專利名稱：光纖上的d1363bt可輻射固化初級涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種用作光纖的初級涂層的可輻射固化涂層，被這種涂層涂布的光纖以及這種被涂布光纖的制備方法。
背景技術(shù)：
光纖通常被兩層或多層可輻射固化涂層涂布。這些涂層通常以液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于輻射下以實(shí)現(xiàn)固化?？捎糜诠袒@種涂層的輻射的類型應(yīng)當(dāng)是能夠引發(fā)這種涂層中一種或多種可輻射固化組分發(fā)生聚合的輻射。適于固化這種涂層的輻射是公知的，其包括紫外光(此后稱為“UV”)和電子束(“EB”)。在被涂布光纖的制備過程中，優(yōu)選用于固化涂層的輻射類型是UV。直接與所述光纖接觸的涂層被稱為“初級涂層”，覆蓋所述初級涂層的涂層被稱為“次級涂層”。在光纖用可輻射固化涂層的領(lǐng)域中，已知初級涂層比次級涂層軟有利。這種排布帶來的好處是提高了對微彎曲的抵抗性。微彎曲是光纖中的明顯但細(xì)微的彎曲曲率，其涉及幾微米的局部軸向位移以及幾毫米的空間波長。微彎曲可以由熱應(yīng)力和/或機(jī)械橫向力引起。微彎曲如果存在會(huì)導(dǎo)致被涂布光纖的信號傳輸能力衰減。衰減是指由光纖承載的信號發(fā)生人們不希望的減少。相對較軟的初級涂層對光纖的微彎曲提供抵抗性，從而使信號的衰減最少。與適于用作光纖的初級涂層的可輻射固化涂層相關(guān)的出版信息包括如下:在公開的中國專利申請CN16515331，“輻射固化涂料及其應(yīng)用”(受讓人:上海飛凱光電材料有限公司，發(fā)明人:林際兵和張金山)中，描述并要求保護(hù)一種可輻射固化涂層，其包含低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、選擇性粘著促進(jìn)劑，其中，所述低聚物的含量介于20%和70%之間(以重量計(jì)，以下相同)，其余組分的含量介于30%和80%之間；所述低聚物選自(甲基)丙烯酸酯化的 聚氨酯低聚物或者(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化的環(huán)氧低聚物的混合物；其中所述(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物通過采用至少一種如下物質(zhì)來制備:(I)至少一種選自如下的多元醇:聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴多元醇、聚硅氧烷多元醇、兩種或多種相同種類或不同種類的多元醇的混合物；(2)兩種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物；(3)含有一個(gè)能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的羥基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。公開的中國專利申請CN16515331中的實(shí)施例3是這個(gè)公開的專利申請中唯——個(gè)描述如何合成適于用作可輻射固化初級涂層的可輻射固化涂層的實(shí)施例。實(shí)施例3中合成的涂層具有1.6MPa的彈性模量。文章“UV-CUREDPOLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNALLAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE ⑶ATINGS FOR OPTICAL FIBRES” (作者為ff.Podkoscielny 和 B.Tarasiuk, Polim.Tworz.ffielk, Vol.41, Nos.7/8, p.448-55，1996, NDN-131-0123-9398-2)描述了 UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的優(yōu)化以及它們作為光纖硬質(zhì)保護(hù)涂層的應(yīng)用。對于所述合成，除了甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯以外，還使用波蘭制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二異氰酸酯(Izocyn T-80)和異佛爾酮二異氰酸酯。將活性稀釋劑(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4- 丁二醇酯或其混合物)和作為光引發(fā)劑的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入這些具有聚合活性雙鍵的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。該組合物在無氧氣氛中進(jìn)行UV輻射。記錄了該組合物的IR光譜，并且測定了固化前后的一些物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)(密度、分子量、作為溫度函數(shù)的粘度、折射率、凝膠含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Shore硬度、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐熱性和水蒸汽擴(kuò)散系數(shù))。文章“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES，，(作者為 M.Koshiba ;Κ.K.S.Hwang ；S.K.Foley.；D.J.Yarusso ；和 S.L.Cooper ;發(fā)表于 J.Mat.Sc1.，17, N0.5，1982 年 5 月，p.1447-58;NDN-131-0063-1179_2)對基于異佛爾酮二異氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。制成的兩個(gè)體系具有不同軟段分子量以及具有不同交聯(lián)劑含量。動(dòng)態(tài)機(jī)械測試結(jié)果表明，取決于軟段分子量可能獲得一相材料或兩相材料。隨著兩相材料的增多，多元醇的Tg向更低的溫度移動(dòng)。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加導(dǎo)致楊氏模量以及最終拉伸強(qiáng)度增加。NVP交聯(lián)導(dǎo)致兩相材料的挺度提高，并且導(dǎo)致高溫Tg峰移向更高的溫度，但是PEGDA不會(huì)導(dǎo)致上述結(jié)果。這兩種體系的拉伸性質(zhì)通常是類似的。光纖上使用的可輻射固化涂層的制造過程中，異氰酸酯通常被用于制造氨基甲酸酯低聚物。一些參考文獻(xiàn)(包括美國專利7，135,229，“RADIATION-CURABLE COATINGCOMPOSITION”，2006 年 11 月 14 日授權(quán)，受讓人:DSM IP Assets B.V.，第 7 欄，第 10-32 行)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教導(dǎo)。適于制備該發(fā)明的組合物的多異氰酸酯可以是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的，其包括二異氰酸酯，諸如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3- 二甲苯二異氰酸酯、1，4- 二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基)異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二(2-異氰酸酯基-乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4- 二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化的二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯和2，5 (或6) - 二(異氰酸根合甲基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷。這些二異氰酸酯之中，特別優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和亞甲基二(4-環(huán)己基)異氰酸酯。這些二異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種組合使用。盡管當(dāng)前可得到多種初級涂層，但是理想的是提供一種新型的初級涂層，其相對于現(xiàn)有涂層具有改善的制造性質(zhì)和/或性能表現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要求保護(hù)的第一方面是一種可輻射固化初級涂層組合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引發(fā)劑，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)多元醇主鏈和氨基甲酸酯基團(tuán)，其中，約15%或更多的所述氨基甲酸酯基團(tuán)源自2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯中的一個(gè)或二者，其中，至少15%的所述氨基甲酸酯源自環(huán)狀的或支化的脂族異氰酸酯，并且其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的數(shù)均分子量至少為約4000g/mol，但小于或等于約15000g/mol ;并且其中，所述可輻射固化初級涂層組合物的固化膜具有小于或等于約1.2MPa的模
量。 本發(fā)明所要求保護(hù)的第二方面是本發(fā)明第一方面所要求保護(hù)的可輻射固化初級涂層組合物，其中，所述可輻射固化初級涂層組合物的剪切儲(chǔ)能模量G’在G’’ =IOOPa下測量時(shí)小于或等于約0.8Pa。本發(fā)明所要求保護(hù)的第三方面是一種采用可輻射固化初級涂層涂布玻璃纖維的方法，所述方法包括:a)操作玻璃拉絲塔從而制成玻璃光纖；b)將本發(fā)明第一方面所要求保護(hù)的的可輻射固化初級涂層組合物涂敷到所述光纖的表面上。本發(fā)明所要求保護(hù)的第四方面是一種本發(fā)明的第三方面所要求保護(hù)的方法，其中，所述玻璃拉絲塔在介于約750米/分鐘和約2100米/分鐘之間的線速度下操作。本發(fā)明所要求保護(hù)的第五方面是一種被第一層和第二層涂布的導(dǎo)線(wire)，其中，所述第一層是被固化的本發(fā)明第一方面所要求保護(hù)的所述可輻射固化初級涂層組合物的可輻射固化初級涂層，其與所述導(dǎo)線的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述導(dǎo)線上被固化的初級涂層在初始固化后以及在85°C和85%的相對濕度下老化一個(gè)月后具有如下性質(zhì): A) RAU% 為約 84 % 至約 99% ；
B)原位模量介于約0.15MPa和約0.60MPa之間；和C)管 Tg 為約-25°C至約-55°C。本發(fā)明所要求保護(hù)的第六方面是一種被第一層和第二層涂布的光纖，其中，所述第一層是被固化的本發(fā)明第一方面所要求保護(hù)的所述可輻射固化初級涂層組合物的可輻射固化初級涂層，其與所述光纖的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸，其中，所述光纖上被固化的初級涂層在初始固化后以及在85°C和85%的相對濕度下老化一個(gè)月后具有如下性質(zhì):A) RAU% 為約 84% 至約 99% ；B)原位模量介于約0.15MPa和約0.60MPa之間；和C)管 Tg 為約-25°C至約-55°C。本發(fā)明所要求保護(hù)的第七方面是一種本發(fā)明第一方面所要求保護(hù)的可輻射固化初級涂層組合物，其進(jìn)一步包含催化劑，其中，所述催化劑選自二丁基二月桂酸錫；金屬羧酸鹽，包括但不限于:諸如新癸酸鉍的有機(jī)鉍催化劑、新癸酸鋅、新癸酸鋯和2-乙基己酸鋅；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有機(jī)堿催化劑，包括但不限于1，2- 二甲基咪唑、二氮雜雙環(huán)辛烷；三苯基膦；鋯和鈦的烷氧化物，包括但不限于丁氧化鋯和丁氧化鈦；離子化液體鱗鹽和十四烷基(三己基)鱗鹽酸鹽。相對于涂布光纖的制造中使用的現(xiàn)有初級涂層，本發(fā)明具有有益效果。其中一個(gè)益處是:在各種低聚物的制造過程中，能夠在本發(fā)明的各個(gè)方面中使用相對低廉的材料:芳族二異氰酸酯(其為甲苯二異氰酸酯(TDI))組合脂族二異氰酸酯(其優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi))，而并不會(huì)過度犧牲組合物在低剪切速率下的非粘彈性。事實(shí)上，與僅含有通過單獨(dú)使用芳族二異氰酸酯(例如2，4-TDI和2，6-TDI)制成的低聚物(此后被稱為全芳族低聚物)的可固化涂層相比，這種可固化組合物在低于IOOiT1 (20°C)的剪切速率下具有明顯的牛頓流動(dòng)行為。
具體實(shí)施例方式本專利申請通篇中，以下術(shù)語具有所指出的含義:
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化初級涂層組合物，其包含至少一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引發(fā)劑， 其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)多元醇主鏈和氨基甲酸酯基團(tuán)，其中使用催化劑來促進(jìn)形成所述低聚物的反應(yīng)，并且所述催化劑選自二丁基二月桂酸錫和有機(jī)鉍催化劑， 其中，所述多元醇主鏈?zhǔn)蔷勖选⒕埘ァ⒕蹮N、聚碳酸酯或其混合物， 其中，15%或更多的所述氨基甲酸酯基團(tuán)源自2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯二者，這通過使用含10被％或更多的2，6-甲苯二異氰酸酯和50被％或更多的2，4-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯混合物來實(shí)現(xiàn)， 其中，40%或更多的所述氨基甲酸酯基團(tuán)源自環(huán)狀的或支化的脂族異氰酸酯， 其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是所述組合物中唯一存在的低聚物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的數(shù)均分子量至少為4000g/mol,但小于或等于15000g/mol, 其中，所述可輻射固化初級涂層組合物的剪切儲(chǔ)能模量G’在剪切損耗模量G’ ’ =IOOPa下測量時(shí)小于或等于0.8Pa， 其中，所述可輻射固化初級涂層組合物在lOrad/s和20°C下的粘度為2帕斯卡.秒至8帕斯卡.秒， 其中，所述可輻射固化初級涂層組合物具有1.48或更高的折射率， 其中，所述可輻射固 化初級涂層組合物的固化膜具有小于或等于1.0MPa的平衡模量， 并且 當(dāng)所述可輻射固化初級涂層組合物用于涂敷在750米/分鐘和2100米/分鐘之間的線速度下拉絲的玻璃光纖并且在之后固化時(shí)，在光纖上固化的所述可輻射固化初級涂層組合物在初始固化后以及在85°C和85%的相對濕度下老化一個(gè)月后具有如下性質(zhì):A)RAU% 為 84% 至 99%， B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之間，和 C)管Tg 為-25°C至 _55°C。
2.一種采用可輻射固化初級涂層涂布玻璃纖維的方法，所述方法包括: a)操作玻璃拉絲塔從而制成玻璃光纖，所述玻璃拉絲塔在介于750米/分鐘和2100米/分鐘之間的線速度下操作； b)將權(quán)利要求1所述可輻射固化初級涂層組合物涂敷到所述光纖的表面上； c)可選施加輻射以使權(quán)利要求1所述的可輻射固化初級涂層組合物實(shí)現(xiàn)固化。
3.一種被第一層和第二層涂布的導(dǎo)線，其中，所述第一層是被固化的權(quán)利要求1的可輻射固化初級涂層，其與所述導(dǎo)線的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸， 其中，所述導(dǎo)線上被固化的初級涂層在初始固化后以及在85°C和85%的相對濕度下老化一個(gè)月后具有如下性質(zhì):A)RAU% 為 84% 至 99% ； B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之間；和 C)管Tg 為-25°C至 _55°C。
4.一種被第一層和第二層涂布的光纖，其中，所述第一層是被固化的權(quán)利要求1的可輻射固化初級涂層，其與所述光纖的外表面接觸，并且所述第二層是被固化的可輻射固化次級涂層，其與所述初級涂層的外表面接觸， 其中，所述光纖上被固化的初級涂層在初始固化后以及在85°C和85%的相對濕度下老化一個(gè)月后具有如下性質(zhì):A)RAU% 為 84% 至 99% ； B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之間；和 C)管Tg 為-25°C至 _55°C。
5.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化初級涂層組合物，其中，所述環(huán)狀的或支化的脂族異氰酸酯是C4-C20 二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化初級涂層組合物，其中，所述脂族異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯，。
7.如權(quán)利要求1所述的 可輻射固化初級涂層組合物，其中，所述催化劑有機(jī)鉍催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及光纖上的D1363BT可輻射固化初級涂層，被這種涂層涂布的光纖以及這種被涂布光纖的制備方法。所述可輻射固化涂層包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引發(fā)劑，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物CA/CR包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)多元醇主鏈和氨基甲酸酯基團(tuán)，其中，約15%或更多的所述氨基甲酸酯基團(tuán)源自2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯中的一個(gè)或二者，其中，至少15%的所述氨基甲酸酯源自環(huán)狀的或支化的脂族異氰酸酯，并且其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的數(shù)均分子量至少為約4000g/mol，但小于或等于約15000g/mol；并且其中，所述可輻射固化初級涂層組合物的固化膜具有小于或等于約1.2MPa的模量。
文檔編號C03C25/24GK103232175SQ20131009069
公開日2013年8月7日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者鮑路斯·安東尼厄·瑪麗亞·斯特曼, 吳小松, 史蒂文·R·施密德, 愛德華·J·墨菲, 約翰·M·齊默曼, 安東尼·約瑟夫·托爾托雷洛 申請人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司