專利名稱：一種銦鎵鋅氧化物粉體及其陶瓷靶材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光電材料，具體是一種銦鎵鋅氧化物粉體及其陶瓷靶材的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著有機物發(fā)光顯示器(OLED)的市場化，液晶顯示器(IXD)尺寸的不斷增大，超精細顯示的出現(xiàn)，以及未來發(fā)展全透明顯示屏。這些有源矩陣平板顯示技術(shù)的發(fā)展，要求作為驅(qū)動的核心器件——薄膜晶體管(TFT)必須比現(xiàn)有用非晶硅(a-Si)或低溫多晶硅(LTPS)材料制備的TFT具有更加優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能以及半導(dǎo)體加工性能。氧化物半導(dǎo)體薄膜具備良好的低溫生長性、簡單的制備工藝要求、較高的遷移率和光透過性，是最有希望作為下一代顯示技術(shù)驅(qū)動部件的制備材料。采用金屬氧化物薄膜作為半導(dǎo)體溝道層制備的薄膜晶體管，依托于氧化物較高的電子遷移率，能夠制成超小型化、超細線化的薄膜晶體管，能夠提高單位像素的透過率，在相同透過率的情況下，精細度可提高2倍。這意味著新屏幕擁有更高的分辨率、更低的功耗和更高的觸控性能，而且在體積上也更加纖薄，可以更好地滿足未來大尺寸LCD和OLED顯示器以及未來的柔性顯示和全透明顯示的需求。能夠用于制作TFT的半導(dǎo)體材料較多，包括ZnO, SnO2, In2O3, Ga2O3, MgZnO,Zn-Sn-0, In-Zn-0, In-Ga-0, In-Sn-O 和 In-Ga-Zn-O (簡稱 IGZ0)等材料。2004 年，東京工業(yè)大學(xué)Hideo Hosono教授通過在ZnO中摻雜高濃度的In2O3和Ga2O3,在PET柔性基底上制備出非晶態(tài)的InGaZnO4透明薄膜，并將其制作晶體管，可獲得等于或高于非晶硅的場致遷移率。用IGZO半導(dǎo)體材料制備TFT引起了廣泛的關(guān)注。制備IGZO TFT基板的所有成膜工藝，均可采用磁控濺射的方法來制備，這種工藝成熟度高、穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于平板顯示制造業(yè)，與現(xiàn)有的a-Si TFT設(shè)備兼容性高，有利于產(chǎn)業(yè)的升級或者轉(zhuǎn)移，還可以用來制作柔性TFT基板。在授權(quán)公布號為CN202285237U，CN202487581U和CN101506986的`中國專利中，采用了磁控濺射方法制備TFT器件。在磁控濺射制備IGZO TFT工藝中，需要使用到高品質(zhì)的IGZO靶材。使用金屬合金靶材在氧化環(huán)境中制備薄膜，在氧化過程中容易產(chǎn)生靶材中毒，影響靶材的使用壽命和薄膜質(zhì)量。氧化物陶瓷靶材非常適合磁控濺射制備IGZO薄膜和TFT器件。納米粉體的合成是制備大尺寸、高密度IGZO靶材的第一步，這是因為粉體的性能，如純度、成分比及其分布、粒徑及其分布、形貌等都對后續(xù)工藝及靶材性能產(chǎn)生極大的影響。由于IGZO屬于多元成分體系，常常使用Zn0、Ga203和In2O3三種氧化物粉末為原料，并用球磨工藝制備IGZO粉體。例如公開號為CN101851745A，CN101930805A，CN102016112A和CN102459122A的中國專利，使用了球磨工藝制備IGZO粉體。球磨法粉體合成工藝簡單，但對高純、高燒結(jié)活性的多元氧化物納米粉體制備來說，需要投入昂貴的球磨設(shè)備來保證粉體的純度、燒結(jié)活性和均勻性，而且前期需要單獨制備三種氧化物粉體，每種粉體都有自己獨有的合成條件，需要三套粉體合成系統(tǒng)。使得IGZO粉末受到三種粉末性質(zhì)，如粒度、分散性、形貌、燒結(jié)活性、混合均勻性等的影響，其燒結(jié)體的燒結(jié)條件也相應(yīng)的受到三種粉末的影響，其燒結(jié)體的性能，如致密度、電阻率、晶粒尺寸、抗彎強度等隨粉體和燒結(jié)條件的不同而產(chǎn)生較大變化。嚴重的影響了靶材的密度、電阻率以及其均勻性，使得靶材在濺射過程中表面形成節(jié)瘤(Nodule)，降低了靶材的使用壽命，也影響了 TFT器件的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種銦鎵鋅氧化物粉體及其陶瓷靶材的制備方法，該粉末是一種單分散納米粉末，用它可以燒結(jié)出高密度、組織均勻的陶瓷靶材。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種銦鎵鋅氧化物粉體，其組成通式由Z(In2O3)-J^(Ga2O3)-Z (ZnO)來表示，式中，
0.5<x<3.5,0.5<,χ/ζ<,2.0。上述銦鎵鋅氧化物粉體 ，其銦源包括金屬銦、InCl3、In (NO3) 3，鎵源包括金屬鎵、GaCl3、Ga (NO3) 3，鋅源包括金屬鋅、ZnCl2, Zn (NO3) 2。上述銦鎵鋅氧化物粉體的制備方法采用化學(xué)共沉淀法，其主要步驟為:
(1)根據(jù)IruGa和Zn的比例稱量銦源、鎵源和鋅源，將原料制備成均勻的水溶液；
(2)向水溶液中加入沉淀劑，獲得氫氧化物沉淀；
(3)對沉淀物進行多次清洗，去除雜質(zhì)離子；
(4)過濾沉淀物，進行干燥，除去水份，獲得干燥的氫氧化物粉末；
(5)將氫氧化物干粉進行煅燒獲得氧化物粉末。步驟(I)所述的銦、鎵、鋅水溶液的濃度以銦離子濃度進行計算，銦離子的濃度范圍為 0.lmol/L 到 5mol/L。步驟(2 )所述的沉淀劑包括氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素，其濃度為0.5mol/L到6mol/L。其沉淀反應(yīng)溫度控制在0°C到90°C ;反應(yīng)的pH在5到9范圍內(nèi)。步驟(3)所用的清洗液為去離子水，或者去離子水與酒精的混合溶液。步驟(4)所述沉淀物的干燥方式為噴霧干燥；粉體的煅燒溫度為500°C到1000°C，升溫速率為3 20°C /min，煅燒時間2h到24h，煅燒氣氛為空氣或氧氣。一種銦鎵鋅氧化物陶瓷靶材的制備方法，包括如下步驟:
(1)將IGZO氧化物粉末加入粘接劑進行造粒；
(2)將造粒粉放入模具中進行成型；或者再將素坯用冷等靜壓進行強化處理；
(3)將素坯進行脫脂，去掉粘接劑；
(4)將脫脂的素坯進行高溫?zé)Y(jié)，獲得IGZO陶瓷靶材。步驟(I)所述IGZO氧化物粉末加入粘接劑的量占粉體質(zhì)量的f 10%，水分含量在
2 8%。步驟(2)模壓成型的壓力為2(T80MPa，冷等靜壓的壓力為10(T350MPa。步驟(3)所述素坯的脫脂溫度為40(T800°C，保溫時間為4h到24h，升溫速率為3飛。C /min，脫脂氣氛為空氣或者氧氣。步驟(4)所述燒結(jié)溫度為120(Tl500°C，保溫時間為6h到48h，升溫速率為3 8°C /min，燒結(jié)氣氛為空氣或者氧氣，使用氧氣時壓力從無壓到3個大氣壓內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點是:通過上述發(fā)明，具有以下優(yōu)良效果:直接合成IGZO多元氧化物粉末，粉體具有單分散性，近單相或單相結(jié)構(gòu)，納米尺寸，燒結(jié)活性高，純度高，近球形微觀形貌。采用該工藝合成的粉體有助于燒制的靶材具有高致密度、大尺寸、低電阻率、晶粒細小、成分與密度均勻的特點，可以減少異常放電和靶材表面節(jié)瘤的發(fā)生，滿足磁控濺射制備TFT器件。


圖1是實施例1所示的InGaZnO4粉體的電子顯微鏡照片。 圖2是實施例2所示的In2Ga2ZnO7粉體的電子顯微鏡照片。圖3是實施例1所示的InGaZnO4粉體的X射線衍射圖。圖4是實施例2所示的In2Ga2ZnO7粉體的X射線衍射圖。圖5是實施例3所示的InGaZnO4靶材的X射線衍射圖。圖6是實施例6所示的In2Ga2ZnO7靶材的X射線衍射圖。圖7是實施例5所示的InGaZnO4靶材斷面的電子顯微鏡照片。圖8是實施例8所示的In2Ga2ZnO7靶材斷面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面，參考實施例描述本發(fā)明的銦鎵鋅氧化物粉體及其陶瓷靶材的制備方法。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。

實施例1:
采用純度99.99%的金屬銦、氯化鎵、氯化鋅為原料，根據(jù)In:Ga:Zn=1:1:1的配比，稱取金屬銦36.6g，水合氯化鎵102.0g，氯化鋅43.5g。用36%的濃鹽酸溶解銦，待銦完全溶解后，將氯化鎵、氯化鋅與銦溶液混合均勻，銦離子濃度為1.0moI/L0在水浴槽中以200rpm的速度攪拌溶液，反應(yīng)溫度控制在40°C，快速加入濃度為25%的濃氨水。至反應(yīng)液的pH為6.5時停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h以上，再陳化6h以上。用去離子水將沉淀物洗到電導(dǎo)率小于20us/cm,再用酒精清洗，將沉淀物烘干至恒重。將所得到的氫氧化物粉體在700°C煅燒2h以上，得到InGaZnO4的氧化物粉體。其粉體形貌見圖1所示，X射線衍射譜見圖3所示。實施例2:
采用純度99.99%的金屬銦、氯化鎵、氯化鋅為原料，根據(jù)In:Ga:Zn=2:2:l的配比，用電子天平稱取22.2509g的金屬銦，用36%的濃鹽酸溶解銦，待銦完全溶解后，加入79.20IOg水合GaCl3,13.1919g的ZnCl2，將其攪拌均勻，銦離子濃度為1.0mol/L。在水浴槽中以200rpm的速度攪拌溶液，反應(yīng)溫度控制在10°C，快速加入濃度為25%的濃氨水。至反應(yīng)液的pH為7.5時停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h以上，再陳化6h以上。用去離子水將沉淀物洗到電導(dǎo)率小于20uS/cm，再用酒精清洗，將沉淀物烘干至恒重。將所得到的氫氧化物粉體在800°C煅燒2h以上，得到In2Ga2ZnO7的氧化物粉體。其粉體形貌見圖2所示，X射線衍射譜見圖4所示。實施例3:
用實施例1的合成工藝制備了 InGaZnO4粉體lOOOg，以濃度為3wt%的PVA溶液為粘接齊U，在粉體中加入IOg粘接劑進行造粒，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度的素坯。成型的素坯在600°C保溫6h進行脫脂，脫脂后在1450°C燒結(jié)6h，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。燒結(jié)體的密度為97.5%，電阻率為9.5X 10_2Ω.cm。靶材的X射線衍射譜如圖5所示。實施例4:
用實施例3中的造粒粉體為原料，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等靜壓強化素坯，成型的素坯在600°C保溫6h進行脫脂，脫脂后在1460°C燒結(jié)6h，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。燒結(jié)體的密度為98.8%，電阻率為
5.3 X 10 2Q.cm。實施例5:
用實施例3中的造粒粉體為原料，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度素坯，再200MPa的冷等靜壓強化素坯，成型的素坯在600°C保溫6h進行成型的素坯在600°C保溫6h進行脫脂，脫脂后在1470°C燒結(jié)6h，燒結(jié)氣氛為氧氣。燒結(jié)體的密度為99.5%，電阻率為8.1 X 10 .cm。靶材的斷面如圖7所示。實施例6:
用實施例2的合成工藝制備了 In2Ga2ZnO7粉體lOOOg，以濃度為3wt%的PVA溶液為粘接劑，在粉體中加入IOg粘接劑進行造粒，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度的素還。成型的素還在600°C保溫6h進行脫脂,脫脂后在1450°C燒結(jié)6h,燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。燒結(jié)體的密度為97.2%，電阻率為8.7X 10 .cm。靶材的X射線衍射譜如圖6所示。實施例7:
用實施例6中的造粒粉體為原料，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等靜壓強化素坯，成型的素坯在600°C保溫6h進行脫脂，脫脂后在1460°C燒結(jié)6h，燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。燒結(jié)體的密度為98.4%，電阻率為
6.1 X 10 2Q.cm。實施例8:
用實施例6中的造粒粉體為原料，用直徑為IOOmm的圓形不銹鋼模具，模壓成型制備5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等靜壓強化素坯，成型的素坯在600°C保溫6h進行成型的素坯在600°C保溫6h進行脫脂，脫脂后在1470°C燒結(jié)6h，燒結(jié)氣氛為氧氣。燒結(jié)體的密度為99.0%，電阻率為3.6X 10_2Ω.cm。靶材的斷面如圖8所示。實施例9:
用實施例5中制備的靶材加工成3英寸的濺射靶材，并用 銅背板進行綁定，然后用直流磁控濺射在室溫下制備了厚度約200nm的IGZO薄膜，襯底為玻璃，直流功率為100W，氬氣流量為20sccm,工作氣壓0.6Pa,氧氣流量為Osccm。薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),可見光區(qū)的平均透光率大于85%，薄膜的電阻率為5.6X 10_2Ω.cm。靶材經(jīng)過IOOh長時間連續(xù)濺射后，表面光滑，節(jié)瘤極少。
權(quán)利要求
1.一種銦鎵鋅氧化物粉體，其特征是:其組成通式由Z(In2O3)I(Ga2O3)-Z(ZnO)來表示，式中，0.5Cr<3.5,0.5<fA〈2.0 ;其銦源包括金屬銦、InCl3、In (NO3) 3，鎵源包括金屬鎵、GaCl3、Ga (NO3) 3，鋅源包括金屬鋅、ZnCl2, Zn (NO3) 2。
2.權(quán)利要求1所述銦鎵鋅氧化物粉體，其特征是:其制備方法采用化學(xué)共沉淀法，具體包括如下步驟: (1)根據(jù)In、Ga和Zn的比例稱量銦源、鎵源和鋅源，將原料制備成均勻的水溶液； (2)向水溶液中加入沉淀劑，獲得氫氧化物沉淀； (3)對沉淀物進行多次清洗，去除雜質(zhì)離子； (4)過濾沉淀物，進行干燥，除去水份，獲得氫氧化物干粉； (5)將氫氧化物干粉進行煅燒獲得氧化物粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉體，其特征是:步驟(I)所述的銦、鎵、鋅水溶液的濃度以銦離子濃度進行計算，銦離子的濃度為0.lmol/L到5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉體，其特征是:步驟(2)所述的沉淀劑包括氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素，其濃度為0.5mol/L到6mol/L ;其沉淀反應(yīng)溫度控制在(TC到90°C ;反應(yīng)的pH在5到9范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉體，其特征是:步驟(4)所述沉淀物的干燥方式為噴霧干燥；煅燒溫度為500°C到1000°C，煅燒氣氛為空氣或氧氣。
6.一種銦鎵鋅氧化 物陶瓷靶材的制備方法，其特征是:使用權(quán)力要求I到5合成用于制備靶材的粉體，其靶材的制備具體包括如下步驟: (1)將IGZO氧化物粉末加入粘接劑進行造粒； (2)將造粒粉放入模具中進行成型；或者再將素坯用冷等靜壓進行強化處理； (3)將素坯進行脫脂，去掉粘接劑； (4)將脫脂的素坯進行高溫?zé)Y(jié)，獲得IGZO陶瓷靶材。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:步驟(I)所述IGZO氧化物粉末加入粘接劑的量占粉體質(zhì)量的廣10%，水分含量在2 8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:步驟(2)模壓成型的壓力為2(T80MPa，CIP強化的壓力為10(T350MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:步驟(3)所述素坯的脫脂溫度為40(T800°C，脫脂氣氛為空氣或者氧氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:步驟(4)所述燒結(jié)溫度為120(Tl50(rC，燒結(jié)氣氛為空氣或者氧氣，使用氧氣時其壓力從無壓到3個大氣壓內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銦鎵鋅氧化物粉體及其陶瓷靶材的制備方法，包括銦、鎵、鋅和氧，所述銦鎵鋅氧化物材料由組成式x(In2O3)-y(Ga2O3)-z(ZnO)表示，式中0.5<x<3.5，0.5<y/z<2.0。其特征在于，將銦、鎵、鋅的原料配制成澄清的水溶液，再加入沉淀劑產(chǎn)生沉淀物，經(jīng)過洗滌、過濾及干燥后，接著煅燒，制成單分散的納米級IGZO粉體。用合成的IGZO粉體作為制備陶瓷靶材的原料，加入粘接劑進行造粒，模壓成型或冷等靜壓強化獲得素坯，將素坯放入高溫爐進行脫脂處理，脫脂后的素坯在高溫進行燒結(jié)。藉由上述步驟，即可獲得高密度、低電阻率的IGZO陶瓷靶材，可抑制異常放電和靶材表面節(jié)瘤的形成。
文檔編號C04B35/00GK103193262SQ201310120479
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者許積文, 王 華, 張小文 申請人:桂林電子科技大學(xué)