專利名稱：多孔莫來(lái)石塊體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，具體涉及一種溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔莫來(lái)石塊體的方法。
背景技術(shù)：
莫來(lái)石(通常組成為3Al203*2Si02)是在SiO2-Al2O3兩相系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定存在的晶體，也是最為常見(jiàn)的工業(yè)陶瓷之一。由于莫來(lái)石具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性、低熱膨脹系數(shù)、良好的介電性能、在中紅外區(qū)的高透射率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)能夠保持在升溫條件下的機(jī)械性能及在氧化性氣氛中的穩(wěn)定性，它在電子、光學(xué)及高溫結(jié)構(gòu)等方面都有著重要的應(yīng)用前景。具有可控多孔結(jié)構(gòu)的多孔莫來(lái)石已經(jīng)成為莫來(lái)石在催化劑載體、隔熱、顆粒篩、金屬滲透陶瓷等應(yīng)用方面的一個(gè)新發(fā)展。目前已有各種合成多孔莫來(lái)石的技術(shù)路線，如凝膠冷凍干燥、添加造孔劑、凝膠注模、熔融沉積、反應(yīng)形成、水熱處理、煅燒、浸出法等等，但尚無(wú)制備具有貫通多孔結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石方法的報(bào)道，也沒(méi)有溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔莫來(lái)石塊體的研究。溶膠-凝膠伴隨相分離法是制備具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔塊體的一種新的合成手段。采用這種方法已經(jīng)成功合成了硅、鋁、鈦、鋯、碳、鐵等元素的氧化物多孔塊體。盡管單組份系統(tǒng)的多孔塊體制備已經(jīng)建立了理論依據(jù)，但鮮有關(guān)于兩相或三相體系，如SiO2-Al2O3,CaO-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2，及莫來(lái)石、鈣鋁石、堇青石等復(fù)雜氧化物多孔材料的研究。因?yàn)榕c一元系統(tǒng)相比，二元或三元系統(tǒng)的共水解、形成均相復(fù)合溶膠、溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及相分離等過(guò)程都更為復(fù)雜，并且難以控制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，采用該方法制備而得的多孔莫來(lái)石塊體具有階層多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸及數(shù)量可控，骨架連續(xù)，比表面積大(孔徑大孔孔徑分布在廣2微米，比表面積為5(T400 m2/g)等特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，以2g的六水合氯化鋁(A1C13*6H20)為鋁源，以0.25 0.3ml的正硅酸甲酯(TMOS)為硅源，以1.5 2.0ml的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)劑，以0.02、.03g的聚氧化乙烯(ΡΕ0，平均分子量為IX IO6)為相分離誘導(dǎo)劑；包括以下步驟:I)、于室溫下，先將六水合氯化鋁和聚氧化乙烯溶解在溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下滴加正硅酸甲酯；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5(T70min ；2)、于室溫下，在步驟I)的所得物中加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌后，得均質(zhì)溶液；3)、將均質(zhì)溶液放入容器中密封后于35 45°C凝膠8 12min (從而實(shí)現(xiàn)凝膠轉(zhuǎn)變)，得濕凝膠；4)、將濕凝膠置于35 45°C下老化68 76h ；
5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠于7(T80°C干燥2 3d ;然后置于80(Tl40(TC熱處理4 6h，得到多孔莫來(lái)石塊體(結(jié)晶的多孔莫來(lái)石塊體)。作為本發(fā)明的多孔莫來(lái)石塊體的制備方法的改進(jìn):溶劑為去離子水與無(wú)水乙醇的混合物，去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為1:0.9^1.1。溶劑的用量為3飛ml。作為本發(fā)明的多孔莫來(lái)石塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):熱處理溫度為110(Tl400°C。在本發(fā)明中，室溫一般指1(T25°C。本發(fā)明采用將普通烷氧基硅烷的水解-聚合過(guò)程與金屬鹽的環(huán)氧化物介導(dǎo)的溶膠-凝膠反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備了具有共連續(xù)的通孔和骨架結(jié)構(gòu)的多孔莫來(lái)石塊體，其孔徑尺寸及孔容等由添加的PEO的量及熱處理溫度決定。當(dāng)800°C處理時(shí)，則莫來(lái)石仍為無(wú)定形；當(dāng)1100°C及以上處理時(shí)，則生成晶態(tài)莫來(lái)石；在本發(fā)明中，熱處理并沒(méi)有破壞凝膠中的宏觀孔結(jié)構(gòu)，而只是轉(zhuǎn)變了塊體的相組成及微-介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)輕微地減小了宏觀孔尺寸。本發(fā)明的有益效果是制備了一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的階層多孔莫來(lái)石塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸和孔容。由于其獨(dú)特的階層多孔結(jié)構(gòu)，制備的多孔莫來(lái)石塊體有望在多相催化、分離、吸附、提取、降解、固化等領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用前景。同時(shí)，該制備方法有機(jī)結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點(diǎn)，具有濕化學(xué)高純制備，可構(gòu)造精細(xì)階層多孔結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備低廉等優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖1是實(shí)施例2中得到的多孔莫來(lái)石塊體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。`
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中的攪拌均在50(Γ600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。實(shí)施例1、一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，以2g的六水合氯化鋁(A1C13*6H20)為鋁源，以0.2805mL的正硅酸甲酯(TMOS)為硅源，以1.8mL的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)齊IJ，以0.025g的聚氧化乙烯(ΡΕ0，平均分子量為I X IO6)為相分離誘導(dǎo)劑；依次進(jìn)行以下步驟:I)、先將2g六水合氯化鋁(A1C13*6H20)和0.025g聚氧化乙烯(PEO)溶解在由
2.1mL乙醇與2mL去離子水組成的溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下滴加0.2805mL的正硅酸甲酯(TMOS) ；1分鐘滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min ;反應(yīng)溫度為室溫；2)、室溫下，在步驟I)的所得物(為透明澄清溶液)中迅速加入1.SmL環(huán)氧丙烷(PO)，均勻攪拌Imin后，得均質(zhì)溶液；3)、將均質(zhì)溶液放入容器中密封后于40°C凝膠IOmin ;從而實(shí)現(xiàn)凝膠轉(zhuǎn)變，得濕凝膠；4)、將濕凝膠置于40 V下老化72h ；5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠于75°C干燥3d ;然后置于800°C進(jìn)行熱處理5h(升溫速率為2 3°C /min)，得到多孔莫來(lái)石塊體。
制備得到的多孔莫來(lái)石塊體為無(wú)定形態(tài)，由于在此800°C下尚未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。其N2吸附等溫線為IV型，證明了介孔的存在，而孔徑分布主要在微孔到介孔區(qū)間范圍內(nèi)，平均大孔孔徑為1.4 μ m,比表面積達(dá)400 m2/go實(shí)施例2、一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，將實(shí)施例1步驟5)中的熱處理溫度由800°C改成1100°C，其余同實(shí)施例1。制備得到的多孔莫來(lái)石塊體結(jié)晶良好、完全，并且具有共連續(xù)的宏觀通孔結(jié)構(gòu)和完好骨架(見(jiàn)圖1)，而骨架由盤狀或針狀的納米晶顆粒組成。其孔徑分布集中，體密度約為
1.34 g*cm_3，計(jì)算相對(duì)密度為42%。該多孔莫來(lái)石塊體的N2吸-脫附曲線為H3型，表明塊體因其骨架結(jié)構(gòu)而存在狹縫狀介孔，介孔大致消失，大孔平均孔徑為1.2 μ m，比表面積為54m2/g。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為 是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，其特征在于:以2g的六水合氯化鋁為鋁源，以0.25 0.3ml的正硅酸甲酯為硅源，以1.5 2.0ml的環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，以0.02 0.03g的聚氧化乙烯為相分離誘導(dǎo)劑；包括以下步驟: I )、于室溫下，先將六水合氯化鋁和聚氧化乙烯溶解在溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下滴加正硅酸甲酯；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5(T70min ； 2)、于室溫下，在步驟I)的所得物中加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌后，得均質(zhì)溶液； 3)、將均質(zhì)溶液放入容器中密封后于35 45°C凝膠8 12min，得濕凝膠； 4)、將濕凝膠置于35 45°C下老化68 76h； 5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠于7(T80°C干燥2 3d;然后置于80(Tl40(rC熱處理4 6h，得到多孔莫來(lái)石塊體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑為去離子水與無(wú)水乙醇的混合物，去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為1:0.9 1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑的用量為3飛ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所 述的多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，其特征在于:所述熱處理溫度為 110(Tl40(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔莫來(lái)石塊體的制備方法，包括以下步驟1)先將六水合氯化鋁和聚氧化乙烯溶解在溶劑中，然后滴加正硅酸甲酯；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50~70min； 2)于室溫下，在步驟1)的所得物中加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌后，得均質(zhì)溶液；3)將均質(zhì)溶液放入容器中密封后于35~45℃凝膠8~12min，得濕凝膠；4)將濕凝膠置于35~45℃下老化68~76h；5)將步驟4)所得的老化后的凝膠于70~80℃干燥2~3d；然后置于800~1400℃熱處理4~6h，得到多孔莫來(lái)石塊體。采用該方法制備而得的多孔莫來(lái)石塊體具有階層多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸及數(shù)量可控，骨架連續(xù)，比表面積大等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B30/00GK103242027SQ20131017981
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者郭興忠, 呂林一秀, 楊輝, 李文彥 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)