由陶瓷和低體積立方氮化硼形成的復合致密體及制造方法
【專利摘要】一種復合致密體，通過在高溫/高壓下燒結包括約5至約60體積%的范圍內的cBN、氧化鋯（或在約5至約20體積%的范圍內）以及其它陶瓷材料的組合物而形成。在燒結之后，所述氧化鋯以立方相和/或四方相存在。所述氧化鋯在燒結之前可能被穩(wěn)定化或未被穩(wěn)定化。其它陶瓷材料可包括一種或多種Ti、Zr、Hf、Al、Si的氮化物、硼化物以及碳化物，或Al2O3。一些陶瓷材料是在燒結過程期間形成的。所述致密體可以在燒結過程期間粘結到碳化鎢基底。
【專利說明】由陶瓷和低體積立方氮化硼形成的復合致密體及制造方法
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請基于2011年6月21日提交的在先申請文件美國臨時專利申請61/499，352并要求享受該申請的優(yōu)先權，該申請的公開內容以參考的方式全文并入本文中。
[0003]【技術領域】和工業(yè)實用性
[0004]本發(fā)明涉及切割刀片。更具體地，本發(fā)明涉及可用于加工金屬、尤其硬質合金部件的cBN/陶瓷復合致密體。
【背景技術】
[0005]在以下【背景技術】的討論中，參考某些結構和/或方法。然而，下列參考不應理解為承認這些結構和/或方法構成現有技術。 申請人:明確保留證明這些結構和/或方法不屬于現有技術的權利。
[0006]通用電氣公司(GeneralElectric C0., GE)的 Robert H.ffentorf, Jr.在壓力>60kBar和溫度>1350°C下實 現了立方氮化硼(cBN)的合成。后續(xù)研發(fā)實現了鋁及其合金可用于催化六方氮化硼(hBN)在較低壓力下轉化為cBN。
[0007]已制造了具有高(>60體積％)含量cBN的多晶cBN (PCBN)致密體以使得所述致密體堅硬并堅韌。然而，已發(fā)現在某些加工應用中，這種致密體并未展現良好的性能。例如，當加工硬(>50HRc)鋼或蠕墨鑄鐵(CGI)時，在刀尖由摩擦產生的熱(~1000°C)明顯促進cBN再轉化為其六方形式并導致PCBN工具的快速磨損和故障。這通常被稱為“化學損耗”，并且可通過降低cBN的量、例如降到〈50體積％并且用常規(guī)的耐熱陶瓷例如Al203、TiN、Si3N4等代替而減緩。然而，那些常規(guī)陶瓷不夠堅韌并且通常很脆，因此由其構成的PCBN致密體更容易在加工應用中因斷裂而產生故障。
[0008]已知在陶瓷例如Al2O3的制造中，添加最高達15體積％的四方和/或立方相或結構的氧化鋯(ZrO2),導致其相比于不含ZrO2的Al2O3的斷裂韌性加倍。當裂紋發(fā)展并蔓延穿過氧化鋁并遭遇氧化鋯微晶時，四方(和/或立方)結構轉化為單斜結構，從而吸收裂紋能量。盡管由四方或立方氧化鋯韌化，但這些陶瓷材料可能不具有足夠的硬度或耐熱震性以在加工硬鋼或CGI時表現最佳。
[0009]因此，可見需要更好的cBN/陶瓷致密體，其可展現高耐熱震性和硬度以及改善的斷裂韌性而不犧牲耐化學損耗性。

【發(fā)明內容】

[0010]此處公開一種可自支撐或可粘結到諸如WC的基底的復合致密體。所述致密體包含CBN和具有氧化鋯的陶瓷材料。所述CBN可在約5至約60體積％的范圍內；并且其它陶瓷材料包括一種或多種T1、Zr、Hf、Al和Si的氮化物、硼化物和碳化物，以及Al2O315所述氧化鋯可以立方相和/或四方相存在，如利用X射線衍射(XRD)所可檢測到的。
[0011]所述復合致密體通過在約40至約60kBar和約1300至約1800°C的范圍內的高溫/高壓燒結過程而制造。在該高溫/高壓過程期間，Al可與氧化鋯反應，這導致另外的反應，導致形成可包括ZrN、ZrO、ZrB2以及TiB2的另外的相。
[0012]如下列公開內容和權利要求書中通篇所用的，并且除非另外說明，否則以體積％列出的組分的比例基于致密體的總體積％。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]以下詳述可以結合附圖來理解，其中相同數字指示相同元件。
[0014]圖1a顯示具代表性的樣品SM3-117B的XRD圖，而圖1b顯示這個XRD圖的更多細節(jié)并給出在相鑒別和定量中所用的圖；
[0015]圖2顯示在樣品制劑中使用的YSZ的XRD圖(頂部)和未被穩(wěn)定化的ZrO2的XRD圖(底部);
[0016]圖3顯示被測試樣品SM3-117D的XRD圖；
[0017]圖4顯示制劑中的Al和ZrO2對燒結質量的影響的設計試驗分析；
[0018]圖5顯示Al對立方ZrO2和ZrN形成的影響的設計試驗分析；
[0019]圖6顯示ZrO2對工具壽命和工具抗斷裂性的影響的設計試驗分析；
[0020]圖7顯示Al對工具壽命的影響的設計試驗分析； [0021]圖8顯示被測試樣品SM3-118B的XRD圖；
[0022]圖9是顯示樣品SM3-117D和SM3-118B以及商業(yè)產品山特維克(Sandvik)等級7025的沖擊韌性的柱狀圖；
[0023]圖10是顯示樣品SM3-117D和SM3-118B以及商業(yè)產品山特維克等級7025的耐磨性的柱狀圖；
[0024]圖11是比較樣品81-1和81-2的沖擊韌性的柱狀圖，證明了 ZrO2的韌化作用；
[0025]圖12是比較樣品81-3和81_4的沖擊韌性的柱狀圖，證明了通過添加ZrO2改進了一致性；
[0026]圖13是比較樣品81-3和81_4的耐磨性的柱狀圖，證明了通過包含ZrO2增加了耐磨性；
[0027]圖14是比較樣品DFP090和’ 091相對于標準工具材料的耐磨性的柱狀圖；
[0028]圖15是比較樣品DFP090和’ 091相對于標準工具材料的沖擊韌性的柱狀圖；
[0029]圖16是樣品123-2的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0030]圖17是樣品123-2的TEM圖像，顯示暗色區(qū)域的元素分析；
[0031]圖18是樣品123-2的TEM圖像，顯示灰色區(qū)域的元素分析；
[0032]圖19是樣品123-2的TEM圖像，顯示明亮區(qū)域的元素分析；
[0033]圖20是樣品123-2的XRD譜；
[0034]圖21是在TEM中進行的樣品123_2的元素線掃描，顯示接近區(qū)域之間的界面處的元素分布；
[0035]圖22是在TEM中進行的樣品123_2的元素線掃描，顯示接近區(qū)域之間的界面處的元素分布；
[0036]圖23是在TEM中進行的樣品123_5的元素線掃描，顯示接近區(qū)域之間的界面處的元素分布；
[0037]圖24是在TEM中進行的樣品123_5的元素線掃描，顯示接近區(qū)域之間的界面處的元素分布；
[0038]圖25是在TEM中進行的樣品DFP-090的元素線掃描，顯示接近區(qū)域之間的界面處的元素分布；
[0039]圖26是樣品DFP-090的TEM圖像(頂部)和元素線掃描(底部)；
[0040]圖27 是樣品 DFP-090 和 ’ 091 的 XRD 譜；
[0041]圖28是樣品DFP-091的元素線掃描；以及
[0042]圖29是來自81-1和81_4的XRD譜，顯示可能在燒結期間形成的相。
【具體實施方式】
[0043]公開了一種改進的cBN/陶瓷致密體，其可用于例如加工硬鋼或CGI。除其它改進之外，所述改進的致密體還包括更大的沖擊韌性和降低的化學損耗，而不犧牲耐磨性。這些改進至少部分歸因于以下的組合:低cBN含量，即約10至約60體積％(有時小于約50體積％，或有時小于約40體積％)；以及具有氧化鋯的陶瓷材料。合適的陶瓷材料包括IV族元素的氮化物、硼化物和/或碳化物(例如，T1、Zr、Hf的氮化物)，以及Al2O3或Si3N4。此外，元素Al和/或Si各自以約2.5至約15體積％或約5至約10體積％的范圍提供。所述氮化物或碳化物可以是混合碳氮化物例如TiCN，或者它們可能是亞化學計量的，例如TiNa 72。所述氮化物可原位形成。所述氮化物、碳化物和/或硼化物可在燒結之前添加或者可通過燒結期間的反應而形成。
[0044]可使用單一物質的氧化鋯，即呈單斜相的未被穩(wěn)定化的氧化鋯(98-99.9%純度)?！拔幢环€(wěn)定化的氧化鋯”意指不含穩(wěn)定劑的氧化鋯，所述穩(wěn)定劑將允許在常溫常壓下存在單斜相以外的相例如立方、四方或`斜方相(參見圖2)。單斜相是ZrO2在常溫常壓下的熱力學穩(wěn)定相?？蛇x地，可使用通過穩(wěn)定劑例如Ba、Ca、Ce、Hf、Mg、Sc、Sr、Y以及Yb的氧化物穩(wěn)定化的氧化鋯，尤其在燒結過程被調整的情況下，如下文所說明的。
[0045]燒結致密體中存在的氧化鋯包括呈立方、四方或單斜或其它相的氧化鋯，所述相各自為氧化鋯的約O至約100體積％。特別地，在所測試的制劑中可頻繁檢測到單斜相和立方相。
[0046]可利用X射線衍射來測定氧化鋯的量，這使得可計算不同相的氧化鋯的量，以及其它結晶物質例如TiN、ZrN以及TiCN的量。適用于測定結晶氧化鋯和其它物質的量和相的可選技術包括SEM (掃描電子顯微鏡)與EDAX (能量色散X射線分析)聯用，或TEM (透射電子顯微鏡)與選區(qū)電子衍射(SAED)聯用。
[0047]試驗步驟=ZrO2 (99.9%純度，D500.3~0.7 μ m)和YSZ (具有3摩爾%氧化釔的ZrO2,99.9% 純度，D5(l〈0.5 μ m)獲自英佛曼高新材料公司(Inframat Advanced Materials)并且HfO2獲自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。可在磨機(attritor mill, Union ProcessHD01)中摻合或通過在干燥異丙醇中超聲波混合和機械攪拌而摻合。對于典型的機磨制劑，向500mL容量研磨罐中裝入7kg研磨介質(例如，碳化鎢1/4"直徑球體)、250g待研磨粉末(氧化鋯、立方氮化硼、氮化鈦、鋁或硅)以及250g干燥異丙醇。通過研磨制備特定的制劑，其包括未被穩(wěn)定化的氧化鋯或被氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)，列于表1~2中。cBN粒度為2~3μπι。在200rpm下于15分鐘內完成機磨，此后使?jié){料在烘箱(100°C)中風干數個小時，然后篩分以除去研磨介質。超聲波混合持續(xù)60分鐘，然后在烘箱(100°C)中風干數個小時。表3列出通過超聲波混合制備的制劑。
[0048]表4列出在根據美國專利6，287，489B1的說明進行HPHT燒結之前經過噴霧干燥的制劑。
[0049]燒結材料是通過將粉末裝載到由難熔金屬制造的杯子中并且用緊密配合在杯子的開口直徑內的碳化鎢盤封蓋來制造。這些杯子然后被組裝到具有集成加熱電路的高壓腔中，并且壓在單軸帶式裝置上，如例如美國專利2，941，248中一般(或基本上)所述的?？蛇x地，將粉末裝載到石墨容器中，然后組裝到高壓腔中。使用兩個在性質上不同的壓制周期:A)壓力和溫度都在不到5分鐘內逐步上升到例如保溫壓力和溫度并在釋放前保持約30分鐘，或B)第一壓力逐步上升到保溫壓力的約75%并保持不到5分鐘，例如，在這個壓力保持時間內，溫度逐步上升到保溫溫度的約75%并保持不到5分鐘，例如，在溫度保持時間內，壓力逐步上升到保溫壓力的100%，然后溫度逐步上升到保溫溫度的100%。通過研磨完成燒結坯料，并且通過電火花線切割加工(EDM)或通過激光切割來切割工具(切割刀片)。在如下所述的連續(xù)式或間斷式切割中在52100完全硬化鋼、蠕墨鑄鐵或8620表面硬化鋼上進行加工測試。
[0050]在配備有固態(tài)檢測器(Sol-X)的Bruker D8儀器上，使用在40kV和40mA下產生的Cu Ka輻射，在30rpm下旋轉的同時對刀片進行X射線衍射(XRD)。然后將所測量的XRD 與來自粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS, Joint Committee on Powder DiffractionStandards)數據庫的標準XRD圖進行比較以鑒別所存在的相。如果標準圖與測量圖之間在峰位置和峰的相對強度上存在匹配，則判定為相存在。通過測量相關相的所選峰下的面積來測定相的相對量。例如， 出現在2 Θ~30°處的立方相ZrO2的(111)峰、出現在2 Θ~
28。處的單斜ZrO2的(I11)峰以及出現在2 Θ~39.5°處的ZrN的(200)峰被用于測定這些相的相對量。通過使用用于檢查和分析X射線衍射數據的Jade?軟件包來測定測量圖中的峰下面積。
[0051](I)耐磨性測試-8620表面硬化鋼:在表面硬度范圍為HRc55-63的8620鋼上評價耐磨性。保持656sfm(200m/分鐘)的恒定表面速度、0.008ipr (0.2mm/轉)的進給速率以及0.006" (0.15mm)的切割深度。每次操作后測量刀片的側面磨損。一旦側面磨損達到
0.008" (0.2mm)的設定磨損極限或刀口出現崩刃即終止測試。工具壽命定義為達到設定磨損極限或刀口出現崩刃所需的時間。
[0052](2)沖擊韌性測試-52100鋼，HRc60:通過間斷面車削具有HRc60的52100鋼來測定耐沖擊性(韌性)。利用工件中的0.400" (IOmm)寬X0.840" (21mm)深槽來提供間斷。維持394sfm(120m/分鐘)的恒定表面速度，同時切割深度和進給速率遞增。故障標準是刀口崩刃。如果刀片已經故障，則所述進給速率被判定為故障進給速率。
[0053](3)耐磨性測試-蠕墨鑄鐵(CGI)測試圓柱體是獲自欣特卡斯特公司(SinterCast)。使用冷卻劑(5%Trim E206可溶性油)在1200SFM的恒定表面速度、0.020"切割深度以及0.01Oipr進給速率下進行車削測試。每次操作后都測量側面磨損。一旦側面磨損達到0.008"或刀口出現崩刃即終止測試。
[0054]在燒結周期A下，用YSZ配制的樣品(1A、IC以及2A)相對于用未被穩(wěn)定化的氧化鋯配制的樣品之間出現顯著差異。在具有YSZ的所有制劑中，燒結質量極差，因此坯料上滿布裂紋、剝離以及凹坑。由于這些限制，未制造使用這些材料的工具。未進行關于加工性能的測試。盡管這些明顯差異，但用YSZ配制的樣品與用未被穩(wěn)定化的氧化鋯配制的樣品的XRD圖非常相似。當使用燒結周期B時獲得使用YSZ的更好結果。從理論上說，初始加壓/加熱使得YSZ的相轉化在進行全壓燒結(例如約40-50kBar)之前即完成。
[0055]圖1a顯示具代表性的樣品SM3-117B的XRD圖。所測量的X射線衍射圖在頂部。其下面是從JCPDS數據庫獲得的六個標準圖。圖中也給出了標識每個標準圖的唯一編號。JCPDS圖是每個相的理想化衍射圖。例如，上部的帶狀圖指示氧化鋯的立方相。所述帶狀圖上的每一條垂直線對應于所述相的理想化衍射峰并且每條線的垂直高度對應于每個衍射峰的預期強度。應理解，在所測量的衍射圖上存在對應于各垂直線的峰，那么就可以說所述材料中存在氧化鋯的立方相。根據該帶狀圖可清楚得出，除cBN和TiN之外，檢測到ZrO2的兩個相以及ZrN和TiB2。燒結坯料中存在的ZrO2的兩個相是單斜相和立方相。只考慮ZrO2相和ZrN相，對于XRD圖的分析揭示立方和單斜ZrO2各自為例如約20%，而其余例如約60% 為 ZrN。
[0056]圖1b顯示所述XRD圖在2 Θ 23~41°范圍內的更詳細視圖。用于定量ZrO2和ZrN的強度最大的峰可見于所給出的參比圖上。也給出了單斜ZrO2 (礦物名稱斜鋯石)的參比圖。應理解，ZrO2的單斜相和立方相以大致相等量存在，因為所測量XRD圖中的相應峰在高度和寬度方面大致相等。
[0057]如圖2中所示，YSZ中存在單斜相與立方相，但這些制劑中所用的未被穩(wěn)定化的ZrO2中只存在單斜相。顯然，在燒結之后，一些部分的單斜相被轉化。此外，顯而易見也發(fā)生了形成ZrN和TiB2的一些反應，因為這兩相最初并不存在于燒結之前的粉末中?？紤]到所有原料成分，并且不希望受理論約束，產生這種物質的可能的反應為:
[0058]4Al+2BN+TiN+3Zr02 — 2Al203+TiB2+3ZrN (I)
[0059]未添加N作為成分，但一些氧化鋯在反應期間變成致密體中的ZrN。盡管在XRD圖中未最終檢測到Al2O3，但不能排除其以非晶或不良結晶化物質形式存在，并且考慮到這些物質的化學性質，理論上可能存 在。
[0060]圖3顯示樣品SM3-117B的XRD圖。所述圖與樣品SM3-117A的圖極為相似并且反應產物相似。對于XRD圖的分析(與對于樣品117A的分析相似)揭示立方和單斜ZrO2以及ZrN的比例與樣品117A中所示的相似。然而，這種制劑中所用的ZrO2為未被穩(wěn)定化的形式，并且，根據XRD(圖2)，在燒結之前完全為單斜相。因此，盡管這兩種樣品的XRD數據相當類似，但燒結特性極為不同。
[0061]樣品117C和117D在制劑方面分別與117A和117B相同。它們顯示相似的燒結特性并且它們的XRD圖幾乎相同。較低的燒結溫度并未使樣品117C相較于117A有所改善，但在樣品117D的情況下確實產生在某種程度上更堅固的陶瓷。
[0062]樣品SM3-123-1至14是用未被穩(wěn)定化的ZrO2配制并且形成一組設計試驗。對HPHT燒結材料檢查諸如裂紋和/或凹坑的燒結缺陷。這些觀察結果被量化并用于評價它們的燒結質量。設計試驗分析(圖4)顯示，Al增多和ZrO2減少有益于燒結質量。
[0063]關于如由XRD所測定立方相ZrO2量和ZrN量與制劑中Al量的關系的另一項設計試驗分析(圖5)顯示，Al含量增加使立方相ZrO2減少以及ZrN含量增加。根據上文給出的化學反應式(反應式I)可理解這種結果。Al含量增加可能導致ZrO2的消耗及其轉化為ZrN。[0064]如第[51]段和第[52]段中所述的，對樣品集SM3-123進行測試以評價ZrO2含量對工具性能的影響。圖6中所示的結果表明，韌性隨ZrO2含量而增加，但工具壽命縮短。工具性能的另一個因素是Al含量。如圖7中所示，工具壽命隨Al含量增加而增加。
[0065]樣品SM3-118A和SM3-118B是用Si代替Al配制并且在與樣品117C和117D相同的條件下燒結。與先前所觀察到的相似，118A(含有YSZ)的燒結質量極差。圖8中給出樣品118B的XRD圖。檢測到ZrO2的立方與單斜形式，但無ZrN。這可能表明形成ZrN需要Al并且為上文假設的反應式I的正確性提供進一步支持。
[0066]這些材料的沖擊韌性測試(圖9)顯示樣品117D比118B堅固得多。所述圖中也繪制了可商購材料山特維克AB的等級7025的沖擊韌性。這種標準材料含有65體積％的cBN，比117D和118B(〈50體積％)以及TiN基陶瓷的含量高得多。更高cBN體積％通常產生更大沖擊韌性，因此預期等級7025應為堅韌得多的材料。然而，似乎ID在某種程度上更堅韌，但仍在測量的誤差范圍內。
[0067]耐磨性測試(圖10)是相似的圖，其中117D顯示比118B好得多的性能。樣品117D也似乎具有比7025顯著更好的性能，但仍在測量的誤差范圍內。然而，在這種情況下，因為磨損是由割尖的摩擦熱所主導(化學損耗)，所以預期具有更少cBN的材料可提供更好的性倉泛。
[0068]樣品118B在兩種加工測試中的相對不良性能可能是歸因于所述材料的燒結質量不良以及缺乏ZrN形成。在制劑中用Si代替Al，但在燒結周期內明顯不會容易地反應以將陶瓷成分粘結在一起。公知Al是高反應性元素，因此這并不特別令人驚訝。然而，在兩組樣品中，添加YSZ導致不良燒結材料。這相當令人驚訝，因為在含氧化鋯陶瓷的常規(guī)陶瓷燒結中一般優(yōu)選YSZ。
[0069]這種結果可能是由于`所使用的高壓條件在將氧化鋯轉化為立方和四方相中有效得多。此外，在高壓下，YSZ中所含的氧化釔可能不再可溶并且可能干擾燒結過程。
[0070]顯著測試結果在于，樣品117D可能具有與等級7025至少相當或更大的斷裂韌性，即使后者含有更多的cBN(65體積％)。這種高cBN含量可產生具有更大沖擊韌性、但具有更大化學損耗的材料。因此，以更大化學損耗為代價而實現了更大的沖擊韌性。
[0071]但如這些結果中所可見的，添加氧化鋯可產生模式的轉變，其中具有更低cBN含量(例如小于約50體積％)的PCBN可以展現與具有更高cBN含量的PCBN材料相當的沖擊韌性而無耐磨性的明顯降低。
[0072]ZrO2的作用由表3中列出的樣品進一步說明，其中全部(除81_2和81_3之外)都是用未被穩(wěn)定化的氧化鋯制造的。圖11顯示樣品81-1和81-2的沖擊韌性測試結果。在這個實施例中，即使降低cBN含量，添加氧化鋯也增加了材料的韌性。另一個關鍵的觀察結果在于，通過添加氧化鋯，變化也降低。
[0073]圖12比較了 81-3和81_4的數據。此外，通過添加氧化鋯，韌性得到增加，但甚至更突出的是，通過添加氧化鋯使標準偏差更小。
[0074]圖13呈現了 CGI磨損測試(第[52]段)中樣品81_3和81_4的磨損結果。這種測試考察了高溫切割條件下的磨損，其中化學損耗占主導。通過降低cBN含量和增加更具化學穩(wěn)定性的成分的含量使工具壽命增加。
[0075]降低工具性能的變化性對于實際應用來說是重要的并且在圖14中再次說明。如先前(第[47]段)所述的制造含ZrO2的樣品(DFP090)和含HfO2的樣品(DFP091)。這些樣品相對于目前可用于耐磨性測試(第[50]段)中的標準PCBN工具材料進行測試。可見，含ZrO2的工具材料和含HfO2的工具材料都比等級B表現更好并且兩者都與等級A相當。然而，性能變化比工具A小得多。
[0076]也在沖擊韌性測試(第[51]段)中對工具進行了測試。圖15中繪制的結果顯示，試驗材料也更堅韌并且其性能具有更小的變化性。
[0077]已制得了樣品123-2、123-5、DFP090以及DFP091的TEM圖像來闡明微觀結構并且為工具質量提聞提供了解釋。圖16~19顯不樣品123-2的TEM圖像。圖17~19顯不樣品中不同區(qū)域的元素組成。分析結果支持以下結論:黑色晶粒為立方氮化硼(圖17);而灰色區(qū)域為氮化鈦(圖18)。對于明亮區(qū)域(圖19)的分析顯示它們是未檢測到其它物質的鋯。此外有趣的是這個明亮區(qū)域出現在cBN晶粒附近。如圖16中所示，似乎這些明亮區(qū)域傾向于出現在cBN晶粒與基質的界面附近。這支持以下觀點:在HPHT燒結期間ZrO2與cBN之間存在反應(如上文反應式I和下文反應式2~4中所表明的)。
[0078]X射線衍射圖(圖20)為這個觀點提供進一步支持，所述圖顯示可能存在ZrO2的立方相和單斜相。然而，也檢測到顯著量的ZrN和ZrB2。第[83]段中給出導致形成這些物質的可能的反應。
[0079]圖21和圖22中的元素線掃描顯示了對于界面區(qū)域的進一步分析。在圖21中，從Zr區(qū)域到cBN粒子進行掃描。Zr的濃度在界面處急劇降低并且在暗色區(qū)域中檢測到B和N。但有趣的是，在富Zr區(qū)域中也存在B和N。這支持顯示ZrB2和ZrN存在的來自XRD的數據。在Zr和cBN區(qū)域中也檢測到0，它可能是來自最初添加的Zr02。另一個驚奇之處在于富Zr區(qū)域中存在Ti。這表明在燒結期間ZrO2與TiN之間也可能存在反應。
[0080]現在可以將注意力轉向Zr區(qū)域與TiN之間的界面(圖22)。Ti和Zr的濃度遵循預期趨勢，但界面并沒有如此突變。這種擴散性界面支持以下結論:在燒結期間ZrO2與TiN之間存在反應。在這兩個區(qū)域中也檢測到了 B、N和0，這支持顯示ZrB2、ZrN以及ZrO2的存在的XRD數據。
[0081]樣品123-5與’ 123-2極為相似并且關于界面區(qū)域出現相似情形。對于這個樣品的TEM研究著重于Al的分布。如圖23中所示,它顯示從TiN相開始、穿過富Zr相、到達cBN晶粒的線掃描，在富Zr區(qū)域與富Ti區(qū)域中存在可檢測水平的Al?？梢娫谶@些區(qū)域中也存在0，因此以下提議是合理的:如由反應式I所要求的，存在一些非晶或不良結晶的氧化鋁。圖24顯示從富Al區(qū)域進入到cBN晶粒中的線掃描。在Al相中檢測到Ti和Zr，表明Al在ZrO2與cBN的反應中起到關鍵作用。關于這的進一步證據可見于樣品DFP-090的線掃描(圖25)中，所述線掃描從cBN晶粒到富Ti區(qū)`域到富Zr區(qū)域，然后再回到富Ti區(qū)域。元素的相對濃度改變，但邊界為擴散性的。此外，存在可檢測量的Al并且似乎均勻地分布在富Ti區(qū)域和富Zr區(qū)域中。
[0082]DFP090的另一個有趣特征在于存在氧化鋁的黑色“小球體”(圖26)，其似乎均勻分布在整個TiN基質內。這在先前樣品中并不明顯并且可以歸因于亞微米Al粉在這種制劑中的使用。相比于“ 123 ”樣品中使用的具有約4 μ m粒度的Al，更小粒度的Al粉明顯使得Al更均勻分布。元素線掃描(圖26)顯示這些鋁小球體與周圍TiN基質之間的界面有很大突變。在也是由亞微米Al制造的DFP091中也看到相似的特征。[0083]圖27中給出’ 090和’ 091的XRD圖并且顯示，在’ 090中，唯一可檢測的含Zr相
是ZrN。這與發(fā)現其中存在數個含Zr相的圖20中所示的相反。
[0084]然而，這可以通過參照反應式I來解釋，并且根據勒夏特列原理(Le Chatelier sprinciple),預測到Al增加(或ZrO2減少)將驅動反應式向右側進行并且產生更多的ZrN0這得到來自第[60]段和圖5中已經給出的設計試驗(DOE)的結果的支持。轉向樣品DFP-090，所述樣品中ZrO2的量是3個樣品中最低的，因此，所有ZrO2都已反應并不足為奇。
[0085]DFP-091是由HfO2制造，并且XRD圖(圖27)顯示檢測到HfO2和HfN。有趣的是形成了 HfN，表明了一些反應。這種樣品的線掃描(圖28)顯示富Hf區(qū)域與富Ti區(qū)域之間存在一些相互作用并且存在可觀量的Al。在這種情況下Hf似乎與Zr特性類似。
[0086]總而言之，在高壓和高溫下進行燒結期間，鋁與氧化鋯和cBN反應形成新的相。反應式2、3以及4中呈現一些其它可能的反應。
[0087]4Al+2BN+3Zr02 — 2Al203+2ZrN+ZrB2 (2)
[0088]4Al+6Zr02 — 2Al203+6Zr0(3)
[0089]6A1+2BN+Zr02 — 4Al203+2AlN+ZrB2+ (4)
[0090]圖29顯示來自樣品81-1和81-4的在對于含鋯化合物所關注區(qū)域中的XRD譜。在所示相中，在燒結之前只存在單斜ZrO2 (mZr02)。在樣品81_1的燒結期間，一些mZr02轉化為CZrO2和tZr02。其中一些也參與到ZrN、ZrB2以及ZrO的形成中。81_1和81_4的XRD譜的比較顯示，通過添加更多的Al，使更多的ZrO2反應。即使四方或立方相的ZrO2很少，仍存在顯著的韌化作用。這些反應有助于燒結過程，產生更一致地堅韌的致密體。
[0091]表1:粉末摻合物的制劑(以體積％計)。使用被氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)或未被穩(wěn)定化的氧化鋯。cBN晶粒度是2~3 μ m。
【權利要求】
1.一種燒結致密體，其包含:約5至約60體積％的范圍內的CBN ;和 具有含鋯相的陶瓷材料，其中，所述含鋯相選自氧化物、氮化物和硼化物。
2.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，所述燒結復合致密體被燒結到基底上。
3.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，所述氮化物是原位制成的。
4.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，所述cBN的體積％小于約50。
5.根據權利要求4所述的燒結復合致密體，其中，所述cBN的體積％小于約40。
6.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，所述cBN的晶粒度為約I至約10微米。
7.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，以總體積％計，所述含鋯相在約I體積％至約25體積％的范圍內。
8.根據權利要求7所述的燒結復合致密體，其中，以總體積％計，所述含鋯相在約10體積％至約15體積％的范圍內。
9.根據權利要求1所述的燒結復合致密體， 其中，所述陶瓷材料選自IV族的氮化物、硼化物和碳化物，Al2O3和Si3N4及其組合。
10.根據權利要求1 所述的燒結復合致密體，其中，所述陶瓷材料包括至少一種選自氮化硅、氮化鋁和氮化鈦及其組合的陶瓷材料。
11.根據權利要求1所述的燒結復合致密體，其中，所述含鋯相選自21<)2和/21<)及其組合。
12.根據權利要求11所述的燒結復合致密體，其中，所述氧化鋯的相選自立方相、四方相和單斜相及其組合。
13.一種制造復合致密體的方法，其包括使包含約5至約60體積％范圍內的cBN、至少約I體積％氧化鋯以及其它陶瓷材料的組合物經受高溫/高壓過程；其中，列出的所有體積百分比都是基于在所述高溫/高壓過程之前的總體積％。
14.根據權利要求13所述的方法，其還包括將所述致密體粘結到基底。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述基底包含碳化鎢。
16.根據權利要求13所述的方法，其中，所述cBN的體積％小于約50。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述cBN的體積％小于約40。
18.根據權利要求13所述的方法，其中，以總體積％計，所述氧化鋯在約10至約20體積％的范圍內。
19.根據權利要求13所述的方法，其中，所述其它陶瓷材料選自IV族的氮化物、硼化物和碳化物，Al2O3和Si3N4及其組合。
20.根據權利要求13所述的方法，其還包括約2.5至約15體積％的量的Al或鋁合金。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述Al或鋁合金在約5至約10體積％的范圍內。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述鋁合金包含NiAl3。
23.根據權利要求13所述的方法，其中，所述其它陶瓷材料包括選自氮化硅、氮化鋁和氮化鈦及其組合中的至少一種。
24.根據權利要求13所述的方法，其中，所述氧化鋯在燒結之前未被穩(wěn)定化。
25.根據權利要求13所述的方法，其中，所述氧化鋯包含穩(wěn)定化的氧化鋯。
26.根據權利要求13所述的方法，其中，所述氧化鋯包含氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯。
27.根據權利要求13至26所述的方法，其中，所述氧化鋯的粒度在約2至約3微米的范圍內。
28.—種制造復合致密體的方法，其包括以下步驟:使包含約25至約60體積％范圍內的cBNj^ 5至約20體積％范圍內的未被穩(wěn)定化的氧化鋯以及其它陶瓷材料的組合物經受高溫/高壓過程；其中，在所述高溫/高壓過程之前，所述未被穩(wěn)定化的氧化鋯呈單斜相，并且其中列舉的所有體積百分比都是基于總體積％。
29.一種制造復合致密體的方法，其包括以下步驟: 將包含氧化鋯、Al以及任選地cBN和/或TiN的組合物混合；和在HPHT條件下，使氧化鋯、Al以及任選地cBN和/或TiN反應，以形成二硼化鋯、氮化鋁和/或氮化鋯和/或二硼化鈦 和/或氧化鋁和/或其它氧化鋯相。
【文檔編號】C04B35/58GK103764595SQ201280030640
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權日:2011年6月21日
【發(fā)明者】阿布德斯-塞米·馬利克, 雅各布·帕默爾 申請人:戴蒙得創(chuàng)新股份有限公司