專(zhuān)利名稱(chēng)：包括封堵用材料的過(guò)濾結(jié)構(gòu)的制作方法
包括封堵用材料的過(guò)濾結(jié)構(gòu)本發(fā)明涉及尤其用在柴油類(lèi)型內(nèi)燃機(jī)的排氣管中的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，任選催化過(guò)濾結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。可以處理廢氣體和可以除去來(lái)自柴油機(jī)的煙灰的催化過(guò)濾器是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。這些結(jié)構(gòu)通常都具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的一面允許要處理的廢氣進(jìn)入，另一面允許處理過(guò)的廢氣排出。該結(jié)構(gòu)在進(jìn)氣和排氣面之間包含一系列具有相互平行軸并被多孔壁隔開(kāi)的相鄰管道或通道。這些管道在它們的一個(gè)或另一個(gè)末端封閉以界定通向進(jìn)氣面的進(jìn)氣室和通向排氣面的輸出室。通道以一定次序交替被封閉以使廢氣在經(jīng)過(guò)蜂窩狀體的過(guò)程中在進(jìn)入排氣通道之前被迫穿過(guò)進(jìn)氣通道的側(cè)壁。由此，粒子或煙灰沉積和積累在過(guò)濾體的多孔壁上。在其使用過(guò)程中，粒子過(guò)濾器已知經(jīng)受一連串過(guò)濾(煙灰積累)和再生(煙灰清除)階段。在過(guò)濾階段過(guò)程中，留住發(fā)動(dòng)機(jī)排出的煙灰粒子并沉積在過(guò)濾器內(nèi)。在再生階段過(guò)程中，在過(guò)濾器內(nèi)燒除煙灰粒子以恢復(fù)其過(guò)濾性質(zhì)。 通常，過(guò)濾器由多孔陶瓷材料，例如堇青石或碳化硅制成。例如在專(zhuān)利申請(qǐng)EP 816 065,EP I 142 619 和 EP I 455 923 或 WO 2004/090294和WO 2004/065088中描述了由這些結(jié)構(gòu)制成的碳化硅過(guò)濾器，本領(lǐng)域技術(shù)人員可例如參考它們以獲得關(guān)于本發(fā)明的過(guò)濾器的描述和關(guān)于它們的獲得方法的進(jìn)一步精確化和細(xì)節(jié)。有利地，這些過(guò)濾器對(duì)煙灰和熱氣體表現(xiàn)出強(qiáng)化學(xué)惰性，但它們的熱膨脹系數(shù)有點(diǎn)高，這導(dǎo)致，為了制造大型過(guò)濾器，必須通過(guò)連接水泥或勾縫水泥將許多整料元件接合成過(guò)濾塊，以降低它們的熱機(jī)械應(yīng)力。由于重結(jié)晶SiC材料的高機(jī)械強(qiáng)度，可以制造具有高孔隙率的薄過(guò)濾壁并具有極令人滿(mǎn)意的過(guò)濾效率的過(guò)濾器。堇青石過(guò)濾器也已由于它們的低成本而長(zhǎng)期使用。由于這種材料在過(guò)濾器的正常工作溫度范圍內(nèi)的極低熱膨脹系數(shù)，可以制造大尺寸的整料過(guò)濾器。鈦酸鋁類(lèi)型材料也具有低平均熱膨脹系數(shù)，即根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)在25°C至1000°C之間測(cè)得的通常低于2.5 X 10_6 K'這種材料特征還為比堇青石更高的耐火性和更高的耐蝕性。因此，可以制造大尺寸的整料過(guò)濾器，然而條件是要控制鈦酸鋁的熱穩(wěn)定性，尤其是在過(guò)濾器再生階段過(guò)程中。術(shù)語(yǔ)“熱穩(wěn)定性”被理解為是指基于鈦酸鋁的材料在粒子過(guò)濾器的正常運(yùn)行條件下在高溫下不分解成兩個(gè)不同的氧化鈦TiO2相和氧化鋁Al2O3相的能力。因此在專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2004/011124中已描述了整料過(guò)濾器，其提出基于用10至40重量％莫來(lái)石增強(qiáng)的60至90重量％鈦酸鋁的結(jié)構(gòu)。據(jù)作者稱(chēng)，由此獲得的這種過(guò)濾器具有改進(jìn)的耐久性。根據(jù)另一實(shí)施方式，專(zhuān)利申請(qǐng)EP I 741 684描述了具有低膨脹系數(shù)的過(guò)濾器，其鈦酸鋁主相一方面通過(guò)在固溶體內(nèi)的Al2TiO5晶格中用Mg原子取代一部分Al原子和另一方面通過(guò)用Si原子(其通過(guò)硅鋁酸鉀鈉類(lèi)型(尤其是長(zhǎng)石)的晶粒間附加相被提供在該結(jié)構(gòu)中)取代所述固溶體表面上的一部分Al原子來(lái)穩(wěn)定。這些整料結(jié)構(gòu)通常是擠出的，并隨后在燒制之前，它們?cè)谝粋€(gè)或另一個(gè)末端最通常用與構(gòu)成過(guò)濾壁的材料類(lèi)似或甚至相同的材料封閉以界定如上所述的進(jìn)氣室和排氣室。但是發(fā)現(xiàn)，用在擠出結(jié)構(gòu)(尤其是大尺寸擠出結(jié)構(gòu))兩面上通常用的材料封閉或封堵的方法導(dǎo)致過(guò)濾器，尤其是在與它們承載在燒制載體上的面對(duì)應(yīng)的區(qū)域中出現(xiàn)裂紋。術(shù)語(yǔ)“大尺寸”特別被理解為是指直徑大于100毫米或橫截面大于75平方厘米的結(jié)構(gòu)。這不應(yīng)被視為決定性的理解，但這些裂紋看似歸因于與該結(jié)構(gòu)內(nèi)在生坯狀態(tài)下(即過(guò)濾器燒制前)的封堵通道和未封堵通道之間的收縮差異相關(guān)的應(yīng)力。術(shù)語(yǔ)“收縮”在本發(fā)明中被理解為是指過(guò)濾器燒制前和后沿所述過(guò)濾器的一個(gè)維度(例如長(zhǎng)度)該維度的差異。氧化鋁-鈦酸鹽基材料的這種收縮效應(yīng)通常在低溫下，即在低于400°C的溫度下，尤其在環(huán)境溫度下繼續(xù)存在。根據(jù)另一替代方案，還已提出封堵或封閉已燒結(jié)的結(jié)構(gòu)的通道的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)可以是其節(jié)省封堵操作，尤其是萬(wàn)一過(guò)濾器在燒制后由于存在與燒制相關(guān)或與在先工藝步驟相關(guān)但僅在燒制過(guò)程中才顯現(xiàn)出來(lái)的缺陷而被拋棄的情況。此外，根據(jù)這種方法的另一優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)其通道未被封堵時(shí)，蜂窩類(lèi)型陶瓷結(jié)構(gòu)的燒制看起來(lái)更均勻得多?？捎纱舜龠M(jìn)除去粘合劑操作產(chǎn)生的氣體的排放，由此降低與除去粘合劑相關(guān)的開(kāi)裂危險(xiǎn)。這種方法能使用最初更高含成孔劑的前體材料的混合物最終獲得最終更多孔的結(jié)構(gòu)，并由此降低與 在排氣管中工作的過(guò)濾器相關(guān)的壓降，或甚至更容易通過(guò)在其上沉積基于活性金屬的涂層而在所述過(guò)濾器中集成凈化廢氣的附加催化功能。但是，如申請(qǐng)人已觀察到的那樣，在涉及在該結(jié)構(gòu)燒結(jié)或燒制后的封堵步驟的現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法也經(jīng)證實(shí)不令人滿(mǎn)意。特別地，在所述塞子的額外燒制過(guò)程中在塞子與封閉通道壁之間仍出現(xiàn)裂紋。該問(wèn)題這次可能歸因于構(gòu)成塞子的材料與壁的材料之間的膨脹行為差異。迄今提出的解決方案在于使封堵用混合物適應(yīng)壁的材料，特別是為了使這些材料的膨脹行為更一致。因此，作為基本原理，專(zhuān)利申請(qǐng)US 2006/0272306和WO2009/073092描述了封堵用材料在燒制時(shí)的膨脹曲線(xiàn)的建立，所述曲線(xiàn)接近構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的壁的并已燒結(jié)的材料的曲線(xiàn)。根據(jù)這些原理制造的結(jié)構(gòu)表明，在空氣中例如在1000°C下的塞子的最初燒制熱處理后，塞子令人滿(mǎn)意地粘附到壁上。但是，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著在工作中的過(guò)濾器中的煙灰燃燒周期，塞子與過(guò)濾結(jié)構(gòu)壁的粘合強(qiáng)烈變差。特別地，借助這種封堵用材料，例如在位于柴油機(jī)排氣管中的過(guò)濾器上在500至1100°C之間的10個(gè)熱周期后，出現(xiàn)裂紋。因此，如本說(shuō)明書(shū)的剩余部分中所闡述，在所研究的大多數(shù)過(guò)濾器中已觀察到塞子與壁之間的開(kāi)裂。這種現(xiàn)象可能造成不足的密封性并因此造成在工作中具有太低的過(guò)濾效率的過(guò)濾器。如果在排氣管中工作過(guò)程中塞子與該結(jié)構(gòu)的壁脫離，該過(guò)濾器這時(shí)可以變得低效，甚至必須更換。本發(fā)明特別提出下述過(guò)濾器，其過(guò)濾壁由具有低平均熱膨脹系數(shù)(即在25至1100°C之間測(cè)得的小于2. 5 X IO-6 Γ1)的材料制成，其至少一部分通道在蜂窩體燒結(jié)或燒制后進(jìn)行封閉。本發(fā)明的目的因此是提供可以解決所有上述問(wèn)題并特別具有改善的塞子穩(wěn)定性和它們與壁內(nèi)聚作用(在其用于機(jī)動(dòng)車(chē)排氣管中時(shí)，最特別是在用于再生過(guò)濾器的相繼再生周期過(guò)程中)的蜂窩狀過(guò)濾結(jié)構(gòu)。更特別地，申請(qǐng)人進(jìn)行的研究表明，不同于在已公開(kāi)的文獻(xiàn)中，特別是專(zhuān)利申請(qǐng)US2006/0272306和WO 2009/073092中提供的指示和原理，為了獲得如上所述的結(jié)構(gòu)，使封堵用混合物適應(yīng)壁的材料以使這些材料的熱膨脹系數(shù)一致是不適當(dāng)?shù)模窍喾?，所述系?shù)之間的大差異在某些條件下能允許獲得在粒子過(guò)濾器的常規(guī)使用條件下的持久粘合。進(jìn)行的研究尤其已表明，可考慮其它參數(shù)以獲得解決上述問(wèn)題的通過(guò)在燒制后封堵得到的過(guò)濾結(jié)構(gòu)。在其最一般形式中，本發(fā)明因此涉及用于過(guò)濾載有粒子的氣體的蜂窩狀類(lèi)型過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其包含一系列具有相互平行軸并被多孔過(guò)濾壁隔開(kāi)的相鄰縱向通道，所述通道在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)或另一個(gè)末端交替被封堵以界定要過(guò)濾的氣體的進(jìn)氣通道和排氣通道，并迫使所述氣體穿過(guò)將進(jìn)氣通道與排氣通道隔開(kāi)的多孔壁，所述結(jié)構(gòu)的特征在于
a)所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)的過(guò)濾壁由在燒制后具有小于2.5X 10_6 Γ1的在25至1100°C之間測(cè)得的平均熱膨脹系數(shù)的材料構(gòu)成；且
b)構(gòu)成塞子的材料包含 -由耐火顆粒形成的填料，其熔點(diǎn)高于1300°C，甚至高于1500°C且其中值直徑為5至50微米；和
-玻璃質(zhì)粘合劑相，其組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)
SiO2 50 至 95% ；
RO :0. I至15%，RO代表堿土金屬氧化物或在玻璃相中的堿土金屬氧化物的總和；
R2’ O :0. I至10%，，R2’ O代表堿金屬氧化物或在玻璃相中的堿金屬氧化物的總和； Al2O3 :小于 20% ；
B2O3 :小于 10% ；
MgO :小于5% ;和
c)在25至1100°C之間測(cè)得的(等于不受應(yīng)力的)所述構(gòu)成塞子的材料的平均熱膨脹系數(shù)(CDT)至少等于4.8X 10_6 Γ1，優(yōu)選至少等于5.0X10_6 K-1。此外，系數(shù)CDT優(yōu)選小于10X10-6 K—1。在本說(shuō)明書(shū)中，在提到熱膨脹系數(shù)時(shí)，除非另行指明，這通常在受分析的材料上不受應(yīng)力時(shí)(或在無(wú)載荷下)測(cè)量。術(shù)語(yǔ)RO被理解為是指優(yōu)選選自Ca、Sr和Ba的堿土金屬R的氧化物，或如果所述玻璃相含有多于一種堿土金屬，上述配方中的氧化物Ca0、Sr0或BaO的重量百分比的總和。術(shù)語(yǔ)R2’ O被理解為是指優(yōu)選選自Na和K的堿金屬R’的氧化物，或如果所述玻璃相含有多于一種堿金屬，上述配方中的氧化物Na2O或K2O的重量百分比的總和。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的膨脹測(cè)定技術(shù)，例如標(biāo)準(zhǔn)NFB40308中報(bào)道的技術(shù)在空氣中測(cè)量構(gòu)成壁的材料的熱膨脹系數(shù)。以百分比表示的熱膨脹相當(dāng)于該材料在升溫作用下的伸長(zhǎng)(如果變化為正)或收縮(如果變化為負(fù))。升溫速率通常為I至10°C/分鐘，優(yōu)選大約5°C /分鐘。通常用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的膨脹計(jì)，如Adamel或Setaram型膨脹計(jì)(特別包含用于升溫的腔室、與受試材料的試樣接觸的推桿(poussoir)，其帶有用于記錄該試樣的尺寸變化的位移傳感器)進(jìn)行測(cè)量。在不施加應(yīng)力時(shí)，只有輕微的力施加在推桿上以保持與試樣的接觸，試樣上的壓力遠(yuǎn)小于O. 05 MPa。如果必要，可以將試樣機(jī)械加工以獲得接觸面與相反面之間的令人滿(mǎn)意的平面度和平行度。理想地，這些面不應(yīng)表現(xiàn)出任何可見(jiàn)缺陷，和對(duì)于10至50毫米的平均長(zhǎng)度，通過(guò)卡尺在接觸面與相反面之間獲取的任何兩次長(zhǎng)度測(cè)量結(jié)果之差一般必須小于O. 2毫米。優(yōu)選地，試樣具有正方形橫截面，其對(duì)角線(xiàn)通常為其長(zhǎng)度的O. I至O. 5倍。推桿優(yōu)選由致密氧化鋁制成以避免與受試材料的任何反應(yīng)，與該試樣接觸的推桿末端的橫截面至少與該試樣一樣大以確保與推桿側(cè)上的該試樣的整個(gè)面接觸。根據(jù)本發(fā)明的另一可能的方面，在25至1100°C之間和這次在O. I MPa (兆帕)載荷下測(cè)得的所述構(gòu)成塞子的材料的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選至少等于4. 5X IO-6 K—1，優(yōu)選至少等于 5· 0Χ1(Γ6 K'已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明范圍中，O. I MPa的壓力看起來(lái)代表當(dāng)使過(guò)濾器在溫度下時(shí)，尤其是過(guò)濾器在排氣管中工作時(shí)經(jīng)歷的再生階段時(shí)該結(jié)構(gòu)的壁在封堵用材料上施加的逆壓(contre-pression)。測(cè)量在這種載荷下的熱膨脹系數(shù)根據(jù)本發(fā)明允許更精細(xì)地選擇可進(jìn)入本發(fā)明材料的構(gòu)造的材料。例如在如上所述的相同條件下燒制后的封堵用材料的試樣上，在空氣中在O. I MPa的載荷下測(cè)量封堵用材料的這種熱膨脹系數(shù)，由推桿在試樣上施加的壓力，即相對(duì)于試樣接觸面計(jì)算出的壓力，這次為O. I MPa。以如前面對(duì)于不存在應(yīng)力時(shí)的熱膨脹系數(shù)所描述的相同的方式測(cè)定在該載荷下的熱膨脹系數(shù)。該測(cè)量的參照狀態(tài)是在該載荷下的試樣在升溫前的起始狀態(tài)。為了獲得最佳精確度，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)試樣上沿該試樣的最大維度方向測(cè)量在該載荷下的尺寸變化。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇具有小于2. 5%，優(yōu)選小于2. 0%的在25至1100°C之間和在O. I MPa的載荷下測(cè)得的收縮率的用于構(gòu)成塞子的材料。 通過(guò)膨脹曲線(xiàn)(其通過(guò)測(cè)量該試樣在上述載荷下的熱膨脹系數(shù)而獲得)的簡(jiǎn)單分析和通過(guò)直接讀出在加熱至1100°c并恢復(fù)至室溫后的收縮率值，可容易測(cè)定該封堵用材料在該載荷下的收縮率。根據(jù)本發(fā)明，該材料的收縮率通常代表相對(duì)于所述試樣的初始尺寸，沿陶瓷材料試樣的一個(gè)維度(優(yōu)選最大維度)在熱處理之前和之后測(cè)得的差異。根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)，玻璃質(zhì)粘合劑相的組成成分尤其可以在下列比例內(nèi)變動(dòng)，按氧化物的重量百分比計(jì)
SiO2 65 至 95%,優(yōu)選 70 至 90% ；
CaO :0. 5 至 15% ；
Na2O :0. 05 至 10% ；
CaO + Na2O 3 至 25%，例如 10 至 20% ；
Al2O3 :小于15%，優(yōu)選小于10% ；
B2O3 :小于10%，優(yōu)選小于5% ;和 MgO :小于 5%ο根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，玻璃質(zhì)粘合劑相尤其可包含，按氧化物的重量百分比計(jì)
SiO2 :70 至 85%,優(yōu)選 75 至 80% ；
B2O3 1 至 10%，優(yōu)選 I 至 5% ；
CaO 5 至 15% ；
Al2O3 4 至 10% ;和SrO + BaO :小于 1%。在上述配方中，特別在上述意義中的R’ 20小于3%或小于I. 5%或甚至小于1%時(shí)獲得了良好的粘合結(jié)果。根據(jù)另一可能的實(shí)施方案，玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)
SiO2 :80 至 90% ；
Na2O :3 至 10% ;CaO :1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6%;
MgO 0. I 至 5%，優(yōu)選 O. 5 至 3% ；
B2O3:小于5%，優(yōu)選小于2%;
Al2O3 :小于2%，優(yōu)選小于1% ；
SrO + BaO :小于 1% ;和 K2O :小于 1%。根據(jù)第三個(gè)可能的實(shí)施方案，玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)
SiO2 80 至 90% ；
Na2O 1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6% ；
K2O=I M 10%，優(yōu)選 I 至 5% ；
CaO :1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6% ；
SrO + BaO 3 至 10%，優(yōu)選 5 至 10% ；
B2O3 :小于5%，優(yōu)選小于2% ;和 Al2O3 :小于3%，優(yōu)選小于2%。在本發(fā)明的過(guò)濾結(jié)構(gòu)中，耐火顆粒由至少一種選自碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、鈦酸鋁、莫來(lái)石、堇青石和鈦酸鋁，優(yōu)選選自鈦酸鋁和堇青石的材料構(gòu)成。相當(dāng)明顯地，本發(fā)明的封堵用材料可符合上述成分的各種初始和/或優(yōu)選范圍和值之間以及在封堵用材料的組成成分的各種可能的組合(顆粒和玻璃相的組成)之間的所有可能的組合。為了不多余地加重本說(shuō)明書(shū)的負(fù)擔(dān)，在本說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有描述所述成分的所有可能的組合，但它們必須被認(rèn)為是申請(qǐng)人在本說(shuō)明書(shū)的上下文中預(yù)見(jiàn)到的(尤其是兩種、三種或更多種組合)。此外，在第一端的塞子的構(gòu)成材料與在第二端的塞子的構(gòu)成材料可具有不同的化學(xué)組成。本發(fā)明還涉及用于處理CO或HC和/或NOx類(lèi)型的污染氣體和/或用于煙灰燃燒的使用如上所述的結(jié)構(gòu)并通過(guò)沉積，優(yōu)選通過(guò)浸潰至少一個(gè)通常包含至少一種貴金屬，如Pt和/或Rh和/或Pd和任選的氧化物，如Ce02、Zr02或CeO2-ZrO2的負(fù)載或優(yōu)選非負(fù)載的活性催化相而獲得的催化過(guò)濾器。這種過(guò)濾器尤其適合用作為柴油機(jī)或汽油機(jī)的排氣管中的催化劑載體或作為柴油機(jī)的排氣管中的粒子過(guò)濾器。本發(fā)明涉及包含如上所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)的排氣管。在本說(shuō)明書(shū)中，給出下列定義
-術(shù)語(yǔ)“在蜂窩體燒結(jié)或燒制后封閉至少一部分通道”被理解為是指并非所有通道都必須在燒結(jié)后封閉。因此，可以在燒結(jié)該結(jié)構(gòu)之前封閉進(jìn)氣通道，而在已燒結(jié)該結(jié)構(gòu)后封閉排氣通道；
-術(shù)語(yǔ)“構(gòu)成塞子的材料”被理解為是指過(guò)濾結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)塞子由這種材料制成；
-術(shù)語(yǔ)“基于”被理解為是指所述壁包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，甚至至少90重量％或甚至98重量％的所述材料；
術(shù)語(yǔ)粒子混合物或顆粒集合的“中值直徑”或d5(l在本說(shuō)明書(shū)中被理解為是指這樣的尺寸其將這種混合物的粒子或這種集合的顆粒分成體積相等的第一和第二群，這些第一和第二群分別僅包含尺寸大于或小于這種中值直徑的粒子或顆粒；和
術(shù)語(yǔ)“粉末”照慣例在本說(shuō)明書(shū)上下文中被理解為是指通過(guò)通常以平均或中值直徑為中心并圍繞其分布的顆粒尺寸或直徑分布表征的顆?；蛄Ｗ蛹?，術(shù)語(yǔ)“顆?！被蛐g(shù)語(yǔ)“粒子”被理解為是指在粉末或粉末混合物中的個(gè)體化固體產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及制造如上所述的結(jié)構(gòu)的方法，包括下列主要步驟
a)制備基于該結(jié)構(gòu)的組成材料的組合物，并成形為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，尤其通過(guò)經(jīng)模頭擠出所述材料而成形；
b)任選地，使用選自熱空氣干燥、微波干燥和在低于130°C的溫度下的低溫干燥的技術(shù)或所述技術(shù)的組合在空氣中干燥所述結(jié)構(gòu)； c)所述結(jié)構(gòu)的燒制，其任選地包括初始除去粘合劑步驟；
d)制備用于獲得如上所述的封堵用材料的組合物并用所述組合物封閉所述燒制結(jié)構(gòu)的通道；和
e)置于燒制結(jié)構(gòu)末端上的塞子的燒制熱處理。下面給出制造本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法，但這不能被視為一個(gè)特定操作模式的限制。通常，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)構(gòu)的壁的材料優(yōu)選具有20%至65%，優(yōu)選35%至60%的開(kāi)孔率。尤其在粒子過(guò)濾器用途中，太低的孔隙率造成過(guò)高壓降。另一方面，太高的孔隙率造成過(guò)低的機(jī)械強(qiáng)度水平。構(gòu)成該材料的孔隙率的孔隙的體積中值直徑d5(l優(yōu)選為5至30微米，更優(yōu)選8至25微米。一般而言，在預(yù)期用途中，通常承認(rèn)的是，太低孔徑造成太高壓降，而太高中值孔徑造成差的過(guò)濾效率。有利地，壁厚度為O. 2至I. O毫米，優(yōu)選O. 2至O. 5毫米。過(guò)濾元件中的通道數(shù)優(yōu)選為7. 75至62/平方厘米，所述通道通常具有大約O. 5至9平方毫米的橫截面。例如，本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)也可以由基于鈦酸鋁和/或堇青石的初始粒子混合物獲得。有利地，根據(jù)這一實(shí)施方案，該基于鈦酸鋁或堇青石的粉末具有小于60微米的平均直徑。該結(jié)構(gòu)的壁優(yōu)選由基于鈦酸鋁的多孔陶瓷材料構(gòu)成。所述多孔壁也可包含次要比例的其它相或成分，即通常已知用于穩(wěn)定鈦酸鋁類(lèi)型主相的任何添加劑。本發(fā)明的制造方法通常最經(jīng)常包括將初始粉末混合物混合成糊形式的均勻產(chǎn)物的步驟、通過(guò)適當(dāng)?shù)哪ｎ^擠出成形的生坯產(chǎn)品以獲得蜂窩類(lèi)型整料的步驟、干燥所得整料的步驟、任選組裝步驟和在空氣中或在氧化氣氛中在不超過(guò)1800°C，優(yōu)選不超過(guò)1650°C的溫度下進(jìn)行的燒制步驟。在已燒結(jié)蜂窩狀整料后進(jìn)行的封堵步驟可以使用例如US 4 557 773或例如EP I500 482中描述的方法進(jìn)行。封堵用混合物是能夠成塊狀的干或濕粒子的混合物。這些混合物在封閉該結(jié)構(gòu)的通道后的成塊狀或固化可來(lái)自樹(shù)脂的干燥或例如固化。最后，加熱可以加速固化后的殘留水或液體的蒸發(fā)?？梢允褂贸Ｒ?guī)用作封堵用材料中的填料的任何耐火粉末，其包括中值直徑為5至50微米的耐火顆?；旌衔铮?dāng)然要考慮構(gòu)成過(guò)濾壁的材料的組成。耐火粉末可以例如是基于碳化硅和/或氧化鋁和/或氧化鋯和/或二氧化硅和/或氧化鈦和/或氧化鎂的粉末，或混合粉末，尤其是鈦酸鋁或莫來(lái)石粉末。耐火粉末優(yōu)選是熔化產(chǎn)品。也可以使用燒結(jié)產(chǎn)品。耐火粉末優(yōu)選占該封堵用混合物的干礦物材料的質(zhì)量的大于50%,優(yōu)選大于70%。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該封堵用混合物包含構(gòu)成粒子混合物的至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％的至少一種鈦酸鋁粉末。再更優(yōu)選地，鈦酸鋁粉末是在封堵用混合物中所用的唯一耐火粉末。可以通過(guò)熔化以合適的比例與所述顆粒一起引入該混合物中的相應(yīng)的前體氧化物Si02、R0、R’ 20、B203等來(lái)獲得包圍構(gòu)成封堵用材料的填料的上述顆粒的玻璃質(zhì)粘合劑相。將該整體加熱至足夠高的溫度以便形成包覆填料顆粒的基本玻璃質(zhì)相，由此形成該塞子的組成材料。或者，也可以直接通過(guò)與填料混合來(lái)使用具有所需最終組成(即如上述組成)的玻璃粉末，然后將該整體加熱至用于獲得最終封堵用材料的溫度。這時(shí)所用玻璃粉末優(yōu)選具有5至50微米的中值直徑。該封堵用混合物還優(yōu)選包括臨時(shí)和/或化學(xué)粘合劑以有利于其加工，特別是適合 所用封堵方法的流變性。這些粘合劑可選自下列非限制性名單
-有機(jī)臨時(shí)粘合劑，如樹(shù)脂，尤其是熱固性樹(shù)脂，即由可通過(guò)熱處理(熱、輻射)或物理化學(xué)處理(催化、硬化劑)轉(zhuǎn)化成難熔和不溶材料的至少一種聚合物形成的樹(shù)脂。熱固性樹(shù)脂因此一旦固化就呈現(xiàn)它們的最終形式，不可能可逆。熱固性樹(shù)脂尤其包含酚醛樹(shù)脂、基于硅酮或環(huán)氧化物的樹(shù)脂；
-其它臨時(shí)粘合劑，如纖維素衍生物或木質(zhì)素衍生物，例如羧甲基纖維素、糊精、聚乙烯醇和聚乙二醇；
-化學(xué)定型劑(agents chimiques de prise),如磷酸、堿金屬多磷酸鹽或招磷酸鹽，或硅酸鈉及其衍生物；
-無(wú)機(jī)粘合劑，如硅膠或膠體形式的二氧化硅；基于硅膠和/或氧化鋁凝膠和/或氧化錯(cuò)凝膠的粘合劑、化學(xué)定型劑(agents de prise chimiques ),如磷酸、單磷酸招等。通過(guò)封閉燒制后的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的塞子還可包括其它有機(jī)添加劑，如潤(rùn)滑劑或增塑劑。該封堵用混合物可任選包括成孔劑，例如選自纖維素衍生物、丙烯酸粒子、石墨粒子及其混合物，將這些并入封堵用粒子混合物中以制造孔隙，從而釋放壁上的應(yīng)力和/或任選地減輕該過(guò)濾器。但是，該量不應(yīng)該太高，例如其必須小于該封堵用混合物的礦物組成的25重量％以具有充足密封性。本發(fā)明涉及適用于過(guò)濾機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣的具有如上所述的結(jié)構(gòu)的蜂窩狀粒子過(guò)濾器。這種過(guò)濾器可包含單塊整料元件或可通過(guò)組裝、通過(guò)用填縫水泥粘合多個(gè)蜂窩狀整料元件而得。這種過(guò)濾器可任選包括例如在該結(jié)構(gòu)已燒制后在封堵通道之前或之后施加的外涂層。其優(yōu)選包含選自氧化物，尤其是A1203、SiO2, MgO、TiO2, ZrO2, Cr2O3或它們的任何混合物，或甚至選自非氧化物，如SiC、氮化鋁和/或氮化硅、氮氧化鋁等的陶瓷或耐火材料的粒子和/或纖維。在閱讀下列非限制性實(shí)施例時(shí)更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)施例中，所有百分比按重量計(jì)，尤其按氧化物的重量計(jì)。實(shí)施例:a)電熔鈦酸鋁粉末的制造
在所有實(shí)施例中，百分比按重量計(jì)。在預(yù)備步驟中，由下列原材料制備鈦酸鋁
-大約40重量％的氧化鋁，Al2O3純度大于99. 5%且中值直徑d5Q為90微米，由Pechiney以名稱(chēng)AR75 出售；
-大約50重量％的金紅石形式氧化鈦，包含多于95% TiO2 ；
-大約1%的氧化錯(cuò)，中值直徑d5(l為大約120微米，由Europe Minerals出售；
-大約5重量％的二氧化硅，SiO2純度大于99. 5%且中值直徑d5Q為大約210微米，由SIFRAC0出售；和
-大約4重量％的氧化鎂粉末，MgO純度大于98%，其多于80%的粒子具有O. 25至I毫米的直徑，由Nedmag公司出售。在電弧爐中在空氣中在氧化電運(yùn)行條件下熔融初始反應(yīng)性氧化物混合物。隨后將熔融的混合物澆鑄到CS模具中以實(shí)現(xiàn)快速冷卻。將所得產(chǎn)品研磨并篩分以獲得各種粒度級(jí)分的粉末。更確切地，在最終能獲得下列兩個(gè)粒度級(jí)分的條件下進(jìn)行研磨和篩分操作
-一個(gè)粒度級(jí)分以基本等于50微米的中值直徑d5(l為特征，根據(jù)本發(fā)明用術(shù)語(yǔ)“粗級(jí)分”表示；
-一個(gè)粒度級(jí)分以基本等于30微米的中值直徑d5(l為特征，根據(jù)本發(fā)明用術(shù)語(yǔ)“中間級(jí)分”表示；和
-一個(gè)粒度級(jí)分以基本等于I. 5微米的中值直徑d5(l為特征，根據(jù)本發(fā)明用術(shù)語(yǔ)“細(xì)級(jí)分”表示。在本說(shuō)明書(shū)中，中值直徑d5(l是指該粒子群的50體積％低于其的通過(guò)s6digraphie測(cè)得的粒徑。微探針?lè)治霰砻饔纱双@得的熔融相的所有顆粒具有按氧化物的重量百分比計(jì)的下列組成(表I)
AlA ITiOa IMgO IsiOa |CaO INaaO IKaO IFeA IZrOa |總計(jì) 40. 5 丨48· 5 丨3· 98 丨4· 81 |θ· 17 |θ· 15 |θ· 47 |θ· 55 |θ. 85 | 00. POb)燒制整料的制造
首先，以下列方式合成一系列干生坯整料
在混合機(jī)中根據(jù)下列組成混合粉末
-100%的預(yù)先通過(guò)電熔制成的兩種鈦酸鋁粉末的混合物，即大約75%的中值直徑為50微米的第一粉末和25%的中值直徑為I. 5微米的第二粉末。相對(duì)于該混合物的總質(zhì)量，添加下列
-4重量％的纖維素類(lèi)型的有機(jī)粘合劑；
-15重量％的成孔劑；
-5%的衍生自乙二醇的增塑劑；
-2%的潤(rùn)滑劑(油)；
-O. 1%的表面活性劑；和
-大約20%的水，以使用現(xiàn)有技術(shù)獲得混合后均勻的糊料，其塑性允許經(jīng)模頭擠出蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在燒制后具有表2中給出的尺寸特性。接著，通過(guò)微波干燥所得生坯整料足夠時(shí)間以使化學(xué)未結(jié)合的水含量小于I重量％。該干生坯整料隨后在通道未封堵的情況下在空氣中逐漸燒制直至達(dá)到1450°C，這保持4小時(shí)。表權(quán)利要求
1.用于過(guò)濾載有粒子的氣體的蜂窩狀類(lèi)型過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其包含一系列具有相互平行軸并被多孔過(guò)濾壁隔開(kāi)的相鄰縱向通道，所述通道在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)或另一個(gè)末端交替被封堵以界定用于要過(guò)濾的氣體的進(jìn)氣通道和排氣通道，并迫使所述氣體穿過(guò)將進(jìn)氣通道與排氣通道隔開(kāi)的多孔壁，所述結(jié)構(gòu)的特征在于 a)所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)的過(guò)濾壁由在燒制后具有小于2.5X 10_6 Γ1的在25至1100°C之間測(cè)得的平均熱膨脹系數(shù)的材料構(gòu)成；且 b)構(gòu)成塞子的材料包含 -由耐火顆粒形成的填料，其熔化溫度高于1500°C，且其中值直徑為5至50微米；和 -玻璃質(zhì)粘合劑相，其組成符合下列配方，按相應(yīng)氧化物的重量百分比計(jì)SiO2 50 至 95% ； RO :0. I至15%，RO代表堿土金屬氧化物或在玻璃相中的堿土金屬氧化物的總和； R2’ O :0. I至10%，，R2’ O代表堿金屬氧化物或在玻璃相中的堿金屬氧化物的總和； Al2O3 :小于 20% ；B2O3 :小于 10% ；MgO :小于 5%ο
2.如權(quán)利要求I中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中在25至1100°C之間和不受應(yīng)力時(shí)測(cè)得的所述構(gòu)成塞子的材料的平均熱膨脹系數(shù)至少等于4.8 X 10_6 IT1，優(yōu)選至少等于5.0 X 10_6 K'
3.如權(quán)利要求I或2中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中在25至1100°C之間在O.I MPa載荷下測(cè)得的所述構(gòu)成塞子的材料的平均熱膨脹系數(shù)至少等于4. 5X10—6 K—1，優(yōu)選至少等于5· 0Χ1(Γ6 K'
4.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu),其中在25至1100°C之間在O.I MPa載荷下測(cè)得的所述構(gòu)成塞子的材料的收縮率小于2. 5%，優(yōu)選小于2. 0%。
5.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)SiO2 65 至 95%,優(yōu)選 70 至 90% ； CaO :0. 5 至 15% ； Na2O :0. 05 至 10% ；CaO + Na2O 3 至 25% ； Al2O3 :小于15%，優(yōu)選小于10% ； B2O3 :小于10%，優(yōu)選小于5% ;和 MgO :小于 5%ο
6.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)SiO2 70 至 85%,優(yōu)選 75 至 80% ；B2O3 1 至 10%，優(yōu)選 I 至 5% ；CaO 5 至 15% ；Al2O3 :4 至 10%;且SrO + BaO :小于 1%。
7.如前一權(quán)利要求中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中R’20小于3%。
8.如權(quán)利要求I至4之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)SiO2 80 至 90% ；Na2O :3 至 10% ;CaO :1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6% ；MgO 0. I 至 5%，優(yōu)選 O. 5 至 3% ； B2O3:小于5%，優(yōu)選小于2%; Al2O3 :小于2%，優(yōu)選小于1% ；SrO + BaO :小于 1% ;和K2O :小于 1%。
9.如權(quán)利要求I至5之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中玻璃質(zhì)粘合劑相的組成符合下列配方，按氧化物的重量百分比計(jì)SiO2 80 至 90% ；Na2O 1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6% ；K2O=I M 10%，優(yōu)選 I 至 5% ；CaO :1 至 10%，優(yōu)選 2 至 6% ；SrO + BaO 3 至 10%，優(yōu)選 5 至 10% ； B2O3 :小于5%，優(yōu)選小于2% ;和 Al2O3 :小于3%，優(yōu)選小于2%。
10.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中耐火顆粒由至少一種選自碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、鈦酸鋁、莫來(lái)石、堇青石和鈦酸鋁，優(yōu)選選自鈦酸鋁和堇青石的材料構(gòu)成。
11.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中多孔壁由基于鈦酸鋁或基于堇青石的材料構(gòu)成。
12.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其中構(gòu)成在第一端的塞子的材料與構(gòu)成在第二端的塞子的材料具有不同的化學(xué)組成。
13.如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包括通常包含至少一種貴金屬，如Pt和/或Rh和/或Pd和任選氧化物，如Ce02、ZrO2或CeO2-ZrO2的負(fù)載或優(yōu)選非負(fù)載的活性催化相。
14.排氣管，其包含如前述權(quán)利要求之一中所述的過(guò)濾結(jié)構(gòu)。
15.制造如前述權(quán)利要求之一中所述的結(jié)構(gòu)的方法，包括下列主要步驟 a)制備基于所述結(jié)構(gòu)的組成材料的組合物，并成形為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，尤其通過(guò)經(jīng)模頭擠出所述材料而成形； b)任選地，使用選自熱空氣干燥、微波干燥和在130°C以下的低溫干燥的技術(shù)或所述技術(shù)的組合在空氣中干燥所述結(jié)構(gòu)； c)所述結(jié)構(gòu)的燒制，任選包括初始的除去粘合劑步驟； d)制備如權(quán)利要求I至9之一中所述的用于獲得封堵用材料的組合物并用所述組合物封閉所述燒制結(jié)構(gòu)的通道；和 e)燒制布置于燒制結(jié)構(gòu)的末端的塞子的熱處理。
全文摘要
用于過(guò)濾載有粒子的氣體的蜂窩狀類(lèi)型過(guò)濾結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的特征在于a)所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)的過(guò)濾壁由在燒制后具有小于2.5×10-6 K-1的在25至1100℃之間測(cè)得的平均熱膨脹系數(shù)的材料構(gòu)成；且b)構(gòu)成塞子的材料包含-由耐火顆粒形成的填料，其熔化溫度高于1500℃且其中值直徑為5至50微米；和-玻璃質(zhì)粘合劑相。
文檔編號(hào)C04B35/478GK102811789SQ201180014505
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者M.舒曼 申請(qǐng)人:歐洲技術(shù)研究圣戈班中心