專利名稱：介電常數(shù)與溫度特性可控的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料及制備方法
1/5頁介電常數(shù)與溫度特性可控的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電子材料領(lǐng)域，涉及一種介電常數(shù)與其溫度特性通過材料組成調(diào)整實現(xiàn)可控的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶鋇(BST)基鐵電材料以其較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗和在直流電場下介電常數(shù)的可調(diào)性被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷領(lǐng)域，特別是在微波器件領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。近年來，隨著對鈦酸鍶鋇基鐵電材料研究的深入，在很多領(lǐng)域，如控制鈦酸鍶鋇具有不同量級的介電常數(shù)、通過各種摻雜改性，降低其應(yīng)用過程中的介電損耗，引入納米粉體來提高陶瓷致密度，降低燒結(jié)溫度，改進(jìn)陶瓷的電學(xué)性能等。但對鈦酸鍶鋇基鐵電材料，通常使用的配方如(BivxSrxTiO3 (x = 0. 3-0. 7))，其材料的居里溫度在實際使用的溫度范圍內(nèi)，材料在居里溫度附近具有較高的介電常數(shù)，同時由于居里區(qū)為鐵電相變區(qū)域，存在較高的介電常數(shù)隨溫度的變化率。較高的介電常數(shù)和這種介電常數(shù)與溫度變化的不穩(wěn)定性限制了其在相變移相器、微波濾波器等領(lǐng)域的應(yīng)用，所以，采取措施降低鈦酸鍶鋇基鐵電材料的介電常數(shù)至適中水平，并改善其介電常數(shù)的溫度特性是該領(lǐng)域逐漸受到重視的研究課題。
目前改善鈦酸鍶鋇(BST)基鐵電材料介電常數(shù)及其溫度特性的主要原理有移峰效應(yīng)和壓峰效應(yīng)兩類。所謂移峰效應(yīng)是指居里峰中心對應(yīng)的居里溫度向正溫或負(fù)溫方向移動，目前主要利用離子摻雜的手段，改變材料內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。所謂壓峰效應(yīng)是指居里峰的陡峭程度被壓平，目前主要利用離子摻雜、引入非鐵電相等方法來實現(xiàn)。以上兩種方法應(yīng)用較為廣泛，其優(yōu)點在于，工藝較為簡單，能按照化學(xué)計量比控制材料的組成，從而獲得組成與結(jié)構(gòu)均一的介電溫度特性材料。
除上述兩種方法之外，一些研究者也采用兩相互補效應(yīng)來優(yōu)化材料的介電溫度特性，根據(jù)介電常數(shù)混合疊加法則，加入某種特定的物相，使介電常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)隨溫度變化趨勢平緩。
本發(fā)明涉及一種通過多相互補效應(yīng)來調(diào)控鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料介電溫度特性的方法，首先通過在鈦酸鍶鋇(BahSrxTiO3(χ = 0.3-0.7))體系中引入正鈦酸鎂 (Mg2TiO4)或氧化鎂相(MgO)來調(diào)整介電常數(shù)的量級，其次，再引入硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)相來調(diào)整介電常數(shù)的溫度系數(shù)，從而實現(xiàn)對鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)與溫度特性的可控，為其進(jìn)一步應(yīng)用打下基礎(chǔ)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠適用于移相器、微波濾波器等領(lǐng)域應(yīng)用的調(diào)控鈦酸鍶鋇基陶瓷材料介電常數(shù)與溫度穩(wěn)定性的方法。根據(jù)多相互補效應(yīng)，依據(jù)該方法制備出的陶瓷介電常數(shù)量級適中、介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性好，同時具有低損耗和高的介電常數(shù)偏場可調(diào)性。3
本發(fā)明的鈦酸鍶鋇基介電陶瓷材料，以BiVxSrxTiO3粉體(x = 0. 3-0. 7)、MgO、 正鈦酸鎂(Mg2TiO4)、富Si硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體為原料，采用固相工藝制備陶瓷樣品，獲得所需的介電陶瓷材料。其陶瓷材料的化學(xué)組成為(IOOwt%-y-z)BahSrxTiO3 Mg2TiO4 · ZCaTiSiO5 或(100wt% -y-z)Ba1^xSrxTiO3 · y MgO · ζ CaTiSiO50 (χ = 0. 3-0. 7 ；y =10-60wt% ；ζ = 5-20wt% )
本發(fā)明的鈦酸鍶鋇基介電陶瓷材料，制備步驟如下
(1)富Si硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體的制備按照化學(xué)計量比稱取CaC03、TiO2, SiO2，然后再加入過量SiO2 (5 IOwt% )，合成CaTiSiO5粉體；球磨混料，在硅碳棒爐中升至1050-1200°C煅燒，過篩，得至IJ CaTiSiO5粉體；
(2)按照陶瓷材料(100wt% -y-z)BahSrxTiO3 · y Mg2TiO4 · ζ CaTiSiO5 的化學(xué)組成比例，稱取Bai_xSrxTi03、非鐵電相(Ife2TiO4)和硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體，以乙醇為介質(zhì)， 球磨混料，形成料漿(其中 x = 0. 3-0. 7 ;y = 10-60wt% ；ζ = 5-20wt% )；
或按照陶瓷材料(IOOwt%-y-z)BahSrxTiO3 · y MgO · ζ CaTiSiO5 的化學(xué)組成比例，稱取Bai_xSrxTi03、非鐵電相(MgO)和硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體，以乙醇為介質(zhì)，球磨混料，形成料菜(其中 χ = 0· 3-0. 7 ;y = 10-60wt% ；ζ = 5-20wt% )；
(4)將以上形成的料漿分別在烘箱中烘干，過篩；
(5)加入8 IOwt % PVA或甲基纖維素造粒；
(6)采用干壓法將粉料壓制成圓片狀樣品；
(7)按照常規(guī)電子陶瓷工藝排膠、燒結(jié)；其中燒結(jié)在硅碳棒爐中進(jìn)行，升溫至 1100-1250°C燒結(jié)，保溫2-4小時，制成燒結(jié)致密的陶瓷。
燒成樣品先用石英砂打磨，再用超聲清洗樣品，用烘箱烘干后，采用絲網(wǎng)印刷方式在樣品兩面均勻地涂上銀漿，烘干，在馬弗爐中按常規(guī)工藝燒銀。燒銀后，先焊接引線，然后使用環(huán)氧樹脂包封，以隔絕測試中空氣中水汽影響，并提高樣品的抗高壓能力。最后進(jìn)行室溫介電常數(shù)和介電損耗、介電常數(shù)偏場可調(diào)性，介電常數(shù)溫度變化特性等的測試。
對陶瓷材料介電常數(shù)的調(diào)控是采用以下方法實現(xiàn)的根據(jù)混合法則，包含η種物相的復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)滿足如下公式η
S 二 YjS1CO1i=\
其中ε為多相復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)，ε i為其中某一相的介電常數(shù)，Qi為該相在復(fù)合陶瓷中的體積分?jǐn)?shù)。由于其中每一相的介電常數(shù)可以認(rèn)為是固定值，那么通過調(diào)節(jié)不同相的體積分?jǐn)?shù)(或者質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即可實現(xiàn)對復(fù)合陶瓷介電常數(shù)的調(diào)控。
本發(fā)明中，對陶瓷材料的介電常數(shù)溫度特性的調(diào)控即是從以上原理出發(fā)，并應(yīng)用多相互補效應(yīng)。首先，在Bai_x&~xTi03基體中加入MgO相或正鈦酸鎂相，降低基體介電常數(shù)， 同時調(diào)控介電常數(shù)溫度特性變化規(guī)律；第二，引入富硅的硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)相，由于該相介電常數(shù)與溫度變化規(guī)律與BahSrxTiO3基材料相反，屬于正溫度系數(shù)材料，所以通過調(diào)節(jié) CaTiSiO5的含量(5 20wt% )，即可實現(xiàn)應(yīng)用溫度區(qū)間內(nèi)對復(fù)合陶瓷介電常數(shù)溫度特性的調(diào)控。
本發(fā)明涉及一種通過多相互補效應(yīng)來調(diào)控鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料介電溫度特性的方法，首先通過在鈦酸鍶鋇(BahSrxTiO3(χ = 0.3-0.7))體系中引入正鈦酸鎂(Mg2TiO4)或氧化鎂相(MgO)來調(diào)整介電常數(shù)的量級，其次，再引入硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)相來調(diào)整介電常數(shù)的溫度系數(shù)，從而實現(xiàn)對鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)與溫度特性的可控，


圖1為本發(fā)明實例1-4得到的鈦酸鍶鋇基介電陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化特性與純 Baa6Sra4TiO3MW對比。
具體實施方式
實施例1
首先，利用固相合成法制備CaTiSiO5粉體。SiO2過量5wt %，用電子天平分別稱取22. 3165g CaC03、24. 8165g Si02、17. 8084g TiO2粉體，以無水乙醇為介質(zhì)球磨混合。將料漿烘干、研磨過篩后，放至硅碳棒燒結(jié)爐中，升溫至1050°C充分煅燒得到50g富Si的 CaTiSiO5粉體，經(jīng)過XRD測試，粉體中CaTiSiO5相含量為%。然后，制備配方為40wt % Baa6Sra4TiO3 · 50wt% Mg2TiO4 · IOwt% CaTiSiO5的陶瓷材料，實驗流程圖如圖1所示。分別稱取8g BEia6Sra4TiO3粉體、IOg Mg2TiO4粉體、2g CaTiSiO5粉體，以無水乙醇為介質(zhì)球磨混合。將料漿烘干、研磨過篩后，加入的PVA(1. 6g)研磨造粒，用干壓法將粉料壓制成圓片狀樣品，排除粘結(jié)劑后，在硅碳棒燒結(jié)爐中升至1100°C，保溫3小時，將樣品燒結(jié)致密。 燒成樣品先用石英砂打磨，再用超聲清洗樣品，用烘箱烘干后，采用絲網(wǎng)印刷方式在樣品兩面均勻地涂上銀漿，烘干，在馬弗爐中燒銀。燒銀后，先焊接引線，然后使用環(huán)氧樹脂包封， 以隔絕測試中空氣中水汽影響，并提高樣品的抗高壓能力。最后進(jìn)行室溫介電常數(shù)和介電損耗、介電常數(shù)偏場可調(diào)性、介電常數(shù)溫度變化特性的測試。
介電性能測試結(jié)果見表1。在室溫和2MHz頻率下測量，介電常數(shù)和介電損耗分別為204和0. 0027 ；在直流電場為lkV/mm下，介電常數(shù)偏場可調(diào)性為12. 25% ；測得的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖1所示。
實施例2
具體過程如實例1，所不同的是在制備CaTiSiO5粉體的過程中，加入25. 8165g SiO2 (過量7wt% )，煅燒溫度為1150°C，得到富Si的CaTiSiO5粉體，經(jīng)過XRD測試，粉體中CaTiSiO5相含量為83wt % 本實例制備的陶瓷配方為35wt % Bgi0 5Sr0 5TiO3 · 60wt % MgO-5% CaTiSiO50 分別稱取 7g Βει0.5SrQ.5Ti03 粉體、12g Mg2TiO4 粉體、Ig CaTiSiO5 粉體， 球磨混合，烘干過篩，加入9wt%的甲基纖維素(1.8g)研磨造粒，用干壓法將樣品壓制成圓片狀樣品。排除粘結(jié)劑后，在硅碳棒燒結(jié)爐中升至1250°C，保溫2小時，將樣品燒結(jié)致密。 燒成樣品先用石英砂打磨，再用超聲清洗樣品，用烘箱烘干后，采用絲網(wǎng)印刷方式在樣品兩面均勻地涂上銀漿，烘干，在馬弗爐中燒銀。燒銀后，先焊接引線，然后使用環(huán)氧樹脂包封， 以隔絕測試中空氣中水汽影響，并提高樣品的抗高壓能力。最后進(jìn)行室溫介電常數(shù)和介電損耗、介電常數(shù)偏場可調(diào)性、介電常數(shù)溫度變化特性的測試。
介電性能測試結(jié)果見表1。在室溫和2MHz頻率下測量，介電常數(shù)和介電損耗分別為172和0. 0012 ；在直流電場為lkV/mm下，介電常數(shù)偏場可調(diào)性為5. 480%；測得的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖1所示。5
實施例3
具體過程如實例1，所不同的是在制備CaTiSiO5粉體的過程中，加入^.8165g SiO2 (過量9wt% ),煅燒溫度為1200 0C，得到富Si的CaTiSiO5粉體，經(jīng)過XRD測試，粉體中CaTiSiO5相含量為85wt % 本實例制備的陶瓷配方為50wt % Ba0 6Sr0 4TiO3 · 40wt % MgO · IOwt % CaTiSiO5，分別稱取 IOg Biia6Sra4TiO3 粉體、8g Ife2TiO4 粉體、2g CaTiSiO5 粉體，球磨混合，烘干過篩，加入10wt%的甲基纖維素Qg)研磨造粒，用干壓法將樣品壓制成圓片狀樣品。排除粘結(jié)劑后，在硅碳棒燒結(jié)爐中升至1150°C，保溫4小時，將樣品燒結(jié)致密。 燒成樣品先用石英砂打磨，再用超聲清洗樣品，用烘箱烘干后，采用絲網(wǎng)印刷方式在樣品兩面均勻地涂上銀漿，烘干，在馬弗爐中燒銀。燒銀后，先焊接引線，然后使用環(huán)氧樹脂包封， 以隔絕測試中空氣中水汽影響，并提高樣品的抗高壓能力。最后進(jìn)行室溫介電常數(shù)和介電損耗、介電常數(shù)偏場可調(diào)性、介電常數(shù)溫度變化特性的測試。
介電性能測試結(jié)果見表1。在室溫和2MHz頻率下測量，介電常數(shù)和介電損耗分別為346和0. 0031 ；在直流電場為lkV/mm下，介電常數(shù)偏場可調(diào)性為10. 42%；測得的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖1所示。
實施例4
具體過程如實例1，所不同的是在制備CaTiSiO5粉體的過程中，加入27. 3165g SiO2(過量10wt% )，煅燒溫度為1100°C，得到富Si的CaTiSiO5粉體，經(jīng)過XRD測試，粉體中CaTiSiO5相含量為88wt%0本實例制備的陶瓷配方為70wt% Bgi0 7Sr0 3TiO3 · IOwt% Mg2TiO4 · 20wt% CaTiSiO5，分別稱取 12g B^17Srtl 3TiO3 粉體、4g Mg2TiO4 粉體、4gCaTiSi05 粉體，球磨混合，烘干過篩，加入10wt%的甲基纖維素Qg)研磨造粒，用干壓法將樣品壓制成圓片狀樣品。排除粘結(jié)劑后，在硅碳棒燒結(jié)爐中升至1200°C將樣品燒結(jié)致密。燒成樣品先用石英砂打磨，再用超聲清洗樣品，用烘箱烘干后，采用絲網(wǎng)印刷方式在樣品兩面均勻地涂上銀漿，烘干，在馬弗爐中燒銀。燒銀后，先焊接引線，然后使用環(huán)氧樹脂包封，以隔絕測試中空氣中水汽影響，并提高樣品的抗高壓能力。最后進(jìn)行室溫介電常數(shù)和介電損耗、介電常數(shù)偏場可調(diào)性、介電常數(shù)溫度變化特性的測試。
介電性能測試結(jié)果見表1。在室溫和2MHz頻率下測量，介電常數(shù)和介電損耗分別為785和0. 0040 ；在直流電場為lkV/mm下，介電常數(shù)偏場可調(diào)性為18. 67%；測得的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖1所示。
所獲得的實例1到實例4的實驗結(jié)果如表1所示。依照本專利所述工藝，能夠制得化學(xué)組成為(100wt% -y-z) BahSrxTiO3 · y Mg2TiO4 · ζ CaTiSiO5，或(100wt% -y-z) Ba1^xSrxTiO3 · yMgO · ζ CaTiSiO5 (χ = 0. 3-0. 7 ;y = 10-60wt% ；ζ = 5-20wt% )的介電陶瓷材料。所得的陶瓷材料以Biia6Sra4TiO3為基，通過調(diào)節(jié)低介電常數(shù)相(Mg2Ti04*Mg0)的含量，可實現(xiàn)對介電常數(shù)數(shù)值的調(diào)控；通過適量加入正溫度系數(shù)相CaTiSiO5,能夠?qū)崿F(xiàn)對其介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的調(diào)控，不再一一列出。
表1實例中所制備陶瓷材料的介電性能
權(quán)利要求
1.一種介電常數(shù)與溫度特性可控的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料，其特征是以BahSrxTiO3 粉體、MgO, Mg2TiO4, CaTiSiO5粉體為原料，得到陶瓷材料的化學(xué)組成為(100wt% -y-z) Ba1^xSrxTiO3 · y Mg2TiO4 · ζ CaTiSiO5 或(100wt% -y-z) Ba1^xSrxTiO3 · y MgO · ζ CaTiSiO5 ； 其中 χ = 0. 3-0. 7 ;y = 10-60wt% ；ζ = 5-20wt%o
2.權(quán)利要求1的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料制備方法，其特征是步驟如下(1)富Si硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體的制備按照化學(xué)計量比稱取CaC03、Ti02、Si02，然后再加入5 10wt% SiO2，合成CaTiSiO5粉體；球磨混料，在硅碳棒爐中升至1050-1200°C 煅燒，過篩，得到CaTiSiO5粉體；(2)按照陶瓷材料(IOOwt%-y-z)BahSrxTiO3 · y Mg2TiO4 · ζ CaTiSiO5 的化學(xué)組成比例，稱取Bai_xSrxTi03、非鐵電相(Ife2TiO4)和硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體，以乙醇為介質(zhì)，球磨混料，形成料漿；或按照陶瓷材料(IOOwt%-y-z)Bi^xSrxTiO3 MgO · ζ CaTiSiO5的化學(xué)組成比例，稱取Bai_xSrxTi03、非鐵電相(MgO)和硅鈦酸鈣(CaTiSiO5)粉體，以乙醇為介質(zhì)，球磨混料，形成料漿；(3)將以上形成的料漿分別在烘箱中烘干，過篩；(4)加入8 IOwt% PVA或甲基纖維素造粒；(5)采用干壓法將粉料壓制成圓片狀樣品；(6)按照電子陶瓷工藝排膠、燒結(jié)；其中燒結(jié)在硅碳棒爐中進(jìn)行，升溫至1100-1250°C 燒結(jié)，保溫2-4小時，制成燒結(jié)致密的陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介電常數(shù)與其溫度特性通過材料組成調(diào)整實現(xiàn)可控的鈦酸鍶鋇基鐵電陶瓷材料及制備方法。以Ba1-xSrxTiO3粉體、MgO、正鈦酸鎂、富Si硅鈦酸鈣粉體為原料，采用固相工藝制備陶瓷樣品，獲得所需的介電陶瓷材料。其陶瓷材料的化學(xué)組成為(100wt％-y-z)Ba1-xSrxTiO3·y Mg2TiO4·z CaTiSiO5或(100wt％-y-z)Ba1-xSrxTiO3·y MgO·z CaTiSiO5。(x＝0.3-0.7；y＝10-60wt％；z＝5-20wt％)。本發(fā)明的目的是提供一種能夠適用于移相器、微波濾波器等領(lǐng)域應(yīng)用的調(diào)控鈦酸鍶鋇基陶瓷材料介電常數(shù)與溫度穩(wěn)定性的方法。根據(jù)多相互補效應(yīng)，依據(jù)該方法制備出的陶瓷介電常數(shù)量級適中、介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性好，同時具有低損耗和高的介電常數(shù)偏場可調(diào)性。
文檔編號C04B35/465GK102503412SQ201110357499
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者周玉貴, 季惠明, 李曉雷, 賈倩倩, 高鵬 申請人:天津大學(xué)