學輸入、輸出窗口，對提高成像器件的品質起著重要的作用，廣泛地應用于軍事、刑偵、航天、醫(yī)療等領域的各種陰極射線管、攝像管、CXD耦合、醫(yī)療器械顯示屏以及高清晰度電視成象和其他需要傳送圖像的儀器和設備中，是當今世紀光電子行業(yè)的高科技尖端產品。
[0003]光學纖維面板采用獨特的皮料、芯料和吸收料配方，利用真空控制和棒管結合拉制工藝生產，使產品氣密性好、畸變小、斑點少，具有分辨率高、傳像清晰、體積小、重量輕等特點。在我國，光學纖維面板由于大部分工藝需要依靠手工操作，被認為是勞動密集型、資金密集型的產品，而發(fā)達國家勞動力成本較高，原材料加工昂貴，導致生產成本是國內同類產品的幾倍，產品價格高，利潤低，而光纖面板制備過程中的芯料由于要使用折射率高的玻璃料，并且近年來隨著國際上環(huán)保觀念的逐漸深入，一些重金屬元素氧化物如As203、Sb203、Ba0、Pb0、Cd0等逐漸被禁止使用，所以芯料玻璃必須使用稀土氧化物以提高玻璃的折射率，而提高光纖面板芯料玻璃的折射率，不僅可以提高玻璃的有效數值孔徑，而且能很好的提高光纖面板、光纖倒像器、光纖光錐等的性能，因此，光纖面板的芯料玻璃需要具有以下的特性:(I)具有高折射率；(2)具有與皮料玻璃相匹配的粘度特性；(3)具有合適的玻璃熔制溫度；(4)所述玻璃具有良好`的對可見光輻射透明，具有良好的化學穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，該玻璃的制備方法以及該玻璃的應用。
[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0006]一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，由以下重量配比的組分組成:
[0007]SiO2IO~20 重量％;
Al2O3O~丨0重量％;
B2O320~45 重量％;
MgOO~5%重量％;
CaOO~5%重量％;
SrOO~5重量％;
La2O33 O ~60.幣:1p' 7O
Ta2O5O~2重量％;
Nb2O55~25 重量％;
Y2O3O~4重量％;
TiO2O~2重量％;
ZnOO~5重量％。
[0008]優(yōu)選的，上述用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，由以下重量配比的組分組
成:
[0009]
SiO212~15重量％;
Al2O30~7 重量％;
B2O325 ~35 重量％;
[0010]
MgO0~2重量％;
CaO2~4重量％;
SrO0~2重量％;
La2O335 ~50 重量％;
Ta2O50~2重量％;
Nb2O510 ~ 15 重量％;
Y2O3O~4重量％;
TiO2O~2重量％;
ZnO2~4 重量％。
[0011]優(yōu)選的，B2O3含量為28~35重量％。
[0012]優(yōu)選的，La2O3含量為35~50重量％。
[0013]優(yōu)選的，Si02、Al203和B2O3的含量為30~60重量％ ;MgO、CaO和SrO的含量為O~10 重量 ％ ；La2O3> Nb2O5, Ta2O5 和 Y2O3 的含量為 30 ~50 重量 ％。
[0014]進一步，所述用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃的折射率1.75^nD^ 1.85 ;在30~300°C范圍的平均線熱膨脹系數為63X10_7/°C~78X10_V°C ;膨脹軟化點溫度范圍為 600。。~700。。。
[0015]一種光學元件，由如上所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃制成。
[0016]本發(fā)明用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃的制備方法，包括以下步驟:將如上所述制備用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃的組分放入鉬金坩堝中；鉬金坩堝加熱到1500~1600°C，使組分熔融6~9小時；再熔融后，將熔融液澆鑄成規(guī)定的制品，然后進行退火得到用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃。
[0017]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]1、不含有重金屬元素氧化物如As203、Sb203、BaO、PbO、CdO等。
[0019]2、具有聞折射率，nD可達到1.83 ;
[0020]3、具有與皮料玻璃相匹配的粘度特性；
[0021]4、具有合適的玻璃熔制溫度；
[0022]5、所述玻璃具有良好的對可見光輻射透明，具有良好的化學穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
`[0024]本發(fā)明提供一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，由以下重量配比的組分組成:
[0025]
SiO2IO~20重量％
Al2O3O ~10重量％;
B2O320~45 重量％;
MgOO~5%重量％;
CaOO~5%重量％;
SrOO~5重量％;
La2Oi30~60 重量％;
Ta2O5O~2重量％;
Nb2O55~25 重量％;
Y2O3O~4重量％;
TiO2O~2重量％;
ZnOO~5重量％
[0026]本發(fā)明中，SiO2是玻璃形成骨架的主體，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2含量低于10重量％，不易獲得低膨脹、高應變點的玻璃，會降低玻璃的耐化學穩(wěn)定性4102含量高于20重量％時，玻璃的高溫黏度會增加，造成玻璃熔制溫度過高。因此，SiO2的重量百分比為10~20重量％，優(yōu)選為12~15重量％，更優(yōu)選為13重量％。
[0027]Al2O3屬于玻璃的中間體氧化物，Al3+有兩種配位狀態(tài)，即位于四面體或八面體中，當玻璃中氧足夠多時，形成鋁氧四面體[AlO4]，與硅氧四面體形成連續(xù)的網絡，當玻璃中氧不足時，形成鋁氧八面體[AlO6]，為網絡外體而處于硅氧結構網絡的空穴中，所以在一定含量范圍內可以和SiO2是玻璃網絡形成的主體。Al2O3含量低于3重量％，玻璃的耐化學性不足，同時會增加玻璃的結晶傾向；A1203含量大于10重量％會顯著增加玻璃高溫黏度，使玻璃的熔制溫度升高。因此，Al2O3的重量百分比為O~10重量％，優(yōu)選為O~7重量％，更優(yōu)選為2~4重量％。
[0028]B2O3也是玻璃形成氧化物，也是構成玻璃骨架的成分，同時又是一種降低玻璃熔制黏度的助溶劑，也是降低玻璃折射率的主要成分。硼氧三角體[BO3]和硼氧四面體[BO4]為結構組元，在不同條件下硼可能以三角體[BO3]或硼氧四面體[BO4]存在，在高溫熔制條件時，一般難于形成硼氧四面體，而只能以三面體的方式存，但在低溫時，在一定條件下B3+有奪取游離氧形成四面體的趨勢，使結構緊密而提高玻璃的低溫黏度，但由于它有高溫降低玻璃黏度和低溫提高玻璃黏度的特性，也決定了它的含量范圍較小。B2O3的含量低于20重量％，無法起到助溶的作用，同時降低玻璃的化學穩(wěn)定性；B203的含量大于45重量％，會降低玻璃的應變點溫度，同時使玻璃的分相傾向增加。因此，B2O3的重量百分比為20~45重量％，優(yōu)選為25~35重量％，更優(yōu)選為28~32重量％。
[0029]MgO是玻璃結構網絡外體氧化物，能降低玻璃的密度，MgO的重量百分比為O~5重量％，優(yōu)選為O~2重量％。MgO的含量大于5重量％時會增加玻璃的析晶傾向。
[0030]CaO是玻璃結構網絡外體氧化物，CaO的重量百分比為O~5重量％，優(yōu)選為2~4重量％。CaO的含量大于5重量％,會降低玻璃耐化學穩(wěn)定性,增大玻璃的析晶傾向。
[0031]SrO是玻璃結構網絡外體氧化物，SrO的重量百分比為O~5重量％，優(yōu)選為O~2重量％。SrO的含量大于5重量％，會降低玻璃耐化學穩(wěn)定性，增大玻璃的析晶傾向。
[0032]La2O3是鑭系稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，La2O3的重量百分比為30~60重量％，優(yōu)選為35~50重量％，更優(yōu)選為36~38重量％。但La2O3含量大于60重量％時會造成玻璃的熱膨脹系數增加。
[0033]Nb2O5也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Nb2O5的重量百分比為5~25重量％，優(yōu)選為10~15重量％，更優(yōu)選為13~14重量％。但Nb2O5含量大于25重量％時會造成玻璃的密度和熱膨脹系數增加。
[0034]Ta2O5也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同時降低玻璃的熔制溫度，Ta2O5的重量百分比為O~2重量％，優(yōu)選為I重量％。Ta2O5含量大于2重量％時會造成玻璃的密度和熱膨脹系數增加。
[0035]Y2O3也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同時降低玻璃的熔制溫度和析晶溫度，Y2O3的重量百分比為O~4重量％，優(yōu)選為I~3重量％。Ta2O5含量大于4重量％時會造成玻璃的成本增加。
[0036]ZnO是用來降低玻璃的熔制溫度的，ZnO的重量百分比為O~5重量％，優(yōu)選為2~4重量％。ZnO的含量大于5重量％，會降低玻璃耐化學穩(wěn)定性和熱膨脹系數。
[0037]TiO2是用來提高玻璃的折射率和透過率的，TiO2的重量百分比為O~2重量％，優(yōu)選為I重量％。TiO2的含量大于2重量％，會降低玻璃的透過率。
[0038]本發(fā)明中Si02、Al203和B2O3的總量在30~60重量％，低于30重量％則不利于獲得低膨脹系數的玻璃，玻璃的耐化學穩(wěn)定性不足，超過60重量％時則玻璃的熔制溫度過高，液相線溫度增加。Mg0、Ca0和SrO總量限制在O~10重量％，超過10重量％則造成玻璃的膨脹系數增加，應變點溫度下降。稀土氧化物La203、Nb205、Ta205和Y2O3的總量控制在30~50重量％，低于30重量％則不利于獲得高折射率的玻璃，超過60重量％時則玻璃的液相線溫度增加，玻璃的制備成本過高，不利于玻璃的生產。
[0039]本發(fā)明的玻璃屬于硼鑭鋁硅酸鹽玻璃，玻璃中不含任何重金屬氧化物如As203、Sb2O3> BaO、PbO、CdO等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所帶入。
[0040]依據光學纖維面板(包括光纖面板、光纖倒像器、光纖光錐等)，特別是用于醫(yī)療等領域的光纖面板(包括光纖面板、光纖倒像器、光纖光錐等)對所用玻璃的性質要求，優(yōu)選的玻璃種類是不含有堿金屬氧化物的硼鑭鋁硅酸鹽玻璃，該類玻璃具有高折射率、不含有任何重金屬氧化物如As203、Sb203、Ba0、Pb0、Cd0等特點，并具有良好的耐熱性、耐化學穩(wěn)定性。
[0041]對本發(fā)明用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃所測定的參數及測定方法和儀器如下:
[0042](I)折射率nD [ λ = 589.3nm時玻璃的折射率];
[0043](2) 30 ~300°C的平均熱膨脹系數 a 3(I/3(I(I[10_7/°C ]。 [0044]其中，玻璃的折射率nD采用折射率測試儀來測定；30~300°C的線膨脹系數采用臥式膨脹儀測量，以平均線膨脹系數表示，采用IS07991規(guī)定的方法測量。
[0045]以下實施例中所用原料及原料要求如下:
[0046]石英砂(高純，150 μ m篩上物為I %以下、45 μ m篩下物為30%以下、Fe2O3含量小于0.01wt%)、氫氧化鋁或氧化鋁(分析純，平均粒徑50 μ m)、硼酸或硼酐(400 μ m篩上物為10%以下、63μπι篩下物為10%以下)、碳酸鈣(分析純，平均粒徑250μπι)、堿式碳酸鎂(化學純，平均粒徑50 μ m)、碳酸鍶(分析純，純度≥99.0%)、三氧化二鑭(5?、五氧化二鈮(5N)、五氧化二鉭(5N)、三氧化二乾(5N)、氧化鋅(分析純)、二氧化鈦(化學純)。
[0047]實施例1
[0048]首先，按表1實施例1玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，然后使用鉬金坩堝在1550°C溫度下熔融8小時，待玻璃配合料熔化成均質的玻璃熔體后，將玻璃熔體倒入預熱好的尺寸為70mmX IOmmX IOmm的耐熱鋼模具中燒注成形,然后進行退火。制品測試性能如表2所示，(I)折射率為1.76 ； (2) 30- 300°C的平均線膨脹系數65X 10_7/°C。
[0049]實施例2
[0050]按表1實施例2玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.78 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數75X 1(T7/°C。
[0051]實施例3
[0052]按表1實施例3玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例I相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.83 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數68X 1(T7/°C。
[0053]實施例4
[0054]按表1實施例4玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.79 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數68X 1(T7/°C。
[0055]實施例5
[0056]按表1實施例5玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.81 ；(2)30~300°C的平均線膨脹系數70X 1(T7/°C。
[0057]實施例6
[0058]按表1實施例6玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.75 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數72X 1(T7/°C。
[0059]實施例7
[0060]按表1實施例7玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PP`m，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.77 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數63X 1(T7/°C。
[0061]實施例8
[0062]按表1實施例8玻璃成分選擇原料，并且要求對玻璃原料中Fe2O3進行嚴格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm，使其配料滿足表1的玻璃化學組成，并且采取與實施例1相同熔化工藝制度和測試條件，在表2顯示了試樣的基本性能。(I)折射率為1.85 ; (2)30~300°C的平均線膨脹系數78X 1(T7/°C。
[0063]表1本發(fā)明實施例1-8玻璃的組成
[0064]
【權利要求】
1.一種用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，由以下重量配比的組分組成: SiO210~20 重量％; Al2O3O ~10重量％; B2O320~45 重量％; MgOO~5%重量％;
CaOO~5%重量％;
SrOO~5重量％; La2O330~60 重量％;
Ta2O5O~2重量％; Nb2O55~25 重量％;
Y2O3O~4重量％;
TiO2O~2重量％;
ZnOO~5重量％。
2.根據權利要求1所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其特征在于， SiO212、15重量％;
Al2O3O ~ 7 重量％; B2O325 ~ 35 重量％;
MgO0~2重量％;
CaO2~4重量％;
SrO0~2 重量％; La O35~ 50 重量％;
Ta2O50~2 重量％; Nb2O510~15艱％;
Y2O3O~4重量
TiO2O~2重量％;
ZnO2~4重量％。
3.根據權利要求1所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其特征在于，B2O3含量為28~35重量％。
4.根據權利要求1所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其特征在于，La2O3含量為35~50重量％。
5.根據權利要求1所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其特征在于，SiO2,Al2O3和B2O3的含量為30~60重量% ;Mg0、Ca0和SrO的含量為O~10重量% ;La203、Nb205、Ta2O5和Y2O3的含量為30~50重量％。
6.根據權利要求1-5任一項所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃，其特征在于，所述用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃的折射率1.75 ^ nD ^ 1.85 ;在30~300°C范圍的平均線熱膨脹系數為63X10_7/°C~78X10_V°C ;膨脹軟化點溫度范圍為600°C~700。。。
7.一種光學兀件，其特征在于由權利要求1-6任一項所述的用于光纖面板的環(huán)保型高折射率玻璃 制成。
【文檔編號】C03C3/068GK103482867SQ201310390185
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權日:2013年8月30日
【發(fā)明者】張磊, 賈金升 申請人:中國建筑材料科學研究總院