顯示裝置用蓋板玻璃及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供即使使用鈉鈣玻璃其裁切性也優(yōu)異、且表面強度可靠性也優(yōu)異的顯示裝置用蓋板玻璃。本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的特征在于，其由化學(xué)強化玻璃制成，壓縮應(yīng)力層的深度為6～15μm，按照JISR1625（1996）對基于同軸雙環(huán)試驗的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上，離子交換前的玻璃板為鈉鈣玻璃。
【專利說明】顯示裝置用蓋板玻璃及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及顯示裝置用蓋板玻璃，具體而言，涉及對于以移動電話、智能手機或平板電腦等為代表的電子儀器的顯示裝置部(也包括兼用作輸入部的情況)中搭載的蓋板玻璃或同時具備基板和蓋板功能的一體型蓋板玻璃而言適合的化學(xué)強化玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于以移動電話、智能手機為代表的便攜型電子儀器，作為它們的顯示器的保護材料，廣泛使用樹脂制蓋板。但是，玻璃與樹脂制蓋板相比由于具有透射率、耐候性或耐劃傷性優(yōu)異這些特征，或者，出于提高顯示器的外觀設(shè)計性這一目的，近年來，玻璃作為顯示器的保護材料的需求高漲。然而，蓋板玻璃由于露出至表面，因此擔(dān)心其由于與高硬度部件的接觸沖擊或者由掉落而帶來的沖擊等而破損，確保玻璃的機械強度的要求逐漸提高。
[0003]作為對玻璃板材進行強化的方法，已知有兩個方法。第一個方法是:通過風(fēng)冷等將加熱至軟化點附近的玻璃板的表面快速冷卻的風(fēng)冷強化法(物理強化法)。然而，對薄玻璃板適用風(fēng)冷強化法時，難以形成表面與內(nèi)部的溫度差，因此難以在玻璃板的表面部形成壓縮應(yīng)力層，既無法得到作為目標的高強度這一特性，另外，想要對進行了風(fēng)冷強化的玻璃板進行裁切而在主表面部導(dǎo)入裂紋時，會粉碎性地破裂，因此存在難以進行裁切等加工這一致命性的問題。
[0004]作為蓋板玻璃這樣的薄或者具有復(fù)雜形狀的玻璃板的第二強化方法，有化學(xué)強化法。化學(xué)強化法是指通過離子交換使玻璃表面層形成壓縮應(yīng)力層的手法。例如廣泛已知如下低溫型化學(xué)強化法:在低于溫度退火點的溫度區(qū)域內(nèi)，使鈉鈣玻璃等玻璃浸潰于熔融鹽(例如硝酸鉀)，將存在于玻璃表面層的離子半徑小的堿金屬離子(例如鈉離子)離子交換為離子半徑更大的堿金屬離子(例如鉀離子)。
[0005]作為基于化學(xué)強化法提高玻璃強度的特征，有表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度。表面壓縮應(yīng)力(Compressive stress)是指形成于玻璃最外表面層的壓縮應(yīng)力，其是通過利用離子交換使具有更大體積的離子侵入玻璃表面層而產(chǎn)生的。該壓縮應(yīng)力通過抵抗會導(dǎo)致玻璃破損的拉伸應(yīng)力，從而使進行了化學(xué)強化的玻璃具有與未進行化學(xué)強化的玻璃相比更高的強度。像這樣，表面壓縮應(yīng)力用作玻璃強度提高的直接指標。
[0006]另外，壓縮應(yīng)力層深度(Depth of layer)是指以玻璃最外表面作為基準而形成有壓縮應(yīng)力的區(qū)域的深度，該層越深則越可能控制住存在于玻璃表面的更大的微裂紋(龜裂)，能夠防止因劃傷導(dǎo)致的玻璃強度的降低。
[0007]為了有效地推進玻璃表面層的離子交換，即，為了進一步加深壓縮應(yīng)力層深度，使玻璃接觸熔融鹽的溫度越高越好，或者，使玻璃接觸熔融鹽的時間越長越好。然而，與此同時，由玻璃自身所具有的粘性導(dǎo)致的壓縮應(yīng)力的緩和速度也會增加。因此，存在使玻璃接觸熔融鹽時的接觸溫度越低、接觸時間越短則通過離子交換而產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力變得越大的傾向。像這樣，通常無法兼顧表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度，探索適合于化學(xué)強化的生產(chǎn)條件較困難。[0008]截止至今，作為化學(xué)強化玻璃或其制造方法，例如，專利文獻I中公開了一種化學(xué)強化玻璃，其中，作為前段處理，通過使玻璃中最大量含有的主要堿金屬離子A接觸僅包含堿金屬離子A的鹽等，從而使表面層的堿金屬離子A的含量增加，接著，作為后段處理，通過使堿金屬離子A與離子半徑比其大的堿金屬離子B進行交換，從而提高玻璃強度。另外，專利文獻2中公開了一種化學(xué)強化的方法，其中，作為前段處理，使鈉鈣系玻璃板在其應(yīng)變點以下的溫度下以固定時間接觸以期望比率P (堿金屬離子A相對于堿金屬離子A和堿金屬離子B的總計的比率)包含堿金屬離子A和離子半徑比其大的堿金屬離子B的鹽，接著，作為后段處理，在滿足與前述溫度相比更低的溫度或者與前述處理時間相比更短的時間中的至少一者的條件下，使鈉鈣系玻璃板與具有小于前述比率的比率Q的鹽接觸。進而，具有前段處理和后段處理的鋁硅酸鹽玻璃的強化方法在專利文獻3中已經(jīng)公開。
[0009]不限定于蓋板玻璃，作為實施化學(xué)強化的玻璃材料的組成而廣泛使用的是鈉鈣玻璃。該玻璃作為平板玻璃是極其普遍的，由于量產(chǎn)性優(yōu)異而廉價，已經(jīng)廣泛用于各種用途。對于最近作為顯示器用保護材料的蓋板玻璃而言，傾向于采用與鈉鈣玻璃相比具有更高的離子交換效率的鋁硅酸鹽組成。以實施這種化學(xué)強化為目的的鋁硅酸鹽組成例如在專利文獻4和專利文獻5中已經(jīng)公開。
[0010]然而，如上所述，作為便攜型電子儀器、具體而言移動電話、智能手機或平板電腦等的顯示裝置部的保護材料，對玻璃的需求正在高漲，在這些顯示裝置部搭載有觸摸面板功能的產(chǎn)品正在爆發(fā)性地增加。這樣的顯示裝置部通常由作為信息顯示裝置的液晶面板、作為輸入裝置的觸摸面板、以及用于保護它們的蓋板玻璃構(gòu)成。作為此時的蓋板玻璃的制造方法，采取如下工序:首先從大塊的玻璃板裁切并加工成作為蓋板玻璃的規(guī)定形狀，其后，針對所切出的I塊I塊的玻璃板實施化學(xué)強化。在該現(xiàn)有方法中，觸摸面板基板和蓋板玻璃需要2塊以上的玻璃部件。
[0011]另外，作為最近的觸摸面板的生產(chǎn)技術(shù)，正在開發(fā)使蓋板玻璃自身形成觸摸傳感器，從而使I塊玻璃材料具備作為蓋板玻璃的功能和作為觸摸面板的功能的一體型蓋板玻璃。在該一體型蓋板玻 璃的生產(chǎn)中，采取使進行了化學(xué)強化的大塊玻璃形成觸摸傳感器，其后作為蓋板玻璃而裁切成規(guī)定形狀這一工序。即，在化學(xué)強化后進行裁切加工這一點上，與以往的生產(chǎn)方式明顯不同，此處要求進行化學(xué)強化后的玻璃具備裁切加工性。
[0012]化學(xué)強化玻璃能夠進行裁切，但即使說能夠裁切，其也是非常難的技術(shù)。化學(xué)強化玻璃的裁切性與生產(chǎn)時的成品率降低有關(guān)，在制成制品后也會發(fā)生由裁切不良導(dǎo)致的破壞的問題等。因此，例如專利文獻6和專利文獻7中公開了適合于裁切的鈉鈣系化學(xué)強化玻
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[0013]另一方面，關(guān)于玻璃相對于與高硬度部件的接觸沖擊、或者由掉落而帶來的沖擊等的機械強度，玻璃是脆性材料，脆性材料的破壞也是由材料表面存在的微裂紋(龜裂)的成長而導(dǎo)致的。該微裂紋的存在密度、尺寸的大小在材料表面呈現(xiàn)概率性分布。其結(jié)果，脆性材料的強度也呈概率性地廣泛分布。即，玻璃材料的強度并不表示為材料固有的物性值，其本質(zhì)上存在差異。因而，對于蓋板玻璃，為了提高作為制品的可靠性，要求考慮到控制統(tǒng)計學(xué)分布的強度的提高。作為為此的指標，例如有累積破壞概率達到1%那樣的強度值(以下稱為累積破壞概率達到1%的強度)。
[0014]為了提高考慮了強度可靠性的機械強度，一般來說可以認為，通過提高表面壓縮應(yīng)力、加深壓縮應(yīng)力層深度，會增加對于導(dǎo)致玻璃破損的沖擊、劃傷的抵抗力。但是，這意味著連用于裁切玻璃的裂紋也無法導(dǎo)入，裁切自身變得困難。另外，為了大的表面壓縮應(yīng)力和深的壓縮應(yīng)力層深度，在玻璃內(nèi)部產(chǎn)生大的中央拉伸應(yīng)力，假設(shè)即使能夠?qū)胗糜诓们械牧鸭y，也會產(chǎn)生用于裁切的裂紋因該中央拉伸應(yīng)力而自發(fā)地擴展、玻璃變得粉碎的危險性。像這樣，若提高化學(xué)強化玻璃的強度可靠性，則存在裁切性變差的傾向。
[0015]如上所述，化學(xué)強化玻璃的裁切性的好壞與強度可靠性的提高呈現(xiàn)相反的傾向，同時實現(xiàn)它們是困難的，尋求一種即具有考慮到強度可靠性的優(yōu)異機械強度(=累積破壞概率達到1%的強度)的化學(xué)強化玻璃，且進行化學(xué)強化后的裁切加工性也優(yōu)異的蓋板玻璃。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特公平8-18850號公報
[0019]專利文獻2:日本特公昭54-17765號公報
[0020]專利文獻3:日本特表2011-529438號公報
[0021]專利文獻4:日本特開2010-275126號公報
[0022]專利文獻5:日本特開2011-213576號公報
[0023]專利文獻6:日本特開2004-359504號公報
[0024]專利文獻7:日本特開2004-83378號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]發(fā)明要解決的問題
[0026]如前所述，為了提高蓋板玻璃的生產(chǎn)率而要求化學(xué)強化玻璃的良好裁切性，另一方面，只要是蓋板玻璃，就不用說同時還要持續(xù)追求提高玻璃相對于與高硬度部件的接觸沖擊、或者由掉落導(dǎo)致的沖擊等的機械強度。作為此處的機械強度，由于蓋板玻璃搭載于電子儀器的顯示裝置部后，端面(邊緣)部分多會受到保護，因此最終重要的是玻璃面內(nèi)的強度、即表面強度。需要說明的是，已知邊緣(端面)強度說到底也只受邊緣的處理形狀的支配，作為玻璃材料的強度指標是不適合的。然而，僅從截止至今進行的發(fā)明來看，難以提供具有優(yōu)異的累積破壞概率達到1%的強度、且實施了化學(xué)強化后的事后裁切加工性優(yōu)異、而且廉價而量產(chǎn)性優(yōu)異的蓋板玻璃。
[0027]鈉鈣玻璃作為窗玻璃、玻璃瓶等的組成迄今為止一直使用，廉價且面向大量生產(chǎn)，但其并不適合于利用玻璃表面層的離子交換現(xiàn)象的化學(xué)強化法。而且，專利文獻4和專利文獻5中公開了適合于化學(xué)強化的玻璃的化學(xué)組成(鋁硅酸鹽玻璃)。在鋁硅酸鹽玻璃中，實質(zhì)上含有10% (質(zhì)量％)以上的用于提高離子交換效率的Al2O3,另外，進行Na2O與K2O的堿金屬氧化物的成分比、MgO與CaO的堿土金屬氧化物的成分比的調(diào)整等，與鈉鈣玻璃相比，具有高的離子交換效率，通過如此設(shè)計而具有最適合于化學(xué)強化法的特征。像這樣，鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比離子交換效率優(yōu)異，因此可以形成20 μ m以上、進而30 μ m以上的深壓縮應(yīng)力層。然而，深壓縮應(yīng)力層在耐劃傷性這一點來看是優(yōu)異的，但其恰恰意味著甚至連用于對玻璃進行裁切加工的裂紋都無法導(dǎo)入。另外，即使能夠在玻璃中導(dǎo)入裂紋，也無法沿著該裂紋裁切玻璃，進而導(dǎo)入深裂紋時，有時會粉碎性地破裂。即，鋁硅酸鹽玻璃在化學(xué)強化后的裁切加工性方面存在巨大的困難。[0028]如上所述，鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)強化后的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度過大，這時對于所要求的強度的可靠性高，但同時極其難以進行裁切加工，難以說其適合于一體型蓋板玻璃的生產(chǎn)。另外，假設(shè)能夠進行裁切加工，但鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比大量含有會提高熔融溫度的Al2O3和MgO。因此，鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比需要高的熔融溫度，量產(chǎn)時的熔融玻璃具有高粘性，因此在生產(chǎn)效率方面存在難點，價格也會變高。
[0029]因而，作為玻璃材料，期望如下的鈉鈣玻璃:其作為平板玻璃是極其普遍的，且與鋁硅酸鹽玻璃相比，量產(chǎn)性更優(yōu)異因而廉價、已經(jīng)廣泛用于各種用途。然而，對于鈉鈣玻璃而言，僅使用現(xiàn)有技術(shù)時，難以提供滿足兼具呈現(xiàn)相反傾向的強度與裁切性這一要求的蓋板玻璃。
[0030]以下，從化學(xué)強化鈉鈣玻璃的裁切性和強度的觀點出發(fā)，分別進行敘述。
[0031]關(guān)于裁切性，專利文獻6和專利文獻7中公開了適合于裁切的化學(xué)強化玻璃。但是，專利文獻6中，作為化學(xué)強化玻璃的性質(zhì)，僅關(guān)注了表面硬度，并未意識到作為化學(xué)強化玻璃的重要性質(zhì)的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度。另一方面，專利文獻7中，對于表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度進行了敘述，但其表面壓縮應(yīng)力的值與通用的化學(xué)強化玻璃制品的表面壓縮應(yīng)力的值為相等水平，專利文獻7中啟示了難以大幅地提高鈉鈣玻璃的表面壓縮應(yīng)力。像這樣，在鈉鈣玻璃的情況下，其裁切性與鋁硅酸鹽玻璃相比相對地優(yōu)異，但從提高強度的觀點來看存在難點。
[0032]另一方面，關(guān)于強度的提高，作為現(xiàn)有文獻而在專利文獻I~3中有所公開。專利文獻I中用于提高化學(xué)強化玻璃的強度的本質(zhì)特征在于，作為前段處理，使玻璃板接觸僅含有與玻璃中最大量含有的Na離子相同的Na離子。該手法中，通過前段處理而使玻璃表面層中的將要被交換的Na離子的量增加，然后在后段處理中，通過使Na離子與K離子進行交換而產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力變大。本發(fā)明人等根據(jù)專利文獻I的啟示，對于化學(xué)強化玻璃的強度的提高和裁切性進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其存在若干應(yīng)該克服的問題點。即，減少在后段的使Na離子與K離子進行交換的處理中產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和的方面依然存在改善的余地，進而，強度提高了的化學(xué)強化玻璃的強度的統(tǒng)計學(xué)分布尚未進行研究，作為制品的強度可靠性尚不明確，另外裁切性也未進行研究。`加之，通過前段處理，玻璃表面層的將要被交換的Na離子的量增加，但由于在前段處理中的過量的Na離子的接觸等，導(dǎo)致玻璃表面出現(xiàn)白濁的可能性變高，在提高強度的可靠性的方面存在大的課題。
[0033]專利文獻2中公開了能夠提高強度的化學(xué)強化方法。然而，滿足專利文獻2中記載的化學(xué)強化方法的條件是極其龐大的組合。另外，強度的統(tǒng)計學(xué)分布尚未進行研究，作為制品的強度可靠性尚不明確。需要說明的是，在專利文獻2中記載的實施例1的條件下制作的鈉鈣系化學(xué)強化玻璃存在裁切困難這一問題。另外，實施例1的條件下，前段處理和后段處理的總時間非常長，難以說其符合現(xiàn)實的量產(chǎn)。
[0034]另外，專利文獻3公開了如下化學(xué)強化方法:其針對鹽浴逐漸被從玻璃表面流出至熔融鹽中的、可以說是作為雜質(zhì)的流出離子所稀釋這一課題，消除流出離子對鹽浴的污染的影響。該方法連續(xù)地供給與在鹽浴沒有污染的情況下進行了化學(xué)強化的情況相同的強度，難以看出其與在鹽浴沒有污染的情況下進行了化學(xué)強化的玻璃相比強度進一步提高的方法之間的關(guān)聯(lián)性。
[0035]需要說明的是，已知對于鈉鈣玻璃而言，即使為專利文獻I~3中公開的不具有前段處理和后段處理而僅用I個階段進行完結(jié)的化學(xué)強化方法，通過將鹽浴中的半徑更大的堿離子(即K離子)進行超高純度化，將表面壓縮應(yīng)力層設(shè)為能夠用劃線處理(scribingtreatment)等進行裁切的10~13 μ m，就能夠獲得可裁切、且表面壓縮應(yīng)力為600MPa左右的表面壓縮應(yīng)力較高的玻璃板。然而，調(diào)查上述玻璃板的表面強度的統(tǒng)計學(xué)分布，按照JISR1625 (1996年)求出累積破壞概率達到1%的強度，發(fā)現(xiàn)難以得到高的數(shù)值。即發(fā)現(xiàn)了:表面壓縮應(yīng)力值雖然大，但上述玻璃的強度可靠性并不好。
[0036]以上提及了各現(xiàn)有技術(shù)的問題點，在使用與鋁硅酸鹽玻璃相比離子交換效率差、組成并不適合于化學(xué)強化的鈉鈣玻璃的情況下，存在難以說已經(jīng)在技術(shù)方面針對考慮到與強度可靠性相關(guān)的累積破壞概率達到1%的強度的提高和優(yōu)異裁切性的蓋板玻璃進行了研究的狀況。
[0037]本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有例的問題點，對裁切加工性優(yōu)異且表面壓縮應(yīng)力值高的化學(xué)強化玻璃進行了深入研究，結(jié)果完成了如下發(fā)明:一種玻璃板，其為能夠裁切且表面壓縮應(yīng)力值高的由鈉鈣玻璃制成的化學(xué)強化玻璃，表面強度中的累積破壞概率達到1%的強度高、強度可靠性優(yōu)異。
[0038]即，本發(fā)明的課題在于，提供一種顯示裝置用蓋板玻璃及其制造方法，該蓋板玻璃為鈉鈣玻璃，適合于顯示裝置用蓋板玻璃，裁切性優(yōu)異，且表面強度中的累積破壞概率達到1%的強度高、即強度可靠性優(yōu)異。
[0039]用于解決問題的方案
[0040]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的特征在于，
[0041]其是由通過在玻璃板的表面層將Na離子置換為K離子的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃制成的，
[0042]其具有形成有壓縮應(yīng)力層的玻璃`主表面部以及沒有壓縮應(yīng)力層的玻璃端面部，
[0043]上述壓縮應(yīng)力層的深度為6~15 μ m，
[0044]按照JIS R1625 (1996)對基于同軸雙環(huán)試驗的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上，
[0045]離子交換前的玻璃板為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%。
[0046]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃是由玻璃表面層中的Na離子與存在于玻璃外部的K離子進行離子交換而成的化學(xué)強化玻璃制成的，K離子被導(dǎo)入玻璃表面層的結(jié)構(gòu)中，結(jié)果表面層產(chǎn)生體積膨脹的傾向，另一方面，由于玻璃的體積膨脹不能隨著溫度而緩和，因此實質(zhì)上體積膨脹的傾向以壓縮應(yīng)力的形式而殘留。本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃是將本發(fā)明的用于顯示裝置用蓋板玻璃的玻璃板進行裁切加工而得到的，因此蓋板玻璃端面部(邊緣部)是由形成有壓縮應(yīng)力的區(qū)域和未形成有壓縮應(yīng)力的區(qū)域構(gòu)成的。
[0047]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃中，離子交換后在玻璃主表面部和端面的形成有壓縮應(yīng)力的區(qū)域中的壓縮應(yīng)力層的深度為6~15 μ m。壓縮應(yīng)力層的深度不足6μπι時，玻璃的強度會因使用中產(chǎn)生的微小的微裂紋而降低，無法耐受市場上的使用。另一方面，壓縮應(yīng)力層的深度超過15 μ m時，難以通過劃線進行玻璃的裁切加工。
[0048]對于本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃而言最重要的是:即使限制壓縮應(yīng)力層的深度，作為蓋板玻璃的機械強度的可靠性也提高這一點。作為蓋板玻璃的機械強度的可靠性的指標，評價了將通過同軸雙環(huán)試驗而測定的表面強度按照JIS R1625 (1996)進行統(tǒng)計處理時形狀參數(shù)和累積破壞概率達到1%的強度。形狀參數(shù)(威布爾系數(shù))是作為脆性材料的強度分布的偏差的指標。作為顯示裝置用蓋板玻璃所要求的強度，例如，在某個制品規(guī)格中定為400MPa以上，像這樣，理解為含有某種程度的安全性的設(shè)計強度。本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃中，累積破壞概率達到1%的強度為450MPa是指即使負載有使蓋板玻璃中產(chǎn)生450MPa的內(nèi)力的外力作用，破壞概率也只是1%。形狀參數(shù)不足7或者累積破壞概率達到1%的強度不足450MPa時，作為蓋板玻璃的強度的可靠性不充分，無法耐受市場上的使用。
[0049]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃中，作為離子交換前的玻璃，使用具有規(guī)定組成的鈉鈣玻璃。因此，如前所述，與從鈉鈣玻璃進行原料的大幅變更、適合化學(xué)強化的鋁硅酸鹽玻璃相比，存在不會因原料變更、生產(chǎn)效率的惡化等而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加這一優(yōu)點。例如，如鋁硅酸鹽玻璃那樣，在組成中增加氧化鋁對于離子交換效率的提高是有效的，但不僅使原料的成本增加，尤其是還會導(dǎo)致玻璃的熔融溫度的顯著增加，因此會使生產(chǎn)成本顯著增加。另外，例如，將堿土成分自CaO替換為MgO對于離子交換效率的提高也是有效的，但會導(dǎo)致玻璃的熔融溫度增加，這也會引起生產(chǎn)成本的增加。
[0050]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃中，玻璃主表面部的表面壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為450MPa以上。
[0051]表面壓縮應(yīng)力不足450MPa時，會產(chǎn)生玻璃的平均強度降低、因其與高硬度部件的接觸沖擊或者掉落導(dǎo)致的沖擊等而破裂的擔(dān)心。
[0052]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃中，優(yōu)選的是，上述離子交換包括:第一工序:使玻璃板接觸包含Na離子和K離子、且具有Na離子的摩爾量相對于Na離子的摩爾量和K離子的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及，第二工序:在上述第一工序后，使玻璃板接觸具有比上述比率P小的比率Q (mol%)的第二鹽。
[0053]本發(fā)明的用于顯示裝置用蓋板玻璃的玻璃板的特征在于，
[0054]其是由通過在玻璃 板的表面層將Na離子置換為K離子的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃制成的，
[0055]壓縮應(yīng)力層的深度為6~15 μ m，
[0056]按照JIS R1625 (1996)對基于同軸雙環(huán)試驗的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上，
[0057]離子交換前的玻璃板為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%。
[0058]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法的特征在于，
[0059]該制造方法包括將玻璃板的表面層的Na離子離子交換為K離子的工序；以及裁切玻璃板的工序，
[0060]上述離子交換包括:第一工序:使玻璃板接觸包含Na離子和K離子、且具有Na離子的摩爾量相對于Na離子的摩爾量和K離子的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及
[0061]第二工序:在上述第一工序后，使玻璃板接觸具有比上述比率P小的比率Q(mol%)
的第二鹽。
[0062]關(guān)于玻璃之類的脆性材料，在其表面內(nèi)作用有外力時，其面內(nèi)存在局部地從脆弱的面開始破裂的傾向。本發(fā)明中，通過制成上述那樣的第一鹽的構(gòu)成，換言之，通過制成僅共同包含規(guī)定量的Na離子和K離子的構(gòu)成，在第一工序中，會進行某種程度的離子交換，玻璃表面層被改性成共同包含Na離子和K離子的狀態(tài)。推測通過該第一工序，玻璃的假想溫度會降低，從而成為玻璃結(jié)構(gòu)緊湊(高密度的)狀態(tài)。接著，可以認為在使用具有比比率P小的比率Q的鹽的第二工序中，不僅在玻璃最外表面發(fā)生Na離子與K離子的離子交換，在經(jīng)由第一工序而進行了改性的玻璃表面層中，還會三維地發(fā)生K離子的再擴散。推測通過該第二工序，在產(chǎn)生大的表面壓縮應(yīng)力的同時，能夠控制住玻璃表面的微裂紋。
[0063]通過第一工序而使玻璃的假想溫度降低、成為玻璃結(jié)構(gòu)緊湊的狀態(tài)也可以由下述實驗數(shù)據(jù)進行驗證。測定未實施化學(xué)強化的玻璃板、僅實施了 I個階段處理的化學(xué)強化的玻璃板、實施了 2個階段處理的化學(xué)強化的玻璃板的密度時，各自的平均密度為2.489g/cm3,2.493g/cm\2.497g/cm3。需要說明的是，關(guān)于實施了化學(xué)強化的玻璃板，測定了去除強化層后的密度。根據(jù)這些結(jié)果，可確認實施了 2個階段處理的化學(xué)強化的玻璃板處于密度更高的狀態(tài)。
[0064]另外，化學(xué)強化法的離子交換中，表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度受到化學(xué)強化處理的處理溫度和處理時間、進而處理液的選擇及其活性特性的影響。另外，化學(xué)強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度還會因玻璃內(nèi)的離子交換狀況等而異。尤其是，在由一直以來那樣的僅通過I個階段處理進行化學(xué)強化的情況下，表面壓縮應(yīng)力與壓縮應(yīng)力層的深度處于此消彼長的關(guān)系，均難以兼具。因此，將化學(xué)強化處理(離子交換)分為2個階段，通過恰當(dāng)?shù)剡x擇處理溫度、處理時間、處理液的構(gòu)成，從而有效地利用各階段的效果，能夠裁切并且具有大的表面壓縮應(yīng)力。
[0065]上述離子交換中，如上所述，在第一工序中，在通過與K離子進行離子交換而殘留有有助于壓縮應(yīng)力的產(chǎn)生的Na離子的狀態(tài)下，玻璃表面層的組成被改性。通過第一工序而改性的表面層與進行第一工序之前相比，成為包含更多K離子的組成，因此應(yīng)變點變高。其結(jié)果，能夠阻礙第二工序的處理中產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和現(xiàn)象，因此可以認為即使使用鈉鈣玻璃也能夠制作具有大的表面壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃。
[0066]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，上述第一工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為5~23 μ m。
[0067]第一工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度過淺時，前段處理中的玻璃表面層的組成的改性未充分進行，因此無法充分地阻礙在后段處理中產(chǎn)生的應(yīng)力緩和。另一方面，第一工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度過深時，在后段處理后最終形成的壓縮應(yīng)力層的深度也變大，會影響玻璃的裁切性。
[0068]如上所述，本發(fā)明中，通過前段處理能夠阻礙后段處理中的應(yīng)力緩和的加劇。但是，只要是玻璃就無法完全地停止應(yīng)力緩和的推進，在后段處理中雖然輕微但也會產(chǎn)生應(yīng)力緩和，有時在后段處理后最終殘留的壓縮應(yīng)力層的深度與前段處理后相比發(fā)生變化。此外，相反地，還可設(shè)想后段處理中的離子交換量超越前段處理中的離子交換量，第二工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度雖然輕微但還是與前段處理的壓縮應(yīng)力層的深度相比略微變深的情況。然而，第二工序后最終形成的壓縮應(yīng)力層的深度僅與第一工序(前段處理)后形成的壓縮應(yīng)力層的深度存在輕微變化。像這樣，最終的化學(xué)強化玻璃的裁切性明顯受到第一工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度的影響，因此控制第一工序后形成的壓縮應(yīng)力層的深度很重要。
[0069]根據(jù)以上，第一工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為5~23μπι。
[0070]需要說明的是，與第一工序后形成的壓縮應(yīng)力層的深度相關(guān)，根據(jù)第一鹽的比率P來調(diào)整第一鹽的溫度以及使玻璃板接觸第一鹽的時間。
[0071]此處，第一鹽的比率P過大時，玻璃板的表面容易產(chǎn)生白濁、阻礙玻璃強度的可靠性的提高。另一方面，第一鹽的比率P過小時，在第一工序中，存在玻璃板的表面層組成的改性會充分進行的傾向，玻璃中的Na離子幾乎均與K離子進行離子交換。因此，第二工序中離子交換不會推進，無法獲得期望的表面壓縮應(yīng)力和破壞概率達到1%的強度。另外，比率P過小時，存在在第一工序后壓縮應(yīng)力層變深的傾向，從而影響玻璃的裁切性。因此，本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，上述比率P優(yōu)選為20~40mol%。
[0072]另外，第二鹽的比率Q大于2mol%時，第二工序中不會將充分量的K離子導(dǎo)入到玻璃表面層中，另外，表面層中不會充分地產(chǎn)生K離子的再擴散，無法獲得期望的表面壓縮應(yīng)力和破壞概率達到1%的強度。因而，本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，上述比率Q優(yōu)選為O~2mol%。
[0073]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，上述第一鹽的溫度優(yōu)選為離子交換前的玻璃板的應(yīng)變點的0.8倍~1.05倍。
[0074]應(yīng)變點是指在該溫度以下不會發(fā)生玻璃的粘性流動的溫度，在化學(xué)強化中，原子單位水平的結(jié)構(gòu)的重排會對化學(xué)強化結(jié)果產(chǎn)生實質(zhì)上的影響，還必須考慮應(yīng)變點以下的微量的粘性流動。關(guān)于第一工序中的處理溫度(第一鹽的溫度)，使前述那樣的假想溫度降低的效果、即、使玻璃結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高密度化的效果存在在該處理溫度越接近應(yīng)變點則該效果越高的傾向。但是，第一鹽的溫度過高時，玻璃表面發(fā)生白濁的可能性變高，不僅會影響玻璃強度的可靠性的提高，壓縮應(yīng)力層也會變深，因此還會影響玻璃裁切性。另外，存在在第一工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力也會緩和的傾向。另一方面，第一鹽的溫度過低時，第一工序中的離子交換不會被促進，無法獲得期望的壓縮`應(yīng)力層深度。另外，難以產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu)的熱重排，變得難以獲得玻璃表面結(jié)構(gòu)的改性效果。
[0075]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，上述第二鹽的溫度優(yōu)選為比上述第一鹽的溫度低的溫度。
[0076]第二工序中的處理溫度(第二鹽的溫度)過高時，在第二工序中，存在會導(dǎo)致第一工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的緩和的傾向，壓縮應(yīng)力層也會變深，因此會影響玻璃裁切性。另一方面，第二鹽的溫度過低時，第二工序中的離子交換不會被促進，不僅無法在第二工序中產(chǎn)生高的表面壓縮應(yīng)力，也難以發(fā)生K離子的再擴散，因此無法獲得期望的壓縮應(yīng)力層深度和破壞概率達到1%的強度。
[0077]發(fā)明的效果
[0078]本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的裁切加工性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的機械強度的可靠性、即累積破壞概率達到1%的強度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0079]圖1是本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的立體圖。
[0080]圖2是表示本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃的端面部的該蓋板玻璃的剖面圖。[0081]圖3是實施例1中的負載載重值與產(chǎn)生應(yīng)力的校正曲線的圖。
[0082]圖4是表示破壞應(yīng)力與累積破壞概率的關(guān)系的威布爾標繪圖。
【具體實施方式】
[0083]以下，對于本發(fā)明的實施方式進行具體地說明。然而，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以在不改變本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適宜地進行改變來應(yīng)用。
[0084]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃和顯示裝置用蓋板玻璃的玻璃板是由將玻璃表面層中的Na離子與存在于玻璃外部的K離子進行了離子交換的化學(xué)強化玻璃制成的。
[0085]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃不限定于僅將其單獨使用的情況，例如還包括如下情況:通過如被稱為“單片玻璃解決方案，One Glass Solution”或者“蓋板玻璃一體型”那樣的、將蓋板玻璃用作形成觸摸傳感器的基板，從而以I片蓋板玻璃來承擔(dān)蓋板功能和基板功能。
[0086]接著，基于圖1和圖2進行說明。本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃由形成有壓縮應(yīng)力層的主表面部1、以及具有形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域和未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域的端面部(邊緣部)2構(gòu)成。基于本發(fā)明，通過對事先實施了離子交換的用于顯示裝置用蓋板玻璃的玻璃板進行裁切加工，能夠得到蓋板玻璃。例如，玻璃板為比蓋板玻璃大的玻璃板，玻璃主表面部和所有的端面部在其后的裁切之前進行了化學(xué)強化。可以考慮通過裁切加工從該進行了化學(xué)強化的玻璃板分割出多個蓋板玻璃。這樣操作，能夠同時從一片大的玻璃板上高效地制作多個蓋板玻璃。此時，通過玻璃板的分割而形成的蓋板玻璃端面部2具有形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2a和未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2b。
[0087]進而，形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2a與玻璃主表面部I連接，未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2b與形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2a連接。即，呈現(xiàn)端面部2的未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2b通過形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2a從主表面部I側(cè)夾持的狀態(tài)。通過制成這樣的構(gòu)成，端面部2的未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2b呈現(xiàn)被連接于主表面部I的一系列形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域2a保護的形態(tài)，在顯示裝置中，蓋板玻璃的未形成壓縮應(yīng)力的端面部2未露出至外部，因此即使在端面部2也能夠保持充分的機械強度。
[0088]需要說明的是，關(guān)于蓋板玻璃端面部2，理想的是，為通過激光劃線、機械劃線或刷研磨(brush polishing)等進行物理加工(不僅為裁切、割斷，還包含倒角)、或者使用氫氟酸溶液進行化學(xué)加工(化學(xué)裁切)而形成的面。
[0089]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃的主表面部I可以是通過基于涂布化學(xué)試劑的表面涂布、微細加工或者貼附薄膜等來賦予防指紋性、防眩性、功能的狀態(tài)。另外，主表面部可以在賦予了含錫的氧化銦(ITO)膜之后形成有觸摸傳感器，也可以形成有配合顯示裝置部的色調(diào)的印刷。另外，主表面部I還可以進行部分的打孔加工等。關(guān)于蓋板玻璃的形狀、大小，不僅是單純的矩形，還可以考慮邊角部被加工成圓形等形狀等與顯示裝置部的外觀設(shè)計的形狀相對應(yīng)的各種形狀。
[0090]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃中，關(guān)于玻璃主表面部I和端面的形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域的壓縮應(yīng)力層2a的深度，同時考慮到耐劃傷性和裁切加工性，為6~15 μ m,優(yōu)選為8~13 μ m,更優(yōu)選為9~12 μ m。[0091]本說明書中，離子交換中形成的壓縮應(yīng)力層的深度是指使用活用光波導(dǎo)效果的表面應(yīng)力計通過光彈性法而測定的值。需要說明的是，需要注意在使用表面應(yīng)力計的測定中，必須使用對應(yīng)于離子交換前的玻璃的玻璃組成的折射率和光彈性常數(shù)。另外，在后述的表面壓縮應(yīng)力的測定中也相同。
[0092]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃的特征在于，按照JIS R1625 (1996)對通過同軸雙環(huán)試驗而測定的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上。
[0093]同軸雙環(huán)試驗中的試驗片形狀、負載圓和支撐圓的形狀、以及載重負載速度基于ISO/DIS (EN)1288-1和1288-5。其中，使用了上述ISO/DIS (EN)規(guī)格的破壞應(yīng)力的計算方法中，設(shè)想了在同軸雙環(huán)試驗中的玻璃的撓曲小的區(qū)域，過大地評價了破壞應(yīng)力。因而，本說明書中從破壞載重換算破壞應(yīng)力時不適用上述計算方法，必須實際測量在玻璃發(fā)生破損的位置實際產(chǎn)生的拉伸主應(yīng)力、或者基于使用了求解非線性問題的有限元法的力學(xué)模擬。
[0094]接著，按照JIS R1625(1996)，對通過上述同軸雙環(huán)試驗而測定的破壞應(yīng)力的結(jié)果進行威布爾統(tǒng)計分析。即，通過最優(yōu)估算法(maximum likelihood estimation)算出2參數(shù)威布爾分布函數(shù)的形狀參數(shù)(威布爾系數(shù))和尺度參數(shù)。進而，使用所得形狀參數(shù)和尺度參數(shù)，算出累積破壞概率達到1%的強度。需要說明的是，用于上述統(tǒng)計處理的數(shù)據(jù)個數(shù)希望為15個以上，更希望為20個以上，進一步希望為30個以上。另外，在制作威布爾標繪圖時，按照上述JIS,使用中位秩法(median rank method)。
[0095]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃中，如上述那樣操作而得到的形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上，優(yōu)選為形狀參數(shù)是8以上且累積破壞概率達到1%的強度是500MPa以上。其上限更高是理想的，即使是700MPa、進而650MPa也能夠獲得充分高的強度可靠性。
[0096]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃中，玻璃主表面部的表面壓縮應(yīng)力優(yōu)選為450MPa以上，更優(yōu)選為550MPa以上，考慮到對玻璃的沖擊或?qū)鄣鹊牡挚剐裕M一步優(yōu)選為650MPa以上。表面壓縮應(yīng)力的值高是優(yōu)選的，其上限可以是850MPa、進而是800MPa、進一步是750MPa。`
[0097]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃中，化學(xué)強化后的玻璃的維氏硬度優(yōu)選為5.0~6.0GPa,更優(yōu)選為5.2~6.0GPa,進一步優(yōu)選為5.2~5.8GPa。維氏硬度不足5.0GPa時，劃傷性差，因此無法耐受市場上的使用，另一方面，超過6.0GPa時，裁切性惡化。
[0098]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃中，離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量 ％ 計包含 SiO2:65 ~75%、Na20+K20:5 ~20%,CaO:2 ~15%、Mg0:0 ~10%、A1203:O ~5%。
[0099]本說明書中，“Na20+K20:5~20%”是指玻璃中的Na2O和K2O的總含量為5~20質(zhì)量％。
[0100]SiO2為玻璃的主成分，不足65%時，強度變低，且玻璃的化學(xué)耐久性惡化。另一方面，超過75%時，玻璃熔液的高溫粘度變高、玻璃成型變得困難。因此，其范圍為65~75%、優(yōu)選為68~73%。
[0101]Na2O在化學(xué)強化處理方面是不可或缺的必須成分。不足5%時，離子交換不充分，化學(xué)強化處理后的強度不怎么提高，另一方面，超過20%時，玻璃的化學(xué)耐久性惡化、耐候性變差。因此，其范圍為5~20%、優(yōu)選為5~18%、更優(yōu)選為7~16%。另一方面，K2O不是必須成分，其與Na2O —起用作玻璃熔解時的熔劑，少量添加具有作為促進離子交換的輔助成分的作用，過量地添加時，由于與Na2O的混合堿效果而抑制Na+離子的移動、難以進行離子交換。超過5%時，難以通過離子交換來提高強度，因此期望在5%以下的范圍內(nèi)導(dǎo)入。Na2CHK2O的范圍為5~20%，優(yōu)選為7~18%、更優(yōu)選為10~17%。
[0102]CaO改善玻璃的化學(xué)耐久性。另外，具有降低玻璃熔解時的熔融玻璃的粘度的作用，提高量產(chǎn)性，因此期望含有2%以上。另一方面，超過15%時會抑制Na+離子的移動。因此，其范圍為2~15%，優(yōu)選為4~13%、更優(yōu)選為5~11%。
[0103]MgO不是必須成分，與CaO相比抑制Na+離子的移動的效果少，期望用MgO替換CaO0另一方面，與CaO相比降低玻璃熔融時的熔融玻璃的粘度的作用也小，超過10%時，玻璃粘性變高、量產(chǎn)性惡化。因此，其范圍為O~10%、優(yōu)選為O~8%、更優(yōu)選為I~6%。
[0104]Al2O3不是必須成分，但其是提高強度且提高離子交換效率的成分。以質(zhì)量％計超過5%時，玻璃熔液的高溫粘度變高，并且失透傾向增大，因此玻璃成型變得困難。另外，離子交換效率變得過大，壓縮應(yīng)力層的深度變深，因此化學(xué)強化后的裁切性惡化。因此，其范圍為O~5%、優(yōu)選為I~4%、更優(yōu)選為I~3% (不包括3)。
[0105]離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上由上述成分組成，其中可以以總量計含有最高1%的Fe203、TiO2, CeO2, SO3及其它微量成分。
[0106]離子交換前的玻璃的應(yīng)變點優(yōu)選為450~550°C，更優(yōu)選為480~530°C。玻璃的應(yīng)變點不足450°C時，化學(xué)強化時的耐熱性不充分，另一方面，超過550°C時，玻璃熔融溫度變得過高,玻璃板的生產(chǎn)效率惡化,導(dǎo)致成本增加。
[0107]離子交換前的玻璃可以通過浮法、軋平法(roll out method)以及下拉法等通常的玻璃成型方法而成型，它們 之中優(yōu)選通過浮法而成型。另外，也可以使用通過通常方法使用氫氟酸溶液等對玻璃板素板進行蝕刻處理而成的玻璃。
[0108]離子交換前的玻璃的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為板狀體。另外，玻璃的形狀為板狀體的情況下，可以為平板也可以為曲板，包含各種形狀。另外，在平板狀中，矩形、圓盤狀等也在本發(fā)明的范疇內(nèi)，它們之中優(yōu)選為矩形。
[0109]對于本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃而言，為了確保移動制品等最終制品的輕量化、電池等裝置的容量，期望玻璃的板厚盡可能地薄，但過薄時，玻璃撓曲而產(chǎn)生的應(yīng)力變大。另外，板厚過厚時，會招致裝置重量的增加、顯示裝置的可視性的降低。因而，其板厚的上限優(yōu)選為3mm、更優(yōu)選為2mm,進一步優(yōu)選為1.8mm、特別優(yōu)選為1.1mm。另外,板厚的下限優(yōu)選為0.05mm、更優(yōu)選為0.1mm,進一步優(yōu)選為0.2mm、特別優(yōu)選為0.3mm。
[0110]本發(fā)明的實施方式的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法中，離子交換包括:第一工序:使玻璃板接觸包含Na離子和K離子、且具有Na離子的摩爾量相對于Na離子的摩爾量和K離子的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及，第二工序:在上述第一工序后，使玻璃板接觸具有比上述比率P小的比率Q (mol%)的第二鹽。
[0111]通過制成上述那樣的第一鹽的構(gòu)成，在第一工序中，玻璃表面層被改性成共同包含Na離子和K離子的狀態(tài)。推測通過該第一工序，玻璃的假想溫度會降低，從而成為玻璃結(jié)構(gòu)緊湊(高密度的)狀態(tài)。接著，可以認為在第二工序中，不僅在玻璃最外表面發(fā)生Na離子與K離子的離子交換，進行了改性的玻璃表面層中還會三維地發(fā)生K離子的再擴散。推測通過該第二工序，在產(chǎn)生大的表面壓縮應(yīng)力的同時，能夠控制住玻璃表面的微裂紋。
[0112]另外，通過第一工序?qū)ΣＡП砻鎸拥慕M成進行了改性的結(jié)果，還會帶來阻礙在第二工序中發(fā)生的壓縮應(yīng)力的緩和現(xiàn)象的效果。即，由于進行了第一工序，因此該第二工序中的通過離子交換而產(chǎn)生的表面壓縮應(yīng)力僅稍稍被緩和而殘留。因此，能夠獲得大的表面壓縮應(yīng)力。
[0113]第一工序和第二工序中，“使玻璃板接觸鹽”是指使玻璃板接觸或浸潰于鹽浴中。像這樣，在本說明書中，“接觸”也包含“浸潰”的概念。
[0114]另外，作為鹽的接觸方式，使其直接接觸糊劑狀的鹽那樣的方式、以水溶液的形式進行噴射那樣的方式、使其浸潰于加熱至熔點以上的熔融鹽中那樣的方式等均可，在它們之中，期望使其浸潰于熔融鹽中。
[0115]另外，作為鹽的種類，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽以及磷酸鹽中的I種或者2種以上的混合物。作為包含Na離子的鹽，優(yōu)選使用硝酸鈉熔融鹽，作為包含K離子的鹽，優(yōu)選使用硝酸鉀熔融鹽。因此，作為包含Na離子和K離子的鹽，優(yōu)選使用包含硝酸鈉和硝酸鉀的混合熔融鹽。
[0116]第一工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度如前所述地優(yōu)選為5~23 μ m。另外，更優(yōu)選為7~20 μ m，進一步優(yōu)選為10~18 μ m。以達到上述壓縮應(yīng)力層的深度的方式在第一工序中按照比率P來調(diào)整第一鹽的溫度以及與第一鹽接觸的時間。
[0117]另外，第二工序中，以在第二工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度達到6~15μπι的方式按照比率Q來調(diào)整第二鹽的溫度以及與第二鹽接觸的時間。
[0118]此處，第一鹽的比率P過大時，存在玻璃板的表面容易產(chǎn)生白濁的傾向，阻礙玻璃強度的可靠性的提高。另一方面，第一鹽的比率P過小時，在第一工序中存在玻璃板的表面層的組成的改性過度充分進行的傾向，玻璃中的Na離子幾乎均與K離子進行離子交換。因此，在第二工序中離子交換不會推進，無法得到期望的表面壓縮應(yīng)力和破壞概率達到1%的強度。另外，比率P過小時，存在在第一工序后壓縮應(yīng)力層變深的傾向，會影響玻璃的裁切性。因而，比率P優(yōu)選為20~40mol%，更優(yōu)選為25~35mol%。
[0119]另外，第二鹽的比率Q大于2mol%時，在第二工序中，不會在玻璃表面層中導(dǎo)入充分量的K離子，另外，存在K離子的再擴散的驅(qū)動力也變?nèi)醯膬A向，無法獲得期望的表面壓縮應(yīng)力和破壞概率達到1%的強度。因此，比率Q優(yōu)選為O~2mol%、更優(yōu)選為O~lmol%。像這樣，第二鹽中可以實質(zhì)上不含Na離子而僅包含K離子作為陽離子。
[0120]需要說明的是，將第一鹽和第二鹽的構(gòu)成限定為Na離子和K離子而進行了說明，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，存在不與鹽發(fā)生反應(yīng)的穩(wěn)定的金屬氧化物、雜質(zhì)或其它鹽類也無妨。例如，若比率Q滿足O~2mol%，則第一鹽或第二鹽中可以包含Ag離子、Cu離子。
[0121]另外，第一工序中的處理溫度(第一鹽的溫度)過高時，玻璃表面產(chǎn)生白濁的可能性變高，不僅無法提高玻璃強度的可靠性，壓縮應(yīng)力層也會變深，因此會影響玻璃裁切性。另外，存在在第一工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的緩和也加劇的傾向。另一方面，第一鹽的溫度過低時，第一工序中的離子交換不會被促進，無法獲得期望的壓縮應(yīng)力層深度。另外，難以發(fā)生玻璃結(jié)構(gòu)的熱重排，難以獲得假想溫度的改性效果，無法得到緊湊的結(jié)構(gòu)排列。因此，第一鹽的溫度優(yōu)選為離子交換前的玻璃板的應(yīng)變點的0.8倍~1.05倍，更優(yōu)選為0.83倍~1.0倍、進一步優(yōu)選為0.87倍~1.0倍。
[0122]其中，從利用離子交換前后的離子半徑差來產(chǎn)生壓縮應(yīng)力這一化學(xué)強化的原理出發(fā)，第一鹽的溫度不能超過離子交換前的玻璃板的退火點。
[0123]另外，第二工序中的處理溫度(第二鹽的溫度)過高時，在第二工序中，不僅會招致在第一工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的緩和，壓縮應(yīng)力層也會變深，從而影響玻璃裁切性。另一方面，第二鹽的溫度過低時，第二工序中的離子交換不會被促進，第二工序中不僅無法產(chǎn)生高的表面壓縮應(yīng)力，K離子的再擴散也變得難以發(fā)生，因此無法獲得期望的壓縮應(yīng)力層深度和破壞概率達到1%的強度。因此，第二鹽的溫度優(yōu)選為第一鹽的溫度以下、更優(yōu)選比第一鹽的溫度低的溫度。另外，第二鹽的溫度優(yōu)選為390°c以上、更優(yōu)選為400°C以上，進一步優(yōu)選為420°C以上。
[0124]另外，第一工序中使玻璃板接觸第一鹽的時間和第二工序中使玻璃板接觸第二鹽的時間的總計優(yōu)選為I~12小時，更優(yōu)選為2~6小時。
[0125]具體而言，使玻璃板接觸第一鹽的時間過長時，第一工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力容易被緩和。進而，存在壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向。這會影響玻璃的裁切性。另一方面，使玻璃板接觸第一鹽的時間過短時，存在在第一工序中無法充分地獲得玻璃表面層的改性效果、在第二工序中容易產(chǎn)生應(yīng)力緩和的傾向。
[0126]因此，在第一工序中使玻璃板接觸第一鹽的時間優(yōu)選為0.5~8小時、更優(yōu)選為I~6小時、進一步優(yōu)選為I~4小時。
[0127]第二工序中，期望盡量避免由離子交換處理而產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和，使玻璃板接觸鹽的時間越長則應(yīng)力緩和越加劇。另外，存在第二工序后的壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向，其也會影響玻璃的裁切性。另一方面，使玻璃板接觸第二鹽的時間過短也無法充分地進行堿金屬離子A與堿金屬離子B的離子交換，難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。
[0128]因此，第二工序中，使玻璃板接觸第二鹽的時間優(yōu)選為0.5~8小時、更優(yōu)選為
``0.5~6小時、進一步優(yōu)選為0.5~3小時。
[0129]實施例
[0130]以下，針對本發(fā)明的實施方式，示出更具體地公開的實施例。需要說明的是，本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。
[0131](實施例1)
[0132](I)化學(xué)強化玻璃的制作以及表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度的評價
[0133]作為離子交換(化學(xué)強化)前的玻璃板，準備通過浮法而制造的厚度0.7mm、短邊400mm和長邊 500mm 的鈉鈣玻璃(以質(zhì)量％計 SiO2:71.6%,Na2O:12.5%,K2O:1.3%,CaO:8.5%、MgO:3.6%、Al2O3:2.1%、Fe2O3:0.10%、SO3:0.3%，該板玻璃的應(yīng)變點為 503°C)(以下稱為玻
璃素板)。
[0134]接著，作為第一工序，將所準備的玻璃素板在保持為475°C的包含硝酸鉀65.3mol%和硝酸鈉34.7mol%的混合熔融鹽(第一鹽，比率P:34.7mol%)浴中浸潰120分鐘。其后，將玻璃素板從浴槽中取出，退火后對玻璃素板的表面進行清洗、干燥。
[0135]接著，作為第二工序，將干燥后的玻璃素板在保持為435°C的實質(zhì)上包含硝酸鉀99.9mol%和硝酸鈉0.1mo 1%的混合熔融鹽(第二鹽，比率Q:0.lmol%)浴中浸潰60分鐘。其后，將玻璃素板從浴槽中取出，退火后對玻璃素板的表面進行清洗、干燥。[0136]對于所得到的進行了化學(xué)強化的玻璃素板，使用表面應(yīng)力計(東芝硝子株式會社制造(現(xiàn)稱為折原制作所制造)、FSM-60V)，分別測定表面壓縮應(yīng)力和形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度(壓縮應(yīng)力層深度)。需要說明的是，在通過表面應(yīng)力計的測定中，作為上述鈉鈣玻璃的玻璃組成的折射率使用1.52、作為該鈉鈣玻璃的光彈性常數(shù)使用26.8 ((nm/cm)/MPa)。其結(jié)果，表面壓縮應(yīng)力為675MPa，壓縮應(yīng)力層的深度為12 μ m。需要說明的是，第一工序后的壓縮應(yīng)力層的深度為14 μ m。
[0137](2)化學(xué)強化玻璃的裁切
[0138]接著，使用具有超硬刀輪的刀尖的機械劃線器，將化學(xué)強化后的玻璃素板裁切加工成具有圖1和圖2所示形狀的單邊為66mm的多個正方形。
[0139](3)強度可靠性的評價
[0140](3-1)基于同軸雙環(huán)法的破壞應(yīng)力的測定
[0141 ] 對于所得已裁切的化學(xué)強化玻璃進行破壞應(yīng)力的測定。
[0142]同軸雙環(huán)試驗中的試驗片形狀、負載圓和支撐圓的形狀、以及應(yīng)力速度基于ISO/DIS(EN)1288-1(建筑玻璃-玻璃彎曲強度的測定-第一部分:玻璃試驗基本原則，Glazingin buliding-Determination of the bending strength of glass—Partl:Fundementalsof testing glass)和1288-5 (第五部分:試驗表面積小或中等的扁平試樣的同軸雙環(huán)試驗，Part5:Coaxial double ring test on flat specimens with small or medium testsurface areas)。即,滿足試驗片形狀為單邊66mm的正方形、負載圓半徑為6mm、支撐圓半徑為30_、以及應(yīng)力速度 為1.6~2.4MPa/sec的條件。需要說明的是，應(yīng)力速度隨著同軸雙環(huán)試驗中的玻璃的撓曲而變化，因此以玻璃發(fā)生破損時的應(yīng)力速度在上述范圍內(nèi)的方式調(diào)整十字頭速度。
[0143]使用了上述ISO/DIS (EN)規(guī)格的破壞應(yīng)力的計算方法中，設(shè)想了在同軸雙環(huán)試驗中的玻璃的撓曲小的區(qū)域，在如本發(fā)明的顯示裝置用蓋板玻璃這樣的具有高強度的情況下，撓曲量變大，因此存在過大地評價破壞應(yīng)力的傾向。因而，本實施例中，通過使用三向應(yīng)變計(triaxial strain gauges)來實施應(yīng)變花分析(rosette analysis),測定蓋板玻璃破損位置的主應(yīng)力，求出將負載于蓋板玻璃的載重值(負載載重值)換算成產(chǎn)生的主應(yīng)力(產(chǎn)生應(yīng)力)的校正曲線。本試驗中，試驗片的大部分在負載圓正下方的位置被破壞，因此求出負載圓正下方的位置處的上述校正曲線，將在該位置破壞的試驗作為“有效”而進行計數(shù)。圖3中示出實施例1中的負載圓正下方的位置的校正曲線。
[0144]通過以上的步驟，使用同軸雙環(huán)法，測定裁切后的化學(xué)強化玻璃的破壞應(yīng)力(表面強度)。需要說明的是，有效測定樣品個數(shù)為56。
[0145](3-2)形狀參數(shù)和破壞概率1%時的強度的評價
[0146]針對上述那樣操作而得到的強度試驗結(jié)果，按照JIS R1625 (1996)(精細陶瓷的強度數(shù)據(jù)的威布爾統(tǒng)計分析法)，基于最優(yōu)估算法實施統(tǒng)計分析。其結(jié)果，形狀參數(shù)m (威布爾系數(shù))為7.43且尺度參數(shù)％S919MPa。需要說明的是，按照上述JIS，形狀參數(shù)和尺度參數(shù)用3位有效數(shù)字來表示。使用這些數(shù)值來計算累積破壞概率達到1%時的破壞應(yīng)力、即累積破壞概率達到1%時的強度，結(jié)果為495MPa。圖4示出表示累積破壞概率(％)與破壞應(yīng)力(MPa)的關(guān)系的威布爾標繪圖(圖4中合并圖示出比較例2~4和參考例I的威布爾標繪圖)。需要說明的是，強度試驗結(jié)果的評級使用了中位秩法。[0147](實施例2)
[0148]變更玻璃素板的板厚，使第一鹽的溫度為470°C，除此以外，與實施例1同樣地制作已裁切的化學(xué)強化玻璃并進行評價。與實施例1同樣地測定第一工序后的壓縮應(yīng)力層深度、表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度，結(jié)果分別為12μπι、683ΜΡ&和10 μ m。與實施例1同樣操作，求出形狀參數(shù)和累積破壞概率達到1%的強度，結(jié)果分別為8.07和512MPa。
[0149](實施例3)
[0150]除了變更玻璃素板的板厚以外，與實施例2同樣地制作已裁切的化學(xué)強化玻璃并進行評價。與實施例1同樣地測定第一工序后的壓縮應(yīng)力層深度、表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度，結(jié)果分別為12μπι、677ΜΡ&和11 μ m。與實施例1同樣操作，求出形狀參數(shù)和累積破壞概率達到1%的強度，結(jié)果分別為11.5和578MPa。
[0151](實施例4)
[0152]作為離子交換(化學(xué)強化)前的玻璃素板，使用了用氫氟酸溶液對最外表面進行數(shù)10 μ m的蝕刻處理而成的玻璃素板，除此以外，與實施例2同樣地制作已裁切的化學(xué)強化玻璃并進行評價。與實施例1同樣地測定第一工序后的壓縮應(yīng)力層深度、表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度，結(jié)果分別為12μπι、665ΜΡ&和10 μ m。與實施例1同樣操作，求出形狀參數(shù)和累積破壞概率達到1%的強度，結(jié)果分別為9.21和538MPa。
[0153](實施例5)
[0154]除了變更玻璃素板的板厚之外，準備了與實施例2相同的玻璃素板。接著，作為第一工序，將所準備的玻璃素板在保持為485°C的包含硝酸鉀80.0mol%和硝酸鈉20.0mo 1%的混合熔融鹽(第一鹽，比率P:20.0mol%)浴中浸潰120分鐘。其余與實施例1相同。接著，作為第二工序，在保持為450°C的實質(zhì)上包含硝酸鉀100.0%的(第二鹽，比率Q:0.0mol%)浴中浸潰60分鐘。其他與實施例1相同。
[0155]與實施例1同樣操作而制作的實施例5中的已裁切的化學(xué)強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度分別為680MPa和13μπι。需要說明的是，第一工序后的壓縮應(yīng)力層深度為15 μ m。與實施例1同樣操作，求出形狀參數(shù)和累積破壞概率達到1%的強度，結(jié)果分別為 12.1 和 575MPa。
[0156]將以上所述的實施例1~5的顯示裝置用蓋板玻璃的表面壓縮應(yīng)力、壓縮應(yīng)力層深度、第一工序后的壓縮應(yīng)力深度、形狀參數(shù)、尺度參數(shù)以及累積破壞概率達到1%的強度整理在表1中。
[0157][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種顯示裝置用蓋板玻璃，其特征在于，該蓋板玻璃是由通過在玻璃板的表面層將Na離子置換為K離子的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃制成的， 該顯示裝置用蓋板玻璃具有形成有壓縮應(yīng)力層的玻璃主表面部以及由形成有壓縮應(yīng)力層的區(qū)域和未形成壓縮應(yīng)力層的區(qū)域構(gòu)成的玻璃端面部， 所述壓縮應(yīng)力層的深度為6~15 μ m, 按照JIS R1625 (1996)對基于同軸雙環(huán)試驗的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上， 離子交換前的玻璃板為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示裝置用蓋板玻璃，其中，玻璃主表面部的表面壓縮應(yīng)力值為450MPa以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顯示裝置用蓋板玻璃，其中，所述離子交換包括: 第一工序:使玻璃板接觸包含Na離子和K離子、且具有Na離子的摩爾量相對于Na離子的摩爾量和K離子的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及 第二工序:在所述第一工序后，使玻璃板接觸具有比所述比率P小的比率Q (mol%)的第二鹽。
4.一種用于顯示裝置用蓋板玻璃的玻璃板，其特征在于，該玻璃板是由通過在玻璃板的表面層將Na離子置換 為K離子的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃制成的， 壓縮應(yīng)力層的深度為6~15 μ m， 按照JIS R1625 (1996)對基于同軸雙環(huán)試驗的破壞應(yīng)力進行處理時，形狀參數(shù)為7以上且累積破壞概率達到1%的強度為450MPa以上， 離子交換前的玻璃板為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%。
5.一種顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1或2所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法， 該制造方法包括將玻璃板的表面層的Na離子離子交換為K離子的工序；以及裁切玻璃板的工序， 所述離子交換包括: 第一工序:使玻璃板接觸包含Na離子和K離子、且具有Na離子的摩爾量相對于Na離子的摩爾量和K離子的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及 第二工序:在所述第一工序后，使玻璃板接觸具有比所述比率P小的比率Q (mol%)的第二鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其中，所述第一工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~23 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其中，所述比率P為20 ~40mol%o
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其中，所述比率Q為O~2mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5~8中任一項所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其中，所述第一鹽的溫度為離子交換前的玻璃板的應(yīng)變點的0.8倍~1.05倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求5~9中任一項所述的顯示裝置用蓋板玻璃的制造方法，其中，所述第二鹽的溫度是比所述第一鹽的溫度低的溫`度。
【文檔編號】C03C3/087GK103842310SQ201280047941
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】松田裕, 都筑達也, 三田村直樹, 村本正 申請人:中央硝子株式會社