專利名稱：玻璃纖維組合物和用該玻璃纖維組合物加強(qiáng)的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃纖維領(lǐng)域，特別是適合作為高性能纖維加強(qiáng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)基質(zhì)復(fù)合材料的加強(qiáng)物的玻璃纖維組合物領(lǐng)域。本發(fā)明最后涉及包含用上述玻璃纖維加強(qiáng)的聚合物外殼或外皮的產(chǎn)品，如風(fēng)カ機(jī)葉片。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)久以來(lái)已經(jīng)描述了多種適合作為復(fù)合材料的加強(qiáng)物的玻璃纖維組合物。1966年，F(xiàn)R1435073公開(kāi)了用于所謂的R-玻璃纖維的組合物，其包含50wt%至65wt%的Si02、20wt%至30wt%的Al203、5wt%至20wt%的MgO,和6wt%至16wt%的CaO。然而，比更普遍已知的E-玻璃具有更高的機(jī)械強(qiáng)度的這些纖維受阻于相當(dāng)惡劣的加工條件，特別是高加工溫度和更容易產(chǎn)生問(wèn)題的纖維化作用，所有這些都導(dǎo)致它們與E玻璃相比具有較高的成本。
E-玻璃是在連續(xù)纖維加強(qiáng)復(fù)合材料中使用的最常見(jiàn)類型的玻璃。E-玻璃一般包含 52wt% 至 56wt% 的 Si02、12wt% 至 16wt% 的 A1203、0 至 5wt% 的 Mg。、16wt% 至 25wt% 的 CaO,和5wt%至10wt%的B2O3,以及少量的堿性氧化物如Na2O和K20。E-玻璃通常用作參考纖維，新的玻璃組合物的性能要與其進(jìn)行比較。無(wú)硼E-玻璃組合物已經(jīng)例如在US-A-5，789，329中提出，其具有 59wt% 至 62wt% 的 Si02、12wt% 至 15wt% 的 A1203、lwt% 至 4wt% 的 Mg0、20wt%至24wt%的CaO，和少量的堿性氧化物如Na2O和K20。S-玻璃是一般比E-玻璃具有更高的機(jī)械強(qiáng)度的玻璃，并且包含約65wt%的Si02、25wt%的Al2O3,和10wt%的MgO。如從上面綜述可以看出，E-和S-玻璃纖維通常具有低的(MgCHAl2O3)含量，而R玻璃纖維中的(MgCHAl2O3)含量相當(dāng)高，為至少25wt%，并且其中高于40wt%的量是常見(jiàn)的。在上文回顧的三種主要R-、E_、S-玻璃類型內(nèi)和周圍的包含Si02、Al203、Ca0和MgO作為主要組分的許多四元玻璃纖維組合物已在文獻(xiàn)中提出。1938提交的GB520246公開(kāi)了現(xiàn)在不允許使用的包含相當(dāng)高的量值的硼或氟的四元纖維組合物。它還公開(kāi)了幾種無(wú)硼和無(wú)氟組合物，該無(wú)硼和無(wú)氟組合物與含硼和氟的組合物的區(qū)別在于明顯較低的MgO和CaO累積量。這些纖維不適合于復(fù)合材料的加強(qiáng)，因?yàn)樗鼈儽辉O(shè)計(jì)用作電纜的絕緣護(hù)套。在GB1391384中，公開(kāi)了不包含硼并且顯示出可接受的粘度和液相線溫度的玻璃纖維組合物。在這篇文獻(xiàn)中公開(kāi)的玻璃纖維包含54-64wt%的Si02、9-19wt%的Al2O3,9-25wt%的Ca0、0_10wt%的MgO,以及少于6wt%的量的各種氧化物。W02007/055964和W02007/055968提出玻璃組合物，這些玻璃組合物產(chǎn)生了與有良好成形能力的E玻璃相比具有較高的機(jī)械性能和增強(qiáng)的耐溫性和耐酸性的纖維。它們以60. 5-70. 5wt% 的 Si02、10-24. 5wt% 的 Al2O3，和 6_20wt% 的 R0(=Mg0+Ca0+Sr0)含量為特征。該實(shí)施例中引用的玻璃纖維包含4. 8-14wt%的CaOJP 5. 0-11. 3wt%的MgO。EP1641717公開(kāi)了玻璃纖維，這些玻璃纖維具有與FR1435073中公開(kāi)的R-玻璃的機(jī)械性能相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能并產(chǎn)生增強(qiáng)的加工性能，特別是熔化和纖維化條件。EP1641717中提出的玻璃纖維包含 50-65wt% 的 Si02、12-20wt% 的 A1203、12_17wt% 的 CaOjP 6_12wt% 的MgO，其中(MgCHAl2O3)的組合量?jī)?yōu)選大于24wt%。W02009/138661傳授了，具有高模量和1250° C或更低溫度的液相線溫度的玻璃纖維可以用包含 50-65wt% 的 Si02、12-23wt% 的 A1203、l_10wt% 的 CaO 和 6_12wt% 的 MgO 的配制品獲得。SiO2和Al2O3的總和應(yīng)當(dāng)大于79wt%。W09840321描述了適合于建筑行業(yè)的隔熱和隔音的玻璃纖維，該玻璃纖維包含50-60wt% 的 SiO2、ト6wt% 的 Al2O3'16_22wt% 的 Mg。，和 12_18wt% 的 Ca。。沒(méi)有公開(kāi)這種玻璃作為復(fù)合材料的加強(qiáng)物的用途。CA1045641和US3892581公開(kāi)了用于復(fù)合材料加強(qiáng)的玻璃纖維，該玻璃纖維包含53-57. 3wt% 的 Si02、16. 3-18. 5wt% 的 Al203、8. 5-12. 7wt% 的 CaO,和 6. 6-10. 5wt% 的 MgO。類似地，W02006/064164描述了用于復(fù)合材料加強(qiáng)的玻璃纖維，該玻璃纖維具有較先前組合物更寬廣的含量范圍，包含 50. 0-65. 0wt% 的 Si02、12. 0-20. 0wt% 的 Al2O3'12. 0-17. 0wt% 的CaO,和 6. 0-12. 0wt% 的 MgO。 W02008/142347公開(kāi)了低成本的玻璃纖維配制品，該玻璃纖維配制品提供了介于機(jī)械性能與生產(chǎn)條件之間的優(yōu)異折衷。它們包含相當(dāng)?shù)偷慕M合量的(MgCHAl2O3),以及62. 0-72. 0wt% 的 SiO2,4. 0-11. 0wt% 的 Al203、8. 0-22. 0wt% 的 CaO 和 I. 0-7. 0wt% 的 MgO。JP58064243公開(kāi)了產(chǎn)生增強(qiáng)的弾性和耐熱性的玻璃纖維組合物，該玻璃纖維組合物包含與高量的Al2O3相比較低量的MgO和CaO，其中SiO2量包含在45wt. %與70wt. %之間，Al2O3量包含在20wt. %與35wt. %之間，并且MgO和CaO的累積量包含在IOwt. %與23wt. %之間。盡管迄今為止已經(jīng)為開(kāi)發(fā)具有增強(qiáng)性能的玻璃纖維組合物進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍然需要找到結(jié)合高機(jī)械性能、物理性能和化學(xué)性能并具有生產(chǎn)成本效益的玻璃纖維。發(fā)明概述I.本發(fā)明在所附獨(dú)立權(quán)利要求中定義。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明提供了四元組合物的玻璃纖維，其包含各自以至少5wt. %的量存在的Si02、A1203、CaO和MgO作為主要組分，并且包含少于3. 3wt. %的B2O3,和少于2. Owt. %的氟，其特征在于 22. 0〈Mg0+Ca0 く 35. 0wt%,并且 27. 0 ^ Mg0+Al203<44. 0wt%。所有量都表示為相對(duì)于組合物總重量的重量％。在本發(fā)明的上下文中，“主要組分”應(yīng)理解為以組合物總重量的至少5wt%的量存在的組分。本發(fā)明組合物的特征在于，與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，組合的(Mg0+Ca0)和(MgCHAl2O3)的含量都較高。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維的特征在于 (MgCHAl2O3)彡 28. 5wt%,和/或 (MgCHAl2O3) ^ 40. 0wt%,優(yōu)選< 38. 0wt%。(Mg0+Ca0)的含量?jī)?yōu)選為至少22. 5wt%，更優(yōu)選為至少23. 0wt%,最優(yōu)選至少等于24. 0wt%。MgCHAl2O3的累積含量?jī)?yōu)選包含在28wt. %與43wt. %之間，更優(yōu)選在30wt. %與40wt. % 之間。本發(fā)明的四兀組合物可以包含45wt%至65wt%的Si02、7wt%至25wt%的Al203、5wt%至20wt%的CaOJP 8wt%至25wt%的MgO，并且優(yōu)選(Mg0+Ca0)的含量為至少25wt%。如果MgO的含量包含在llwt%與23wt%之間，優(yōu)選大于12wt%,更優(yōu)選至少13wt%或至少15wt%,則將是有利的。當(dāng)滿足下列條件時(shí)可獲得良好結(jié)果 7wt% ^ Al203〈20wt%,優(yōu)選 Al2O3 ^ 13wt%,和 / 或 12wt%<Mg0 く 22wt%,優(yōu)選，MgO く 20wt%o有利地，本發(fā)明玻璃纖維的(Si02+Al203)的組合含量少于79wt%。硼優(yōu)選以少于3. Owt. %,更優(yōu)選少于2. Owt. %,更優(yōu)選少于I. Owt. %的量存在。類似地,氟優(yōu)選以少于
I.5wt. %,更優(yōu)選少于I. Owt. %,更優(yōu)選少于0. 5wt. %的量存在。不存在氟和硼對(duì)本發(fā)明的配制品都是關(guān)鍵性的，并且在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物基本上不包含硼，也基本上不包含氟(除了所用的天然礦物中存在的微量之外)，以避免與這些組分相關(guān)的眾所周知的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃的特征優(yōu)選在于 SiO2/ (MgO+CaO)的比率包含在I. 80與2. 30之間，優(yōu)選在I. 8與2. 28之間，更優(yōu)選在I. 84與2. 28之間，和/或 MgO/ (MgO+CaO)的比率大于 15%。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，該玻璃纖維的特征在于 SiO2/ (MgO+CaO)的比率包含在I. 30與2. 0之間，和/或 Al2O3/ (MgO+CaO)的比率包含在 15% 與 120% 之間。本發(fā)明還涉及包含用如上文描述的玻璃纖維加強(qiáng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)基質(zhì)的復(fù)合材料。本發(fā)明玻璃纖維特別適合于需要高性能復(fù)合材料的應(yīng)用，特別是諸如風(fēng)力機(jī)葉片，壓カ容器，以及汽車、機(jī)械、弾道和航天應(yīng)用中的組件等應(yīng)用。特別地，風(fēng)カ機(jī)葉片一般由中空外殼或皮芯結(jié)構(gòu)組成，其中該外殼或外皮由被長(zhǎng)的、優(yōu)選連續(xù)的纖維加強(qiáng)的聚合物材料(例如，熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂或聚酯，或熱塑性聚合物如PET、PP)制成。本發(fā)明還涉及包含用如上文定義的玻璃纖維加強(qiáng)的聚合物基質(zhì)的風(fēng)力機(jī)葉片和其他產(chǎn)品。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖I :示出根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物與上文回顧的現(xiàn)有技術(shù)的玻璃纖維配制品相比較的(MgO+CaO)對(duì)(MgCHAl2O3)的圖。圖2 :示出根據(jù)本發(fā)明的玻璃的平均Tlog3值與在上文回顧的現(xiàn)有技術(shù)中公布的值的比較。圖3 :示出根據(jù)本發(fā)明的玻璃的平均比模量(Esp)與在上文回顧的現(xiàn)有技術(shù)中公布的值的比較。圖4 :示出體積模量(E^r)作為(MgO+CaO)含量的函數(shù)(A)，和體積模量(E^r)作為(MgCHAl2O3)含量的函數(shù)(B)。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明玻璃纖維組合物被定義為四元的，因?yàn)樗鼈儼辽?wt%的下列四種組分:Si02、Al2O3'CaO 和 MgO。作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物的ニ氧化硅SiO2是玻璃的主要組分，并且優(yōu)選以包含在45wt%與65wt%之間，更優(yōu)選在47wt%與59wt%之間的量存在。增加SiO2的量一般會(huì)增加熔體的粘度。氧化鋁Al2O3也是玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，并且根據(jù)本發(fā)明，它與MgO組合、以如圖I中通過(guò)頂部水平粗實(shí)線描繪的不大于45wt%的量存在。優(yōu)選使(MgCHAl2O3)的組合量不大于40wt%，甚至不大于38. 5wt%,因?yàn)楦吡康?MgCHAl2O3)往往產(chǎn)生高液相線溫度，因此阻礙可紡性，如可以在FR1435073中以針對(duì)40wt%至42wt%的組合量(MgCHAl2O3)的1350° C液相線溫度看出的。較高量的氧化鋁可能對(duì)熔體的粘度是有害的并且會(huì)増加去玻璃化風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，Al2O3的量為至少13wt%，更優(yōu)選地，(Si02+Al203)的組合含量少于79wt%。Al2O3的這個(gè)范圍與現(xiàn)有技術(shù)相比可被認(rèn)為是中等的，并且以提出權(quán)利要求的組合量與MgO組合吋，它允許高模量以及低加工溫度和粘度(Tlog3)。如上文提到的,根據(jù)本發(fā)明的MgO與Al2O3組合以不超過(guò)45wt%,優(yōu)選40wt%或甚至38. 5wt%的量存在，如圖I中通過(guò)頂部水平粗實(shí)線描繪的。MgO與CaO組合，以大于21wt%并且不超過(guò)35wt%的量存在(參見(jiàn)在圖I中的左手側(cè)和右手側(cè)上的豎直粗實(shí)線)。在與提出權(quán)利要求的范圍相比更低的量下，粘度増加并且模量降低。優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃組合物包含高于12wt%并且不超過(guò)22wt%，優(yōu)選最多20wt%的量的MgO。它優(yōu)選以大于13wt%，更優(yōu)選大于15wt%的量存在。它以提出權(quán)利要求的量存在時(shí)促成了高拉伸模量并抵消了 Al2O3對(duì)去玻璃化的負(fù)面影響。它還允許控制粘度。 氧化鈣CaO以至少5wt%的量作為提出權(quán)利要求的配制品的主要組分存在，并且與MgO組合以前面段落中討論的提出權(quán)利要求的量存在。它優(yōu)選以不超過(guò)20wt%的量存在。這些量的CaO允許控制熔體粘度和去玻璃化。太高的量的CaO被報(bào)道對(duì)拉伸強(qiáng)度和模量有害并且升高液相線溫度。本發(fā)明的要點(diǎn)在于，高量的(MgCHAl2O3)連同高量的(MgO+CaO)的獨(dú)特組合，它們組合在一起高于現(xiàn)有技術(shù)玻璃纖維組合物，特別是如JP580640243中所公開(kāi)的玻璃纖維組合物。參考

圖1，本發(fā)明的玻璃組合物包含在由粗實(shí)的矩形輪廓限定的邊界內(nèi)，并且定義了產(chǎn)生優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的耐久性和具有成本效益的加工條件的全新類型的玻璃纖維組合物。本發(fā)明玻璃纖維可以含有用于精細(xì)地調(diào)整其性能的其他氧化物。可以進(jìn)入本發(fā)明纖維的組合物中的氧化物的典型實(shí)例為下列元素的任何氧化物L(fēng)i、Zn、Mn、Ce、V、Ti、Be、Sn、Ba、Zr、Sr,該氧化物能夠以少于5wt%,通常0. 05wt%至3wt%,優(yōu)選0. 2wt%至I. 5wt%,或0. 5wt%至I. 0wt%的量存在。該玻璃纖維可以進(jìn)ー步含有少量(少于lwt%)的堿性氧化物如Na2O和K20。B2O3也可以存在，但是它的使用與眾所周知的缺陷關(guān)聯(lián)，因而不是優(yōu)選的。表I列出根據(jù)本發(fā)明的并且在圖I中用黒色正方形表示的許多玻璃纖維的組合物。表I還列出在IOOGPa左右的體積模量的測(cè)量值，和在介于36. 4MPa kg^m3與37. 4MPakfm3之間的范圍內(nèi)的比模量(ESP=E#W/密度)的測(cè)量值。圖3比較了根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維的比模量平均值與現(xiàn)有技術(shù)的比模量平均值，顯示出前者具有較好的機(jī)械性能并具有與R-和S-玻璃的比模量相當(dāng)?shù)谋饶Ａ?。圖4A示出増加(MgO+CaO)含量如何増大玻璃的體積剛度(bulk stiffness)。玻璃剛度也隨著(MgCHAl2O3)量的增加而增大,如圖4B所示。表I根據(jù)本發(fā)明的玻璃配制品(參見(jiàn)圖I中的黒色正方形)
權(quán)利要求
1.四元組合物的玻璃纖維，該玻璃纖維包含各自以至少5wt.%的量存在的Si02、Al203、CaO和MgO,并且包含少于3. 3wt. %的B2O3和少于2. Owt. %的氟，其特征在于 22. 0〈Mg0+Ca0 ( 35. 0wt%,并且 27. O ≤ Mg0+Al203<44. 0wt%, 所有量都表示為相對(duì)于組合物總重量的重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的玻璃纖維，其中 (MgCHAl2O3)≤ 28. 5wt%，和 / 或 (MgCHAl2O3) ( 40. 0wt%，優(yōu)選≤ 38. 0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，其中(MgO+CaO)≤23.5wt%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，該玻璃纖維包含45wt%至65wt%的Si02、7wt% 至 25wt% 的 Al203、5wt% 至 20wt% 的 CaO，和 8wt% 至 25wt% 的 MgO，并且優(yōu)選(MgO+CaO)的含量大于25wt%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，其中MgO的含量包含在llwt%與23wt%之間，并且優(yōu)選大于12wt%，最優(yōu)選為至少13wt%或至少15wt%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，其中 7wt% ( Al203〈20wt%，優(yōu)選 Al2O3 ≤ 13wt%，和 / 或 12wt%<Mg0 ( 22wt%，優(yōu)選 MgO ( 20wt%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，其中SiO2/ (MgO+CaO)比率包含在I. 80與2. 30之間，優(yōu)選在I. 8與2. 28之間，更優(yōu)選在I.84與2. 28之間，和/或MgO/ (MgO+CaO)比率大于 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，其中SiO2/ (MgO+CaO)比率包含在I. 30與2. O之間，和/或Al2O3/ (MgO+CaO)比率包含在15%與120%之間。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維，該玻璃纖維基本上不包含氧化硼和/或基本上不包含氟。
10.包含用根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維加強(qiáng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)基質(zhì)的復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維作為用于風(fēng)力機(jī)葉片、壓力容器，或汽車、航天或彈道領(lǐng)域中的零件制造的加強(qiáng)物的用途。
12.包含由用根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維加強(qiáng)的復(fù)合材料制成的外皮或外殼的風(fēng)力機(jī)葉片。
13.由用根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維加強(qiáng)的復(fù)合材料制成的壓力容器。
14.由用根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維加強(qiáng)的復(fù)合材料制成的在汽車、航天或彈道領(lǐng)域中的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及四元組合物的玻璃纖維，其包含均以至少5wt.%的量存在的SiO2、Al2O3、CaO和MgO，并且包含少于3.3wt.%的B2O3，和少于2.0wt.%的氟，其特征在于22.0<MgO+CaO≤35.0wt%，并且27.0≤MgO+Al2O3≤44.0wt%。所有量都表示為相對(duì)于組合物總重量的重量%。本發(fā)明還涉及用此類纖維加強(qiáng)的用于諸如風(fēng)力機(jī)葉片，壓力容器，以及汽車、機(jī)械、航天應(yīng)用中的組件等應(yīng)用的復(fù)合材料，以及用復(fù)合材料生產(chǎn)的此類產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C03C13/00GK102770383SQ201180007933
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者亨德里克·杜拉爾特, 依福斯·烏埃, 奧列格·普羅霍連科, 德米特利·勞倫特 申請(qǐng)人:3B玻璃纖維公司