專利名稱：一種銦錫氧化物靶材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明是一種銦錫氧化物(ITO)靶材的制備新方法。
背景技術(shù)：
銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,以下簡(jiǎn)稱ITO)祀材是生產(chǎn)各類平板顯示器的關(guān)鍵材料。工業(yè)生產(chǎn)中均采用ITO靶材通過磁控濺射在玻璃上或其他基底上鍍上厚度IOOnm左右的透明導(dǎo)電薄膜，薄膜經(jīng)過刻蝕后作為透明電極。目前，ITO透明導(dǎo)電薄膜憑借優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能在光電子領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在高速發(fā)展的平板顯示器行業(yè)。可以說，ITO靶材的性能和質(zhì)量幾乎決定了 ITO透明導(dǎo)電膜的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和成品率。但由于ITO材料極難燒結(jié)，制備工藝不容易掌握，到目前為止，高性能ITO靶材只有德·國(guó)、韓國(guó)、日本等國(guó)家能夠生產(chǎn)，比較著名的有日本東曹公司株式會(huì)社、韓國(guó)三星康寧公司、德國(guó)萊寶公司。ITO靶材生產(chǎn)主要由制粉，成型，燒結(jié)這三個(gè)環(huán)節(jié)組成。ITO粉體的制備方法主要有機(jī)械混合法、液相共沉淀法、噴霧熱分解法、金屬熔體霧化燃燒法、水熱合成法等，其中適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的主要有機(jī)械混合法和液相共沉淀法。日本、韓國(guó)等國(guó)家在上個(gè)世紀(jì)80年代率先采用液相共沉淀法制備ITO粉，經(jīng)過近幾年的發(fā)展，國(guó)外公司已經(jīng)在化學(xué)共沉淀法制備ITO粉的工藝上有了長(zhǎng)足的發(fā)展。中國(guó)國(guó)內(nèi)對(duì)ITO陶瓷靶材研究起步較晚，目前仍主要采用液相共沉淀法，粉體的粒徑和比表面積等主要指標(biāo)已達(dá)到國(guó)外水平。在ITO素坯成型方面，國(guó)內(nèi)目前普遍采取等靜壓成型，但這種方法存在明顯缺陷難以成型大尺寸靶材，成型靶材密度不均勻、易開裂導(dǎo)致成品率低、穩(wěn)定性差，對(duì)模具和壓機(jī)要求較高、容易引入雜質(zhì)、無法成型曲面靶材，設(shè)備投資巨大，生產(chǎn)成本高。國(guó)外主流ITO靶材生產(chǎn)商(如日本三井、韓國(guó)三星康寧)則主要采用粉漿澆注成型。注漿成型和凝膠注模成型等漿料澆注成型方法具有明顯強(qiáng)于冷(熱)等靜壓法和熱壓法的優(yōu)點(diǎn)1)適用范圍廣，對(duì)粉體無特殊要求；2)可制備出大尺寸、復(fù)雜形狀(如環(huán)形和非平面形)靶材；3)坯體和燒結(jié)體性能穩(wěn)定性和均勻性好；4)工藝過程易控制；5)成本低廉。凝膠注模成型的基本原理是在低黏度、高固相體積分?jǐn)?shù)的陶瓷漿料中加入水溶性環(huán)氧樹脂，然后通過加入固化劑和加熱引發(fā)，使加入的環(huán)氧樹脂發(fā)生原位固化反應(yīng)，得到具有高強(qiáng)度的陶瓷生坯。氣氛燒結(jié)是在一定的氣氛條件下對(duì)靶材素坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，在燒結(jié)過程中通過對(duì)工藝的調(diào)節(jié)，有效控制靶材晶粒尺寸的生長(zhǎng)，最終獲得均勻的晶粒分布和高致密化的ITO靶材。氣氛燒結(jié)法能大批量連續(xù)化生產(chǎn)且設(shè)備投入少，然而氣氛燒結(jié)法制備的靶材較薄，對(duì)靶材變形的控制要求很嚴(yán)，一般要求有很好的凈成形能力，同時(shí)對(duì)ITO粉體性能要求較高，還要有一定的氣氛控制工藝。目前，日本三井金屬株式會(huì)社、日本東曹公司和韓國(guó)三星康寧公司等世界ITO靶材生產(chǎn)的主要企業(yè)都是采用注漿成型法成型ITO生坯，氧氣氛常壓燒結(jié)生產(chǎn)ITO靶材。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)濕法成型技術(shù)制備ITO靶材的方法是采用微孔模具，進(jìn)行抽真空脫水成型或通過外部施壓進(jìn)行壓濾注漿成型。王悅林的發(fā)明專利CN101319307B公開了一種使用AM/MBAM體系的ITO靶材凝膠注模成型方法，對(duì)環(huán)境污染大，生產(chǎn)過程對(duì)人有毒害；另一個(gè)專利CN102432282A中，凝膠體系也是AM/MBAM等類似的有毒有害的體系；CharlesEdmund King和Dsten Blauch等人在美國(guó)專利US2011/0127162中提到了的粉漿澆注方法實(shí)際上已經(jīng)具備凝膠注模成型的雛形，但是所用有機(jī)物毒性大、設(shè)備復(fù)雜、成本高。以上方法對(duì)于模具的強(qiáng)度、模具微孔尺寸有較高的要求，模具成本較高，再加上附加設(shè)備，導(dǎo)致坯體制作成本較高，使用的成型劑多為丙烯酰胺體系的有毒有害物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銦錫氧化物(ITO)靶材的制備新方法，該方法制備的ITO生坯強(qiáng)度較大，有利于大尺寸靶材生產(chǎn)，并且在脫脂之前能承受機(jī)械加工；坯體密度較高、均勻性好，不易變形和開裂；整個(gè)成型工藝簡(jiǎn)單可控，成本低；并且用無毒害的凝膠 體系代替了生產(chǎn)工藝中的有毒物質(zhì)，可提高生產(chǎn)人員的安全系數(shù)，并最大程度降低對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明得到的ITO靶材呈In2O3單相立方結(jié)構(gòu)，相對(duì)密度高于99. 5%，電阻率小于O. ImQ · cm,且成分均勻。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種銦錫氧化物靶材的制備方法，采用凝膠注模成型和氧氣氛高溫?zé)Y(jié)制備ITO靶材；依次包括以下步驟(I)以氧化錫和氧化銦的混合粉體，或者氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體為原料；(2)將水溶性環(huán)氧樹脂溶解在純水中，再加入分散劑和步驟(I)中的原料粉體，攪拌并球磨后得到漿料，原料粉體占漿料的固相體積含量為4(Γ60% ；(3)在步驟(2)得到的漿料中加入固化劑和脫氣劑，攪拌抽真空除去漿料中氣體，然后澆注入模具，固化、干燥，得到生坯；(4)對(duì)步驟(3)得到的生坯進(jìn)行脫脂和致密化處理，得到銦錫氧化物靶材。步驟(I)中氧化錫和氧化銦混合粉體，以及氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體中氧化錫的質(zhì)量含量均為5 20%，氧化銦的質(zhì)量含量均為80、5%。步驟(I)中氧化錫粉體、氧化銦粉體、以及氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體的平均粒徑均限制在O. 02^2微米，原料粉體純度要求不低于99. 99%。步驟(I)中還可以在原料粉體中添加三氧化二秘、三氧化二銻、氧化鋅、氧化鈮、氧化鈦、氧化鉛粉末中的一種或幾種作為助燒劑，其質(zhì)量含量為原料粉體的O. 19Tl%。步驟(2)所述的水溶性環(huán)氧樹脂包括海因環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一種，加入量為純水的5wt°/T30wt%。步驟(2)中加入步驟(I)所述的原料粉體重量O. 19Γ3%的聚丙烯酸銨作分散劑，聚丙烯酸銨分子量為4000 12000。步驟(2)中球磨時(shí)間為12 48小時(shí)；球磨用球?yàn)橹睆? 20mm的氧化鋯球。步驟(3)中加入的固化劑為二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種，其加入量為水溶性環(huán)氧樹脂重量的9 15%。步驟(3)中除氣之前加入占漿料O. Γ1. 5vol%的正丁醇作為脫氣劑；攪拌抽真空5^30分鐘除去漿料中氣體，然后澆注入模具，溫度控制在2(T80°C，保持O. 5 20h，得到完全固化的生坯，脫模后在2(T10(TC干燥12 48小時(shí)，得到完全干燥的生坯。步驟(3)中成型模具采用不吸水的高分子、玻璃或金屬材料。步驟(4)中在30(T60(TC下保溫I飛小時(shí)脫除生坯中的有機(jī)物，然后將脫脂生坯在Γ2倍大氣壓的純氧氣氛下145(Tl700°C保溫6 24小時(shí)，升溫速度5(Tl00°C /h,降溫速度100^2000C /h ;降溫至600°C隨爐冷至100°C出爐。本發(fā)明首次在銦錫氧化物(ITO)靶材的凝膠注模成型工藝中使用水溶性環(huán)氧樹脂作為成型劑，制備的ITO生坯強(qiáng)度較大，有利于大尺寸化靶材生產(chǎn)，并且在脫脂之前能承受 機(jī)械加工；坯體密度較高、均勻性好，不易變形和開裂。整個(gè)成型工藝簡(jiǎn)單可控，成本低。本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)在于用無毒害的凝膠體系代替了生產(chǎn)工藝中的有毒物質(zhì)，可提高生產(chǎn)人員的安全系數(shù)，并最大程度降低對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明得到的In2O3單相立方結(jié)構(gòu)、相對(duì)密度高于99. 5%、電阻率小于O. Ιι Ω · cm且成分均勻。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取平均粒徑500nm的純度不低于99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體(其中氧化錫含量10wt%，氧化銦含量90wt%) 500g為主要原料。將純水50g和乙二醇二縮水甘油醚8. 5g配制成預(yù)混液，加入IOg質(zhì)量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為10000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調(diào)整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述原料粉體攪拌制漿，漿料中ITO原料粉體的體積百分?jǐn)?shù)約為55%，將制好的漿料倒入球磨機(jī)中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質(zhì)球磨24h，再加入占漿料O. 3%體積分?jǐn)?shù)的正丁醇有機(jī)脫氣劑及I. Og 二丙烯三胺固化劑在真空攪拌機(jī)中攪拌脫氣20min后澆注入模具。澆注模具后，在80°C、濕度85%的恒溫恒濕箱中放置2h進(jìn)行固化，之后脫模，在80°C下干燥24h，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫2h脫除有機(jī)添加劑后，在2倍大氣壓的純氧氣氛下1580°C燒結(jié)IOh致密化，升溫速度60°C /h，降溫速度為150°C /h降至600°C后隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In203單相立方結(jié)構(gòu)，密度為7. llg/cm3,電阻率為O. 091πιΩ · cm。實(shí)施例2稱取平均粒徑IOOnm的純度不低于99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體(其中氧化錫含量15wt%，氧化銦含量85wt%)500g為主要原料，加入I. Og的平均粒徑IOOnm的氧化鋅粉體組成原料。將純水58g和丙三醇縮水甘油醚9. Og配制成預(yù)混液，加入IOg質(zhì)量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為6000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調(diào)整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述原料粉體攪拌制漿，漿料中原料粉體的體積分?jǐn)?shù)約為52%，制好的漿料倒入球磨機(jī)中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質(zhì)球磨24小時(shí)，再加入占漿料O. 3%體積的正丁醇有機(jī)脫氣劑及I. Og的二丙烯三胺固化劑在真空攪拌機(jī)中攪拌脫氣20min后澆注入模具。澆注模具后，在80°C、濕度85%的恒溫恒濕箱中放置2小時(shí)進(jìn)行固化，之后脫模，在100°C下烘干12小時(shí)，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫3h脫除有機(jī)添加劑后，在1.5倍大氣壓的純氧氣氛下1620°C燒結(jié)8h致密化，升溫速度60°C /h,降溫速度為150 °C /h,降至600°C后隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In2O3單相立方結(jié)構(gòu)，密度為7. 03g/cm3,電阻率為O. 095m Ω · cm。實(shí)施例3稱取平均粒徑200nm的純度不低于99. 99%的氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體(其中氧化錫含量10wt%，氧化銦含量90wt%) 500g為原料。將純水60g和海因環(huán)氧樹脂10. 5g混合配制預(yù)混液，加入12. 5g質(zhì)量含量為40%的聚丙烯酸銨(分子量為10000)水溶液作分散劑；加入適量氨水調(diào)整pH值至9. 5^10 ;加入以上所述500g原料粉體攪拌制漿，漿料中原料粉體的體積分?jǐn)?shù)約為50%，制好的漿料倒入 球磨機(jī)中，用直徑5 20mm的氧化鋯球做介質(zhì)球磨24小時(shí)，再加入占漿料O. 3vol%正丁醇作為脫氣劑及I. 2g三乙烯四胺作固化劑，在真空攪拌機(jī)中攪拌脫氣20min后澆注入模具。澆注模具后，在80°C、濕度85%的恒溫恒濕箱中放置2h進(jìn)行固化，之后脫模，在室溫下自然干燥24h、50°C干燥12h、100°C干燥6h，得到高密度ITO素坯。在電阻爐中600°C保溫2h脫除有機(jī)物后，在常壓純氧氣氛下1550°C保溫12h燒結(jié)致密化，升溫速度60°C /h,降溫速度為150°C /h,降至600°C后隨爐冷至100°C出爐，得到的ITO靶材為In2O3單相立方結(jié)構(gòu)，密度為7. 10g/cm3，電阻率為O. 092m Ω · cm。以上對(duì)本發(fā)明所提供的銦錫氧化物靶材的生產(chǎn)方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式
及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種銦錫氧化物靶材的制備方法，其特征在于，采用凝膠注模成型和氧氣氛高溫?zé)Y(jié)制備ITO靶材；依次包括以下步驟 (1)以氧化錫和氧化銦的混合粉體，或者氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體為原料； (2)將水溶性環(huán)氧樹脂溶解在純水中，再加入分散劑和步驟(I)中的原料粉體，攪拌并球磨后得到漿料，原料粉體占漿料的固相體積含量為40飛0% ； (3)在步驟(2)得到的漿料中加入固化劑和脫氣劑，攪拌抽真空除去漿料中氣體，然后澆注入模具，固化、干燥，得到生坯； (4)對(duì)步驟(3)得到的生坯進(jìn)行脫脂和致密化處理，得到銦錫氧化物靶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中氧化錫和氧化銦混合粉體，以及氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體中氧化錫的質(zhì)量含量均為5 20%，氧化銦的質(zhì)量含量均為80 95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中氧化錫粉體、氧化銦粉體、以及氧化錫和氧化銦的化學(xué)共沉淀粉體的平均粒徑均限制在O. 02^2微米，原料粉體純度要求不低于99. 99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的水溶性環(huán)氧樹脂包括海因環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一種，加入量為純水的5wt°/T30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中加入步驟(I)所述的原料粉體重量O. 19Γ3%的聚丙烯酸銨作分散劑，聚丙烯酸銨分子量為400(Γ12000。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4或5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中球磨時(shí)間為12^48小時(shí)；球磨用球?yàn)橹睆? 20mm的氧化鋯球。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入的固化劑為二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種，其加入量為水溶性環(huán)氧樹脂重量的9 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中除氣之前加入占漿料O. Γ1. 5vol%的正丁醇作為脫氣劑；攪拌抽真空5 30分鐘除去漿料中氣體，然后澆注入模具，溫度控制在2(T80°C，保持O. 5 20h，得到完全固化的生坯，脫模后在2(T10(TC干燥12^48小時(shí)，得到完全干燥的生坯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中成型模具采用不吸水的聞分子、玻璃或金屬材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中在30(T600°C下保溫廣5小時(shí)脫除生坯中的有機(jī)物，然后將脫脂生坯在廣2倍大氣壓的純氧氣氛下145(T170(TC保溫6 24小時(shí)，升溫速度5(Tl00°C /h,降溫速度10(T200°C /h ;降溫至600°C隨爐冷至100°C出爐。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種銦錫氧化物靶材的制備方法。該方法以純度大于99.99%、平均粒徑0.02~2微米的銦錫氧化物粉末作為主原料，與由純水、水溶性環(huán)氧樹脂和分散劑制成的預(yù)混液進(jìn)行充分球磨混合得到均勻分散、容易流動(dòng)的漿料，經(jīng)澆注、固化和干燥后得到高強(qiáng)度生坯，經(jīng)脫脂，燒結(jié)后，得到In2O3單相立方結(jié)構(gòu)、相對(duì)密度達(dá)到99.5%、電阻率小于0.1mΩ·cm且成分均勻的高質(zhì)量ITO靶材。本發(fā)明所得的ITO靶材密度高，可實(shí)現(xiàn)大尺寸化和形狀多樣化，生坯無需進(jìn)行等靜壓處理，生產(chǎn)效率和成品率可大大提高；采用的凝膠體系為無毒水溶性環(huán)氧樹脂，可有效提高生產(chǎn)安全系數(shù)并大幅降低工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102910900SQ201210424320
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者甘雪萍, 王科, 周科朝, 李志友, 張斗 申請(qǐng)人:中南大學(xué)