多層陶瓷電容器內(nèi)電極鈦酸鋇包覆納米鎳粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層陶瓷電容器(MLCC)內(nèi)電極鈦酸鋇包覆納米鎳粉及其制備方法。該Ni-BaTiO3復(fù)合粉體由鎳粉和包覆所述鎳粉的納米鈦酸鋇層組成；其中，鎳粉的質(zhì)量分數(shù)為85～96％，納米鈦酸鋇層的質(zhì)量分數(shù)為4～15％。本發(fā)明采用常壓包覆水熱晶化和常壓包覆晶化兩種方法在鎳粉顆粒表面包覆鈦酸鋇層，對鎳粉進行表面改性，制備出了適合多層陶瓷電容器內(nèi)電極材料用，具有良好的抗氧化性和燒結(jié)性能的Ni-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。
【專利說明】多層陶瓷電容器內(nèi)電極鈦酸鋇包覆納米鎳粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多層陶瓷電容器內(nèi)電極鈦酸鋇包覆納米鎳粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，新型功能陶瓷元器件不斷向小型化、大容量化、高可靠性和低成本化方向發(fā)展。以鈦酸鋇為基體的多層陶瓷電容器(MLCC)是其中重要的一類。以鈦酸鋇為基體的多層陶瓷電容器(MLCC)為了適應(yīng)人們對MLCC低成本、小型化、大容量的要求，必須降低介電材料的燒結(jié)溫度，提高其介電常數(shù)和介溫穩(wěn)定性，為此，廣大科研工作者做了大量的研究工作，致力于研究以價格低廉的Ni取代鉬、鈀等貴金屬作為內(nèi)電極材料、以銅為端電極的賤金屬電極多層陶瓷電容器，來降低MLCC的成本。
[0003]但是在賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器燒制過程中存在內(nèi)電極材料鎳粉被氧化而造成導(dǎo)電不良、內(nèi)電極鎳漿料和陶瓷介質(zhì)層在燒結(jié)過程中的收縮行為不匹配而使MLCC容易產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)缺陷的兩個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種多層陶瓷電容器賤金屬(鎳)內(nèi)電極材料即具有芯-殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合粉體及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所提供的N1-BaTiO3復(fù)合粉體由鎳粉和包覆所述鎳粉的納米鈦酸鋇層組成；其中，鎳粉的質(zhì)量分數(shù)為85~96%，納米鈦酸鋇層的質(zhì)量分數(shù)為4~15%。
[0006]所述鎳粉的粒徑大小具 體可為50~200nm，納米鈦酸鋇層的厚度為2.5~25nm。
[0007]所述N1-BaTiO3復(fù)合粉體的氧化起始溫度可達370°C以上；收縮起始溫度可達730°C以上。
[0008]上述N1-BaTiO3復(fù)合粉體是通過化學(xué)包覆法將鈦酸鋇均勻包覆于鎳顆粒表面,制備得到的具有良好的抗氧化性和燒結(jié)性能的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。
[0009]具體可分為下述兩種方法:
[0010](I)常壓包覆水熱晶化的方案(制備流程見圖1):
[0011]將鎳粉、鈦酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶劑中，得到混合溶液；對所述混合溶液進行超聲處理使鎳粉分散均勻，然后向其中滴加氫氧化鋇水溶液，滴加完畢后，加熱到25~100°C反應(yīng)4~8h，即得BaTiO3未晶化的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉；再采用水熱法使N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉進行晶化反應(yīng)，得到晶化良好的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉。
[0012]其中，所述溶劑選自下述至少一種:DEG( 二甘醇)、異丙醇、正丙醇和正丁醇。
[0013]所述超聲處理中，超聲功率可為50~400W，超聲時間可為10~60分鐘。
[0014]BaTiO3包覆Ni粉之后，BaTiO3晶化效果不是很明顯，本方案采用水熱法在水熱釜中進行，BaTiO3得到了很好晶化。所述晶化反應(yīng)的溫度為140~240°C，時間為4~12小時。[0015](2)常壓包覆晶化的方案(制備流程見圖7):
[0016]將鎳粉、鈦酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶劑中，得到混合溶液；對所述混合溶液進行超聲處理使鎳粉分散均勻，然后向其中滴加去離子水，攪拌反應(yīng)4~8h，得到包覆TiO2的鎳粉；再將所述包覆TiO2的鎳粉加入到去離子水中，并向其中加入氫氧化鋇水溶液，加熱到60~100°C反應(yīng)4~12h，即得N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉。
[0017]其中，所述溶劑選自下述至少一種:DEG ( 二甘醇)、異丙醇、正丙醇和正丁醇。
[0018]上述兩種方法中，所述鎳粉的粒徑大小可為50_200nm。
[0019]所述三乙醇胺的加入量為鎳粉質(zhì)量的0.4-10%。
[0020]所述溶劑的加入量與甘油加入量的體積比為100: 2-10。
[0021]所述聚乙二醇(PEG)的重均分子量具體可為6000-20000。
[0022]所述聚乙二醇(PEG)的加入量是鎳粉質(zhì)量的0.5-8%。
[0023]所述鎳粉和鈦酸四丁酯的摩爾比為22.5-95: I。
[0024]在常壓包覆水熱晶化的制備方法中，氫氧化鋇與鈦酸四丁酯按照Ba/Ti摩爾比
1.0-2.0: I的比例加入。
[0025]在常壓包覆晶化的制備方法中，氫氧化鋇與鈦酸四丁酯按照Ba/Ti摩爾比1.0-8.0: I的比例加入。
[0026]所述兩種方法均還包括對得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉進行清洗并烘干的步驟。
[0027]具體清洗方法如下:將所述N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉用乙醇和乙酸反復(fù)洗滌；所述烘干的方法如下:在70~90°C溫度條件下進行真空干燥。
[0028]本發(fā)明具有如下有益效果:采用常壓包覆水熱晶化和常壓包覆晶化的兩種方案在鎳粉顆粒表面包覆鈦酸鋇層，對鎳粉進行表面改性，制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉，包覆層均勻結(jié)晶良好，具有良好的抗氧化性和燒結(jié)性能。氧化起始溫度可達370°C以上，比沒有包覆之前提高了 100~150°C;收縮起始溫度可達730°C以上，比沒有包覆之前提高了 300°C~600°C。制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉適用于多層陶瓷電容器的內(nèi)電極材料。比較兩種方案，常壓包覆水熱晶化方案BaTiO3包覆Ni粉的包覆效果比較理想，BaTiO3晶化效果很好，但是需要在水熱釜這種高壓情況下實現(xiàn)；常壓包覆晶化方案，BaTiO3包覆Ni粉的包覆效果比較理想，并具有良好的抗氧化和燒結(jié)性能，尤其是晶化環(huán)境只需要在常壓下就可以實現(xiàn)，非常有利于產(chǎn)業(yè)化大生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為常壓包覆水熱晶化方案制備N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的流程圖；
[0030]圖2為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3S-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的XRD圖；
[0031]圖3為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3S-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TEM圖；
[0032]圖4為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉經(jīng)過水熱釜晶化之后的的--Μ圖；
[0033]圖5為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的熱膨脹曲線圖；
[0034]圖6、7分別為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TG圖及DTA圖；[0035]圖8為常壓包覆晶化的方案制備N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的流程圖；
[0036]圖9為常壓包覆晶化的方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的XRD圖；
[0037]圖10為常壓包覆晶化的方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TEM圖；
[0038]圖11為常壓包覆晶化的方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的熱膨脹曲線圖。
【具體實施方式】
[0039]下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0040]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0041]實施例1、常壓包覆水熱晶化法制備N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體
[0042]本實施例采用的溶劑是異丙醇(100ml)，Ni/BaTiO3質(zhì)量比為96/4，向異丙醇中加入所需要的粒徑為IOOnm鎳粉(5g)和鈦酸四丁酯(0.0009mol)以及三乙醇胺(0.05g)、甘油(2ml)、重均分子量為6000的聚乙二醇(0.05g)之后，用超聲波(250W)對混合溶液進行超聲，時間為40分鐘；與此同時，將八水氫氧化鋇加入到去離子水中進行溶解，然后把八水氫氧化鋇的水溶液(含氫氧化鋇0.0009mol)慢慢滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后，把溶液加熱到80°C，反應(yīng)4-8h之后，倒出溶液并進行烘干，得到N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉。
[0043]圖3為制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TEM圖。
[0044]由圖可知，BaTiO3包覆Ni粉的包覆層厚度為3.8nm，包覆層的均勻性很好，包覆之后抗氧化性能得到了很好的提高，燒結(jié)過程中的抗收縮行為提高比較明顯，沒有包覆之前Ni粉的收縮起始溫度為417°C，氧化起始溫度為251°C，包覆之后，收縮起始溫度增加為631 °C，氧化起始溫度為310°C。
[0045]從圖2的XRD譜線中可以看出，沒有出現(xiàn)BaTiO3結(jié)晶峰，說明BaTiO3包覆Ni粉之后，BaTiO3晶化效果不是很明顯。本方案采用水熱法在水熱釜中進行，經(jīng)過200°C、8h的反應(yīng)之后，BaTiO3結(jié)晶峰非常明顯，BaTiO3得到了很好晶化。
[0046]圖4為N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉經(jīng)過水熱釜晶化之后的TEM圖。圖5為晶化前后N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的熱膨脹曲線圖。由圖5可知，收縮起始溫度得到了進一步的提高達到730°C。圖6、7分別為常壓包覆水熱晶化方案制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TG-DTA圖。由圖6、7可知，氧化起始溫度也進一步提高到為374。。。
[0047]實施例2、常壓包覆晶化法制備N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體
[0048]包覆過程采用常壓包覆，包覆之后采用常壓來晶化。
[0049]本實施例采用的溶劑是正丁醇(100ml)，祖/^11103質(zhì)量比為85/15，Ba/Ti摩爾比為6。向溶劑中加入所需要的粒徑為150nm鎳粉(5g)和鈦酸四丁酯(0.0038mol)以及三乙醇胺(0.lg)、甘油(2ml)、重均分子量為10000的聚乙二醇(0.04g)之后，用超聲波(250W)對混合溶液進行超聲，時間為15分鐘，完畢之后，向溶液中滴加2ml去離子水并一直進行攪拌,反應(yīng)8小時后對反應(yīng)液離心即得包覆TiO2的鎳粉。將得到的包覆TiO2的鎳粉加入到去離子水中，并加入50ml濃度為0.1mo 1/L的Ba(OH)2.8Η20的水溶液，然后加熱到100°C (晶化溫度)反應(yīng)6-8h (晶化時間)，即得N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，粒徑為172nm左右。
[0050]圖10為制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的TEM圖。結(jié)果顯示BaTiO3包覆Ni粉的包覆層的均勻性較好。從圖9的XRD圖譜中可以看出，BaTiO3結(jié)晶峰非常明顯，BaTiO3晶化效果比較理想。圖11為制備得到的N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉的熱膨脹曲線圖。由圖11可知，其收 縮起始溫度達到了 997°C，說明其抗收縮行為非常好。
【權(quán)利要求】
1.一種具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合粉體，由鎳粉和包覆所述鎳粉的納米鈦酸鋇層組成；其中，鎳粉的質(zhì)量分數(shù)為85~96%，納米鈦酸鋇層的質(zhì)量分數(shù)為4~15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N1-BaTiO3復(fù)合粉體，其特征在于:所述鎳粉的粒徑為50~.200nm ;所述納米鈦酸鋇層的厚度為2.5~25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N1-BaTiO3復(fù)合粉體，其特征在于:所述N1-BaTiO3復(fù)合粉體的氧化起始溫度為370°C以上；收縮起始溫度為730°C以上。
4.制備權(quán)利要求1-3中任一項所述的具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合粉體的方法，包括下述步驟:將鎳粉、鈦酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶劑中，得到混合溶液；對所述混合溶液進行超聲處理使鎳粉分散均勻，然后向其中滴加氫氧化鋇水溶液，滴加完畢后，加熱到25~100°C反應(yīng)4~8小時，即得BaTiO3未晶化的N1-BaTiO3復(fù)合粉體；再采用水熱法使N1-BaTiO3復(fù)合納米粉體進行晶化反應(yīng)，得到具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合納米粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述晶化反應(yīng)的溫度為140~240°C，時間為4~12小時； 所述氫氧化鋇與鈦酸四丁酯按照Ba/Ti摩爾比1.0-2.0: 1的比例加入。
6.制備權(quán)利要求1-3中任一項所述的具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合粉體的方法，包括下述步驟:將鎳粉、鈦酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶劑中，得到混合溶液；對所述混合溶液進行超聲處理使鎳粉分散均勻，然后向其中滴加去離子水，攪拌反應(yīng).4~8h，得到包覆TiO2的鎳粉；再將所述包覆TiO2的鎳粉加入到去離子水中，并向其中加入氫氧化鋇水溶液，加熱到60~100°C反應(yīng)4~12h，得到所述具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合納米粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述氫氧化鋇與鈦酸四丁酯按照Ba/Ti摩爾比1.0-8.0: 1的比例加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項所述的方法，其特征在于:所述鎳粉的粒徑為50-200nm;所述溶劑選自下述至少一種:二甘醇、異丙醇、正丙醇和正丁醇；所述超聲處理中，超聲功率為50~400W，超聲時間為10~60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項所述的方法，其特征在于:所述三乙醇胺的加入量為所述鎳粉質(zhì)量的0.4-10% ;所述溶劑的加入量與所述甘油加入量的體積比為100: 2-10 ； 所述聚乙二醇的重均分子量為6000-20000,所述聚乙二醇的加入量是所述鎳粉質(zhì)量的.0.5-8% ； 所述的鎳粉和和鈦酸四丁酯的摩爾比為22.5-95: 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項所述的方法，其特征在于:所述方法還包括對得到的具有芯殼結(jié)構(gòu)的N1-BaTiO3復(fù)合納米粉進行清洗并烘干的步驟； 所述清洗的方法如下:將所述N1-BaTiO3芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粉用乙醇和乙酸反復(fù)洗滌；所述烘干的方法如下:在70~90°C溫度條件下進行真空干燥。
【文檔編號】C04B35/468GK103508736SQ201210213403
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】王曉慧, 裘慧廣, 郭麗敏, 李龍土 申請人:清華大學(xué)