專利名稱：低介電玻璃和纖維玻璃的制作方法
低介電玻璃和纖維玻璃交叉引用的相關(guān)申請本申請要求2011年9月9日申請的美國專利申請N0.13/229012的優(yōu)先權(quán)，申請N0.13/229012是2010年11月5日申請的美國專利申請N0.12/940764的部分繼續(xù)申請，申請N0.12/940764是2006年12月14日申請的美國專利申請N0.11/610761，現(xiàn)在的美國專利N0.7829490(頒布日2010年11月9日)的繼續(xù)申請，其的內(nèi)容在此以其全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及玻璃組合物，其可以用于例如形成玻璃纖維。這樣的玻璃纖維可以用于廣泛的多種終端應(yīng)用中。例如在一些實施方案中，玻璃纖維被用于形成這樣的纖維，其能夠用于增強包含印刷電路板(“PCB”)的復(fù)合材料基底。更具體的，本發(fā)明的一些實施方案涉及玻璃纖維增強體，其具有能夠增強PCB性能的電性能?！癉k”是材料的介電常數(shù)，也稱作“電容率”，并且其是材料存儲電能的能力的度量。被用作電容器的材料理想的具有相對高的Dk，而被用作PCB基底的一部分的材料理想的具有低的Dk，特別是對于高速電路來說更是如此。Dk是給定的材料在兩個金屬板之間將存儲的電荷(即，電容)與通過在相同的兩個金屬板之間的空隙(空氣或者真空)所存儲的電荷量之比?！癉f”或者耗散系數(shù)是介電材料中功率損失的度量。Df是電流的電阻損失部分與電流的電容部分之比，并且等于損失角的切線。對于高速電路來說，期望的是包含PCB基底的材料的Df是相對低的。PCB通常是用“ E-玻璃”族的組合物的玻璃纖維來增強的，其基于“ StandardSpecification for Glass Fiber Strands，，D578American Society for Testing andMaterials。通過這個定義，用于電子應(yīng)用的E-玻璃包含5_10重量％的B2O3，其反映了 B2O3對于玻璃組合物介電性能的令人期望的效應(yīng)的公認(rèn)。用于電子應(yīng)用的E-玻璃纖維典型的在IMHz頻率時的Dk是6.7-7.3。標(biāo)準(zhǔn)電子E-玻璃也配制來提供有益于實際制造的熔融和成型溫度。成型溫度(粘度是1000泊時的溫度)，在此也稱作Tf，對于市售的電子E-玻璃來說典型的是1170° C-1250。C。對于在遠(yuǎn)程通訊和電子計算中的應(yīng)用來說，高性能印刷電路板需要具有比E-玻璃更低的Dk的基底增強，來用于更好的性能，S卩，較低的噪音信號傳輸。任選的，相對于E-玻璃降低Df也是電子工業(yè)所期望的。雖然PCB工業(yè)需要低介電纖維玻璃，但是玻璃纖維增強制造需要解決經(jīng)濟可行的問題，以使得低介電纖維能夠?qū)崿F(xiàn)成功的商業(yè)化。為此目的，現(xiàn)有技術(shù)中提出的一些低Dk玻璃組合物沒有充分解決經(jīng)濟問題?，F(xiàn)有技術(shù)中一些低介電玻璃特征在于高SiO2含量或者高B2O3含量，或者高SiO2和高B2O3 二者的組合。后者的一個例子被稱作“D-玻璃”。關(guān)于這種低Dk玻璃的方案的詳細(xì)信息可以在 L.Navias 和 R.L.Green 的論文，“Dielectric Properties of Glasses atUltra-High Frequencies and their Relation to Composition，，，J.Am.Ceram.Soc., 29,267-276 (1946)，在 US 專利申請 2003/0054936A1 (S.Tamura)和在專利申請 JP3409806B2 (Y.Hirokazu)中找到。SiO2纖維和D-玻璃類型的玻璃已經(jīng)被作為織物中增強材料，用于PCB基底，例如包含機織纖維和環(huán)氧樹脂的層合體。雖然那些方案都成功的提供了低Dk，有時候低到大約3.8或者4.3，但是這樣的組合物的高熔融溫度和成型溫度帶來了這樣的纖維不理想的高成本。D-玻璃纖維典型的需要超過1400° C的成型溫度，和SiO^f維需要成型溫度處于大約2000° C。此外，D-玻璃的特征在于高的B2O3含量，高到20重量％或者更高。因為B2O3是制造標(biāo)準(zhǔn)的電子E-玻璃所需的最昂貴的原材料之一，將大量的B2O3用于D-玻璃中使得它的成本明顯高于E-玻璃。所以，SiO2和D-玻璃纖維都沒有提供對于大規(guī)模制造高性能PCB基底材料的實際解決方案。
JP3409806B2 (Hirokazu)中已經(jīng)描述了其他低介電纖維玻璃，其基于高B2O3濃度(即，11-25重量％)加上其他相對昂貴的成分例如ZnO(高到10重量％)和BaO(高到10重量％)，并且所報道的Dk值在IMHz時是4.8-5.6。這些組合物中包含BaO是有問題的，這歸因于成本以及環(huán)境原因。不管這個參考文獻(xiàn)中組合物中的昂貴的B2O3的高濃度，所公開的纖維成型溫度是相當(dāng)高的，例如1355° C-1429。C。類似的，在US專利申請2003/0054936A1 (Tamura)中描述了其他低介電玻璃，其基于高B2O3濃度(即，14-20重量％)加上相對昂貴的TiO2(高到5重量％)，并且在IMHz時Dk=4.6-4.8和耗散系數(shù)Df=0.0007-0.001。在日本專利申請JP02154843A(Hiroshi等人)中公開了無硼低介電玻璃，并且在IMHz的Dk是5.2-5.3。雖然這些無硼玻璃提供了低的Dk，具有推測起來相對低的原料成本，但是它們的缺點在于是在1000泊熔體粘度時纖維成型溫度是高的，1376° C-1548。C。此外，這些無硼玻璃具有非常窄的成型窗口(成型溫度和液相線溫度之間的差值)，典型的是25° C或者更低(在一些情況中是負(fù)值)，而在商業(yè)纖維玻璃工業(yè)中，大約55° C或者更高的窗口通常被認(rèn)為是有利的。
為了改進(jìn)PCB性能，同時控制成本的上升，有利的是提供用于纖維玻璃的組合物，其提供了電性能(Dk和/或Df)相對于E-玻璃組合物的明顯改進(jìn)，同時提供了比SiO2和D-玻璃類型和上述的其他現(xiàn)有技術(shù)的低介電玻璃的方案更低的實際成型溫度。為了明顯降低原料成本，令人期望的是保持B2O3含量小于D-玻璃，例如低于13重量％或者低于12%。在一些情形中還可以有利的是玻璃組合物落入電子E-玻璃的ASTM定義中，和因此需要不大于10重量％的B203。還有利的是制造低Dk玻璃纖維，而無需昂貴的材料例如BaO或者ZnO，這是在纖維玻璃工業(yè)中是不尋常的。另外，商業(yè)實踐中的玻璃組合物理想的對于原料中的雜質(zhì)具有容許度，這也允許使用不太昂貴的批次材料。
因為玻璃纖維在PCB復(fù)合材料中的重要功能是提供機械強度，因此電性能的改進(jìn)最好不顯著犧牲玻璃纖維強度來實現(xiàn)。玻璃纖維強度可以用楊氏模量或者原始拉伸強度來表達(dá)。如果新的低介電纖維玻璃溶液將用于制造PCB，而無需所用樹脂大的改變，或者至少無需明顯更多的昂貴的樹脂(如一些可選擇的方案中所需的那樣)，則它也是令人期望的。
在一些實施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物用于形成纖維，其能夠用于在多種其他終端應(yīng)用中的其他聚合物樹脂的增強，包括但不限于航空航天、航空、風(fēng)能、層合體、天線屏蔽器和其他應(yīng)用。在這樣的應(yīng)用中，電性能例如上面討論的那些可能是或者不是重要的。在一些應(yīng)用中，其他性能例如比強度或者比模量或者比重量可能是重要的。在一些實施方案中，該玻璃纖維可以首先排 布成織物。在一些實施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維可以以其他形式來提供，包括例如和不限于短切原絲(干或者濕)、紗線、機織織物、預(yù)浸料坯等。簡言之，不同實施方案的玻璃組合物(和由其形成的任何纖維)可以用于多種應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案總體涉及到玻璃組合物和涉及到由玻璃組合物形成的玻璃纖維。在一些實施方案中，玻璃纖維可以用于許多應(yīng)用中，包括電子應(yīng)用(例如印刷線路板)和增強應(yīng)用(例如能夠用于許多應(yīng)用中的纖維玻璃增強的復(fù)合材料)。在一些實施方案中，本發(fā)明的可纖維化玻璃組合物可以提供相對于標(biāo)準(zhǔn)的E-玻璃改進(jìn)的電性能(S卩，低Dk和/或低Df)，同時提供與現(xiàn)有技術(shù)的低Dk玻璃方案相比更有益于商業(yè)實踐中的纖維成型的溫度-粘度關(guān)系。本發(fā)明的一些實施方案的玻璃組合物或者玻璃纖維可以以相對低的原料批次成本來商業(yè)制造。在一些實施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維可以提供令人期望的和/或商業(yè)上可接受的機械性能。在本發(fā)明的另一方面，玻璃組合物可以包含下面的成分，并且可以是玻璃纖維形式:
SiO2 53.5-n 重量I;
B2O3 4.5-14.5 重量I; Al2O, 4.5-1l 5 重量I;
MgO 4-12.5 重量I;
CaO 0-10.5 重量%;
LilO 0-4 重量I; Na2O 0-2 重量I;
K2O 0-1 重量I;
Fe2O3 0-1 重量 I;
Fa0 2 重量I;
T iO2 0-2重量I;和其它成分總共0-5重量％。在本發(fā)明的另一方面，玻璃組合物可以包含下面的成分，并且可以是玻璃纖維形式:
權(quán)利要求
1.一種適于形成纖維的玻璃組合物，其包含: SiO253.5-77 重量 ％ ； B2O34.5-14.5 重量 ％ ； Al2O34.5-18.5 重量 ％ ； MgO4-12.5 重量 ％; CaO0-10.5 重量 ％ ； Li2O0-4 重量 ％ ； Na2O0-2 重量 ％ ； K2O0-1 重量 ％ ； Fe2O30-1 重量 ％ ； F20-2 重量 ％ ； TiO20-2重量％ ;和 其它成分總共0-5重量％。
2.權(quán)利要求1的組合物,其包含: SiO262-68 重量 ％ ； B2O36-9 重量 ％ ； Al2O310-18 重量 ％;和 MgO8-12 重量 ％。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中Li2O含量是1-2重量％。
4.權(quán)利要求1的組合物,其中MgO含量大于5重量％。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中MgO含量大于8重量％。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中CaO含量是0-3重量％。
7.權(quán)利要求1的組 合物,其中CaO含量是至少I重量％。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中TiO2含量是0-1重量％。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中B2O3含量是6-11重量％。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中B2O3含量是6-9重量％。
11.權(quán)利要求1的組合物,其中Al2O3含量是9-18重量％。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中Al2O3含量是10-18重量％。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中SiO2含量大于大約60重量％。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于.6.7的玻璃。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于6的玻璃。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于.5.6的玻璃。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于.5.2的玻璃。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于.5.0的玻璃。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時耗散系數(shù)(Df)小于0.007的玻璃。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時耗散系數(shù)(Df)小于0.003的玻璃。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1370°C的成型溫度Tf。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1320°C的成型溫度Tf。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1300°C的成型溫度Tf。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1290°C的成型溫度Tf。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1260°C的成型溫度Tf。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述成分選擇為提供比成型溫度低至少55°C的液相線溫度(Tlj)。
27.權(quán)利要求1的組合物，其中Li2O含量是0.4-2.0重量％。
28.權(quán)利要求1的組合物，其中Li2O含量大于(Na2CHK2O)含量。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中(Li2CHNa2CHK2O)含量小于2重量％。
30.權(quán)利要求1的組合物，該組合物包含0-1重量％的BaO和0-2重量％的ZnO。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本不含BaO和基本不含ZnO。
32.權(quán)利要求1的組合物，其中其他成分在存在時的存在總量是0-2重量％。
33.權(quán)利要求1的組合物，其中其他成分在存在時的存在總量是0-1重量％。
34.一種適于形成纖維的玻璃組合物，其包含: SiO2至少60重量％ ； B2O35-11 重量 ％; Al2O35-18 重量 ％ ； MgO5-12 重量 ％; CaO0-10 重量 ％ ； Li2O0-3 重量 ％ ； Na2O0-2 重量 ％ ； K2O0-1 重量 ％ ； Fe2O30-1 重量 ％ ； F20-2 重量 ％ ； TiO20-2重量％ ;和 其它成分總共0-5重量％。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于6.7的玻璃。
36.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于6的玻璃。
37.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于5.6的玻璃。
38.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于5.2的玻璃。
39.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時介電常數(shù)(Dk)小于5.0的玻璃。
40.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時耗散系數(shù)(Df)小于0.007的玻璃。
41.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在IGHz頻率時耗散系數(shù)(Df)小于0.003的玻璃。
42.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1370°C的成型溫度Tf。
43.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1320°C的成型溫度Tf。
44.權(quán)利要求34 的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1300°C的成型溫度Tf。
45.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1290°C的成型溫度Tf。
46.權(quán)利要求34的組合物，其中所述成分選擇為提供在1000泊粘度時不大于1290°C的成型溫度Tf。
47.權(quán)利要求46的組合物，其中所述成分選擇為提供比成型溫度低至少55°C的液相線溫度(Tlj)。
48.權(quán)利要求34的組合物，其中Li2O含量是0.4-2.0重量％。
49.權(quán)利要求34的組合物，其中Li2O含量大于(Na2CHK2O)含量。
50.權(quán)利要求34的組合物，其中(Li2CHNa2CHK2O)含量小于2重量％。
51.一種適于形成纖維的玻璃組合物，其包含: SiO260-68 重量 ％ ； B2O35-10 重量 ％ ； Al2O310-18 重量 ％ ； MgO8-12 重量 ％; CaO0-4 重量 ％ ； Li2O0-3 重量 ％ ； Na2O0-2 重量 ％ ； K2O0-1 重量 ％ ； Fe2O30-1 重量 ％ ； F20-2 重量 ％ ； TiO20-2重量％ ;和 其它成分總共0-5重量％。
52.一種適于形成纖維的玻璃組合物，其包含: SiO262-68 重量 ％ ； B2O3小于大約9重量％ ； Al2O310-18 重量 ％ ； MgO8-12重量％;和 CaO0-4 重量 ％ ； 其中該玻璃表現(xiàn)出小于6.7的介電常數(shù)(Dk)和在1000泊粘度時不大于1370°C的成型溫 度(Tf)。
全文摘要
提供了玻璃組合物，其可用于多種應(yīng)用，包括例如電子應(yīng)用、增強應(yīng)用和其他。一些實施方案的玻璃組合物可以提供令人期望的介電常數(shù)、令人期望的耗散系數(shù)和/或令人期望的機械性能，同時還具有令人期望的纖維成型性能。
文檔編號C03C3/118GK103153894SQ201280003316
公開日2013年6月12日 申請日期2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者李洪, C·A·理查德斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司