專利名稱：一種TiAlZr/ZrO₂深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷基復(fù)合材料，具體來說，涉及一種TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在世界各個大洋400(T6000米深的海底深處，廣泛分布著含有錳、銅、鈷、鎳、鐵等70多種元素的大洋多金屬結(jié)核、富鈷結(jié)殼、熱液硫化物和深海生物基因等豐富的資源，深海石油和天然氣儲量更是占世界總量的45%，是人類社會可持續(xù)發(fā)展的寶貴財富。因此，從 20世紀90年代開始，美國、法國、英國、日本、俄羅斯等科技強國，紛紛建立了海洋綜合管理機構(gòu)，制定了海洋發(fā)展規(guī)劃，把發(fā)展海洋高科技擺在向海洋進軍的首要位置。海洋科技領(lǐng)域的發(fā)展是一項系統(tǒng)的工程，往往是諸多領(lǐng)域科技發(fā)展的集成，但就最重要的基礎(chǔ)而言，常常依賴于材料科技的發(fā)展和突破，尤其將特別依賴于專用海洋材料的研究和進展。與陸地使用材料不同的是，深海材料受到海水重壓，熱液區(qū)高溫熱蝕，硫化氫與氯離子腐蝕，海洋微生物附著腐蝕，這就要求深海材料必須具有高強度、耐腐蝕、抗附著、比重輕、高韌性等特點，但目前深海材料可選擇的種類非常有限，一定程度上制約了深海探索。例如，深潛器耐壓殼體材料的選用，不僅要考慮材料的比強度和比剛度，使之在同樣結(jié)構(gòu)重量的情況下深潛器能獲得更大的潛深，或在要求的深度下有最輕的結(jié)構(gòu)重量；同時還必須考慮材料的制造性能、可焊性、開孔性、抗腐蝕性、經(jīng)濟性等等。目前大深度深潛器使用的耐壓殼材料僅為Ti6A14V，其優(yōu)點是重量輕，強度高，具有較好的機械性能，無磁性，良好的耐腐蝕性。深潛器的支撐主框架是一個焊接的空間框架結(jié)構(gòu)，材料選擇Ti4A12V。但深海熱液區(qū)長期使用的原位測溫計表明鈦合金容易與熱液噴口處的硫化物發(fā)生反應(yīng)導致破壞。氧化鋯陶瓷以其耐磨、耐熱、抗高溫氧化和優(yōu)異的抗硫化腐蝕性能而倍受青睞。深海高溫高壓化學傳感器一般集成pH、H2、H2S探頭，使用的是ZrO2傳感器材料，具有一定的穩(wěn)定性。其中四方氧化鋯陶瓷雖然具有較高的室溫強度和韌性，但中高溫力學性能有所下降，應(yīng)力誘導相變對溫度的敏感性致使相變增韌失效，導致強度和韌性下降。研究表明TiAl金屬間化合物相對于鈦合金具有更好的深海耐蝕性能，其韌性相對較高，熔點高，熱膨脹系數(shù)與ZrO2接近，有利于與ZrO2基體的界面結(jié)合，同時可改善基體的抗熱震性能及中溫力學性能。因此，通過TiAl金屬間化合物與ZrO2的復(fù)合化可以使材料既具有好的強度與韌性，同時又具有優(yōu)異的耐腐蝕性，使該類復(fù)合材料有望在深海極端環(huán)境中應(yīng)用。但TiAl金屬間化合物中的鋁原子比較活潑，在制備復(fù)合材料的高溫燒結(jié)過程中，容易與ZrO2發(fā)生反應(yīng)，置換其中的Zr原子生成一部分氧化鋁(Al2O3),而眾所周知，氧化鋁是一種兩性氧化物，在深海極端環(huán)境中容易發(fā)生溶解與腐蝕，進而影響復(fù)合材料的性能。因此，亟需開發(fā)一種新型陶瓷基復(fù)合材料，該材料既具有好的強度與韌性，同時又具有優(yōu)異的耐腐蝕性，使該類復(fù)合材料有望在深海極端環(huán)境中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服普通材料無法同時滿足深海熱液區(qū)極端環(huán)境下綜合力學性能和抗腐蝕性能要求的不足，提出一種性能優(yōu)良、先進實用的新型陶瓷基復(fù)合材料，通過引入一定量的單質(zhì)金屬錯粉來穩(wěn)定TiAl金屬間化合物,形成TiAIZr三兀金屬間化合物，其同樣具有優(yōu)異的抗腐蝕性能，而且保護了 ZrO2陶瓷基體，從而達到更好的復(fù)合目的，使制備的TiAlZr/Zr02有望用于深海結(jié)構(gòu)或功能材料。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含ZrO2基體相和TiAlZr金屬間化合物，其中ZrO2占復(fù)合材料總質(zhì)量的50% 90%，TiAlZr金屬間化合物占復(fù)合材料總質(zhì)量的10% 50%。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料，其中，所述的TiAlZr金屬間化合物是采用Ti粉、Al粉及Zr粉高溫反應(yīng)制成,其中，Ti粉、Al粉及Zr粉三者的摩爾比為1:1:1。 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，將金屬Ti粉、Al粉、Zr粉和ZrO2粉按配比準確配料，并加入適量過程控制劑，然后，通過高能行星球磨制得均勻的混合粉末；
步驟2，在充滿氮氣或氬氣保護氣氛中，取出將上述混合粉末，并裝進模具中，在燒結(jié)爐內(nèi)熱壓燒結(jié)，然后，隨爐冷卻，得到TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料。所述的模具優(yōu)選石墨模具，在熱壓燒結(jié)中，需要高溫高壓，一般為真空系統(tǒng)，所以模具需要耐高溫、有一定的高溫強度(在高溫加壓時不會破壞)，所以一般選用石墨材料制作模具。通過將粉末在石墨模具中進行加壓燒結(jié)，獲得一定形狀的陶瓷。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其中，所述金屬Ti粉、Al粉、Zr粉的粒度為100 200目，三者的摩爾比為1:1:1。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其中，過程控制劑的加入量為復(fù)合材料總質(zhì)量的1% 5%。所述過程控制劑為有機物，熔沸點較低，在燒結(jié)過程中的高真空狀態(tài)下，隨著溫度上升已經(jīng)分解除去。本發(fā)明的過程控制劑優(yōu)選為硬脂酸，主要目的是防止高能球磨過程中粉料結(jié)塊，或牢固的粘接在球磨罐的內(nèi)壁。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟I中所述的ZrO2粉為3mol%Y203穩(wěn)定的ZrO2粉末，由單斜相和四方相晶體結(jié)構(gòu)的ZrO2組成。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其中，所述步驟I中高能行星球磨是指采用氧化鋯磨球，磨球與原料的質(zhì)量比(即球料比)為10:廣20:1，球磨罐內(nèi)充氮氣或氬氣保護，轉(zhuǎn)速為200 500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為6 12小時。上述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其中，所述步驟2中熱壓燒結(jié)是指將爐內(nèi)抽真空至0. IPa，于室溫升溫至600°C，保溫廣4小時；然后繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度點1400°C 1600°C，升溫速率為15 20°C /min ;在燒結(jié)溫度點加壓至5 40MPa，并保溫0. 5 2h，然后隨爐冷卻降溫至室溫。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)TiAlZr粉與ZrO2粉的比例來控制生成物相中TiAlZr的含量，使TiAlZr/Zr02復(fù)合材料的綜合力學性能和抗腐蝕性能達到最好。本發(fā)明制備的含TiAlZr的深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料晶粒尺寸與顯微結(jié)構(gòu)分布均勻，室溫下三點彎曲法測量抗彎強度為200 lOOOMPa，單邊切口梁法測試斷裂韌性為3 IOMPa m1/2，具有良好的抗高溫高壓飽和硫化氫溶液腐蝕性能，在200°C、IOMPa飽和硫化氫水溶液中浸沒168小時后微觀結(jié)構(gòu)與力學性能基本保持不變。本發(fā)明在燒結(jié)制備過程中，Ti粉、Al粉、Zr粉三者發(fā)生反應(yīng)生成具有較好韌性的TiAlZr金屬間化合物，并均勻分布在高強度硬度的ZrO2基體中，TiAlZr起到增韌ZrO2基體的作用，使熱壓燒結(jié)制備的TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合力學性能和抗腐蝕性，從而適應(yīng)深海熱液區(qū)極端環(huán)境下的要求。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步地說明。實施例I
將純度大于99%，粒度為100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分別稱量I. 21g、2. 15g、4. 08g，及，ZrO2粉66. 57g，并添加I. 48g硬脂酸作為過程控制劑。將上述粉料裝入高能球磨罐，通入氮氣保護，以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨6小時制得混合粉末。將粉末在充滿氮氣或氬氣保護氣氛的手套箱中取出并裝入石墨模具，放于多功能燒結(jié)爐中，抽真空至0. IPa后，以20°C/min的升溫速率升至600°C，保溫Ih后，繼續(xù)加熱至1600°C，同時施加40MPa的壓力，并保溫保壓Ih0隨爐冷卻制備得到TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料。本實施例中所得材料的致密度為100%，室溫下抗彎強度為921. 7MPa，斷裂韌性為6. 2 MPa m1/2。實施例2
將純度大于99%，粒度為100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分別稱量2. 4g、4. 27g、8. 09g，及，ZrO2粉60. 03g,并添加2. 24g硬脂酸作為過程控制劑。將上述粉料裝入高能球磨罐，通入氮氣保護，以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨8小時制得混合粉末。將粉末在充滿氮氣或氬氣保護氣氛的手套箱中取出并裝入石墨模具，放于多功能燒結(jié)爐中，抽真空至0. IPa后，以200C /min的升溫速率升至600°C，保溫Ih后，繼續(xù)加熱至1600°C，同時施加40MPa的壓力，并保溫保壓Ih0隨爐冷卻制備得到TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料。本實施例中所得材料的致密度為100%，室溫下抗彎強度為893. 4MPa，斷裂韌性為
6.9 MPa m1/2。實施例3
將純度大于99%，粒度為100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分別稱量3. 76g、6. 68g、12. 67g，及，ZrO2粉54. 12g，并添加3.09g硬脂酸作為過程控制劑。將上述粉料裝入高能球磨罐，通入氮氣保護，以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時制得混合粉末。將粉末在充滿氮氣或氬氣保護氣氛的手套箱中取出并裝入石墨模具，放于多功能燒結(jié)爐中，抽真空至0. IPa后，以20°C /min的升溫速率升至600°C，保溫2h后，繼續(xù)加熱至1500°C，同時施加30MPa的壓力，并保溫保壓lh，隨爐冷卻制備得到TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料。本實施例中所得材料的致密度為99%，室溫下抗彎強度為841. 4MPa，斷裂韌性為
7.8 MPa m1/2。實施例4
將純度大于99%，粒度為100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分別稱量4. 48g、7. 96g、15. lg，及，ZrO2粉49. 76g，并添加3. 86g硬脂酸作為過程控制劑。將上述粉料裝入高能球磨罐，通入氮氣保護，以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時制得混合粉末。將粉末在充滿氮氣或氬氣保護氣氛的手套箱中取出并裝入石墨模具，放于多功能燒結(jié)爐中，抽真空至0. IPa后，以20°C /min的升溫速率升至600°C，保溫3h后，繼續(xù)加熱至1500°C，同時施加30MPa的壓力，并保溫保壓lh，隨爐冷卻制備得到TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料。本實施方式中所得材料的致密度為99%，室溫下抗彎強度為840. 5MPa，斷裂韌性為 8. 9MPa m1/2。實施例5
將純度大于99%，粒度為100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分別稱量6. 42g、ll. 41g、21. 63g，及，ZrO2粉41. 59g，并添加4. 05g硬脂酸作為過程控制劑。將上述粉料裝入高能球磨罐，通入氮氣保護，以500轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時制得混合粉末。將粉末在充滿氮氣或氬氣保護氣氛的手套箱中取出并裝入石墨模具，放于多功能燒結(jié)爐中，抽真空至0. IPa后，以20°C /min的升溫速率升至600°C，保溫4h后，繼續(xù)加熱至1400°C，同時施加5MPa的壓力，并保溫保壓 Ih,隨爐冷卻制備得到TiAlZr/Zr02陶瓷基復(fù)合材料。本實施方式中所得材料的致密度為97%，室溫下抗彎強度為261. 2MPa，斷裂韌性為 3. 2 MPa m1/2。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當認識到上述的描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料包含ZrO2基體相和TiAlZr金屬間化合物，其中ZrO2占復(fù)合材料總質(zhì)量的50% 90%，TiAlZr金屬間化合物占復(fù)合材料總質(zhì)量的10% 50%。
2.如權(quán)利要求I所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，所述的TiAlZr金屬間化合物是采用Ti粉、Al粉及Zr粉高溫反應(yīng)制成，其中，Ti粉、Al粉及Zr粉三者的摩爾比為1:1:1。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟 步驟1，將金屬Ti粉、Al粉、Zr粉和ZrO2粉按配比準確配料，并加入適量過程控制劑，然后，通過高能行星球磨，制得均勻的混合粉末； 步驟2，在充滿氮氣或氬氣保護氣氛中，取出將上述混合粉末，并裝進模具中，熱壓燒結(jié)，然后，冷卻，得到TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬Ti粉、Al粉、Zr粉的摩爾比為1:1:1。
5.如權(quán)利要求4所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬Ti粉、Al粉、Zr粉的粒度為100 200目。
6.如權(quán)利要求3所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述過程控制劑的加入量為復(fù)合材料總質(zhì)量的1% 5%。
7.如權(quán)利要求6所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述過程控制劑選用硬脂酸。
8.如權(quán)利要求3所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的ZrO2粉為3mol%Y203穩(wěn)定的ZrO2粉末，由單斜相和四方相晶體結(jié)構(gòu)的ZrO2組成。
9.如權(quán)利要求3所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中高能行星球磨是指采用氧化鋯磨球，磨球與原料的質(zhì)量比為10:1 20:1，球磨罐內(nèi)充氮氣或氬氣保護，轉(zhuǎn)速為200 500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為6 12小時。
10.如權(quán)利要求3所述的TiAlZr/Zr02深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中熱壓燒結(jié)是指在燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，包含以下具體步驟將爐內(nèi)抽真空至0. IPa，于室溫升溫至600°C，保溫廣4小時；然后繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度點1400°C 16000C，升溫速率為15 20°C /min ;在燒結(jié)溫度點加壓至5 40MPa，并保溫0. 5 2h，然后隨爐冷卻降溫至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiAlZr/ZrO2深海熱液區(qū)耐蝕陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包含ZrO2基體相和TiAlZr金屬間化合物，其中ZrO2占復(fù)合材料總質(zhì)量的50%～90%，TiAlZr金屬間化合物占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%～50%。本發(fā)明的復(fù)合材料制備過程中，Ti粉、Al粉、Zr粉三者發(fā)生反應(yīng)生成具有較好韌性的TiAlZr金屬間化合物，并均勻分布在高強度硬度的ZrO2基體中，TiAlZr起到增韌ZrO2基體的作用，使熱壓燒結(jié)制備的TiAlZr/ZrO2陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合力學性能和抗腐蝕性，從而適應(yīng)深海熱液區(qū)極端環(huán)境下的要求。
文檔編號C04B35/622GK102701736SQ201210207418
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者劉伯洋, 周云, 尹衍升, 王東勝, 范春華, 范艷華, 董麗華, 許黎明 申請人:上海海事大學