專利名稱：一種低溫液相燒結La₂Zr₂O₇陶瓷及燒結方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷及燒結方法，具體是指添加不同含量的二元燒結助劑CuO-TiA實現LaJr2O7的低溫燒結。屬于結構陶瓷材料制備技術領域。
背景技術：
熱障涂層是一種由陶瓷隔熱表層和抗氧化粘結底層組成的熱防護涂層。針對傳統陶瓷隔熱表層材料8YW(8wt.高溫熱穩(wěn)定性差的問題，人們開發(fā)出了一系列的不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定的氧化錯，研究表明這些材料與8YSZ相比較，其綜合性能均未有顯著改善。近年來，具有燒綠石結構的鋯酸鹽陶瓷以其良好的高溫熱穩(wěn)定性和隔熱性能，已成為熱障涂層陶瓷隔熱表層材料研究的熱點之一。其中，La2Zr2O7具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性，常溫 1300°C溫度范圍內不發(fā)生相變，并具有較8YSZ更低的導熱系數，已經成為一種極有發(fā)展前景的適用于溫度超過1200°C的新型熱障涂層陶瓷材料。熱障涂層通常采用等離子噴涂或電子束物理氣相沉積制備，但這兩種方法的設備投資大，生產成本高，而且都不適用于復雜形狀的基體。為此，開發(fā)出了多種熱障涂層制備方法，比如料漿噴涂、電泳沉積、溶膠-凝膠等，其中料漿噴涂法除了具有不受金屬基體形狀的限制，適用于各種形狀的基體，所需設備簡單、廉價、成本低的特點外，同時還具有成膜面積大，膜厚均勻，成膜速率快和膜厚易于控制等優(yōu)點，因而該法適用范圍廣，適合大批量生產，是近年來發(fā)展起來的一種非常有應用前景的熱障涂層制備方法。目前，料漿噴涂法未能在熱障涂層的制備上獲得廣泛應用的關鍵因素是由于熱障涂層陶瓷材料(8YSZ)的熔點較高，需要在1400°C以上的燒結溫度下才能使涂層達到一定的致密度，獲得能實際應用的涂層，而基體M合金的長期使用溫度在1100°C左右，采用常規(guī)的燒結方法，金屬基體將在高溫下變形甚至融化，制備過程難以進行。La2Zr2O7雖然具有較8YSZ低的熔點，但其燒結溫度也在1400°C左右，必須降低其燒結溫度，才能采用料漿噴涂法在Ni合金基體上獲得可以致密的LaJr2O7熱障涂層。通常降低陶瓷材料的燒結溫度主要有兩種方法一是減小粉料的顆粒尺寸，采用超細粉料作原料.但這種方法工藝復雜，成本高。另一種方法是通過加入合適的添加劑，這些添加劑在燒結過程中會產生液相，形成液相燒結，或者添加劑與陶瓷基體形成置換固溶體，使晶格畸化從而活化晶格、形成空穴或遷移原子，以及使晶格產生變形，起到活化燒結作用，從而促進了致密化過程，使得材料在較低的溫度下能燒結致密。迄今為止，尚未見有關LaJr2O7陶瓷低溫燒結的文獻或專利的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種組分合理、燒結工藝簡單，操作簡便，燒結溫度低，燒結制品晶粒細小、致密的低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷及燒結方。本發(fā)明一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷，按重量百分比，由下述組分組成
La2Zr2O7 97% 99.5%，CuO-TiO2 0. 5% 3%，其中CuO 與 TiO2 的質量比為 5 1。本發(fā)明一種低溫液相燒結Lii2Zr2O7陶瓷中，所述Lii2Zr2O7粉末的粒度為彡1 μ m，純度> 99. 5% ；所述CuO-TW2粉末為分析純。本發(fā)明一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷的燒結方法，包括下述步驟第一步配料、混料按重量百分含量稱取97 % 99. 5 %的Lii2Zr2O7和0. 5 % 3 %的CuO-TW2粉末混合進行濕式球磨；將球磨后得到的料漿在80°C下干燥20h，烘干后過100目標準篩，獲得混合粉料；其中，CuO與TiO2的質量比為5 1 ；第二步壓型在混合粉料中添加1 % 3%的聚乙烯醇作為粘結劑，混合均勻后在35Mpa下壓制成型后，以3 8°C的升溫速率升溫至300°C 400°C，保溫0. 5 1. 5h，脫去添加的粘結劑； 得到壓坯；第三步燒結將壓坯以3 8°C /min的升溫速率升溫至1100°C 1400°C，保溫3 5h進行常壓燒結，隨爐冷卻后得到LaJr2O7陶瓷材料。本發(fā)明中，所述濕式球磨在行星球磨機上的氧化鋯球磨罐中進行，球料比 6) 1，磨球氧化鋯磨球，球磨介質無水乙醇，球磨時間12 Mh。本發(fā)明中，所述常壓燒結在高溫常壓氧化爐中進行。本發(fā)明提出的方法可以用來在低溫下(1100°C)制備LaJr2O7熱障涂層，或者 La2Zr2O7塊體陶瓷材料。本發(fā)明相對于現有技術所具有的優(yōu)點及有益效果(1)本發(fā)明通過添加CuO-TiO2復合粉末作為燒結助劑，在較低的燒結溫度 (IlOO0C)下，空氣氣氛以及常壓條件下即可完成LaJr2O7陶瓷的燒結致密化過程。因此， 本發(fā)明方法可以使I^2Zr2O7熱障涂層的制備采用料漿噴涂-低溫燒結的工藝進行，避免采用高成本的等離子噴涂或電子束物理氣相沉積工藝，可大幅度降低LaJr2O7熱障涂層的生產成本。(2)本發(fā)明方法通過在I^2Zr2O7中添加燒結助劑CuO-TiO2,在燒結過程中會出現液相，從而大大降低了燒結溫度，制備的LaJr2O7材料致密度高，晶粒細小分布均勻，具有良好的力學性能，同時降低了能耗。當CuO與TiO2的質量比為5 1時，在919°C存在一低共融點，在燒結過程中會出現液相，使鋯酸鑭的擴散速率加快，可促使其致密化，但是溫度過低時，鋯酸鑭顆粒之間的固相擴散還是很慢，達不到致密化。實驗結果表明，燒結溫度達到1100°C時，即可獲得致密的LaJr2O7塊體，較未添加燒結助劑時的燒結溫度降低300°C以上。(3)本發(fā)明使用的設備、工藝路線簡單，穩(wěn)定性、重現性好，有利于工業(yè)化生產，進一步促進LaJr2O7材料的應用。綜上所述，本發(fā)明組分合理、燒結工藝簡單，操作簡便，燒結溫度低，燒結制備的 Li^r2O7晶粒細小、致密；可實現低溫下(1100°C)制備Li^r2O7熱障涂層或者Li^r2O7塊體陶瓷材料。適于工業(yè)化應用。


附圖1為本發(fā)明實施例1制備的I^2Zr2O7陶瓷塊體的SEM照片。附圖2為本發(fā)明對比例制備的Lii2Zr2O7陶瓷塊體的SEM照片。從附圖1、2的SEM照片可以看出，在1100°C下燒結，采用本發(fā)明方法制備的 La2Zr2O7陶瓷致密度較高，晶粒細小，幾乎沒有氣孔，而未添加的Lii2Zr2O7陶瓷燒結塊體結構疏松，顆粒形狀基本未發(fā)生變化，只是發(fā)生了粘結。
具體實施例方式本發(fā)明實施例制備獲得的LaJr2O7陶瓷材料的結構與性能進行測試分析的方法為1、用阿基米德排水法測定陶瓷塊體材料的密度；2、用 Sirion 200 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(banning Electron Microscope, SEM)觀察樣品的顯微結構與形貌。3、用電子萬能試驗機對樣品的抗彎強度進行測試。使用維氏顯微硬度儀對樣品的硬度進行測試。實施例1 按L￡i2Zr207+0· 5wt % (CuO-16. 7wt % TiO2)比例稱量原料 La2Zr2O7 與 CuO-16. 7wt % TiO2 稱取Lajr20749. 75g，Cu0 0. 2083g, TiO2O. 0417g。將粉末置于氧化鋯球磨罐中，按混合料總重量的1.5倍加入無水乙醇作為球磨介質，按球料比4 1加入氧化鋯球，在行星球磨機上球磨12小時得到料漿，將混合好的漿料在80°C下干燥20h，過100目標準篩后得到混合料；在混合料中添加Iwt. %的聚乙烯醇作為粘結劑，然后在35MI^壓制成小圓片，將小圓片在高溫常壓氧化爐中以5°C /min的升溫速率升至300°C，保溫0.證，進行脫膠處理。脫膠后將樣品以5°C /min的升溫速率升至1100°C下進行無壓燒結5h，隨爐冷卻后，得到致密的 La2Zr2O7陶瓷塊體。制備的LaJr2O7陶瓷塊體的SEM照片見附圖1，將陶瓷塊體進行致密度、 硬度測量與抗彎強度測量。在此條件下，樣品的致密度為96. 34%，其硬度為1790. 96Hv，抗彎強度為354. 23MPa。實施例2 按L￡i2Zr207+l· 5wt % (CuO-16. 7wt % TiO2)比例稱量原料 La2Zr2O7 與 CuO-16. 7wt % TiO2 稱取Lajr20749. 25g，CuO 0. 625g，TiO2O. 125g。將粉末置于氧化鋯球磨罐中，按混合料總重量的1.5倍加入無水乙醇作為球磨介質，按球料比5 1加入氧化鋯球，在行星球磨機上球磨18小時得到料漿，將混合好的漿料在80°C下干燥20h，過100目標準篩后得到混合料；在混合料中添加2wt. %的聚乙烯醇作為粘結劑，然后在35MI^壓制成小圓片，將小圓片在高溫常壓氧化爐中以；TC /min的升溫速率升至350°C，保溫lh，進行脫膠處理。脫膠后將樣品以3°C /min的升溫速率升至1250°C下進行無壓燒結4h，隨爐冷卻后，得到致密的 LaJr2O7陶瓷塊體。將陶瓷塊體進行致密度、硬度測量與抗彎強度測量。在此條件下，樣品的致密度為97. 13%，硬度為1524. 25Hv，抗彎強度為觀6. 52MPa。實施例3 按L￡i2Zr207+3· Owt % (CuO-16. 7wt % TiO2)比例稱量原料 La2Zr2O7 與 CuO-16. 7wt %TiO2 稱取Lajr20748. 5g，Cu0 0. 1. 25g, TiO2O. 25g。將粉末置于氧化鋯球磨罐中，按混合料總重量的1.5倍加入無水乙醇作為球磨介質，按球料比6 1加入氧化鋯球，在行星球磨機上球磨M小時得到料漿，將混合好的漿料在80°C下干燥20h，過100目標準篩后得到混合料；在混合料中添加3wt. %的聚乙烯醇作為粘結劑，然后在35MI^壓制成小圓片，將小圓片在高溫常壓氧化爐中以8°C /min的升溫速率升至400°C，保溫1.證，進行脫膠處理。脫膠后將樣品以8°C /min的升溫速率升至1400°C下進行無壓燒結5h，隨爐冷卻后，得到致密的 LaJr2O7陶瓷塊體。將陶瓷塊體進行致密度、硬度測量與抗彎強度測量。在此條件下，樣品的致密度為98. 66%硬度為1859. 25Hv，抗彎強度為362. 03MPa。對比例；稱取8YSZ粉末50g，將粉末置于氧化鋯球磨罐中，按混合料總重量的1. 5倍加入無水乙醇作為球磨介質，在行星球磨機上球磨12小時得到料漿，將混合好的漿料在80°C 下干燥20h，過100目標準篩后得到混合料；在混合料中添加Iwt. %的聚乙烯醇作為粘結齊U，然后在35MI^壓制成小圓片，將小圓片在高溫常壓氧化爐中以5°C /min的升溫速率升至300°C，保溫0. 5h，進行脫膠處理。脫膠后將樣品以5°C /min的升溫速率升至1100°C下進行無壓燒結5h，隨爐冷卻后，得到致密的LaJr2O7陶瓷塊體。制備的LaJr2O7陶瓷塊體的 SEM照片見附圖，2，將陶瓷塊體進行致密度、硬度測量與抗彎強度測量。將陶瓷塊體進行致密度、硬度測量與抗彎強度測量。在此條件下，樣品的致密度為62. 51%，硬度為138. 18Hv, 抗彎強度為45. 32MPa。由以上實驗例可知，在添加了燒結助劑之后，燒結溫度降低，樣品的致密度得到大大提高，力學性能也得到改善。
權利要求
1.一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷，按重量百分比，由下述組分組成La2Zr2O7 97% 99.5%，CuO-TiO2 0. 5% 3%，其中CuO與TiO2的質量比為5 1。
2.根據權利要求1所述的一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷，其特征在于所述LaJr2O7 粉末的粒度為彡1 μ m,純度> 99. 5% ；所述CuO-TW2粉末為分析純。
3.制備如權利要求1或2所述低溫液相燒結I^2Zr2O7陶瓷的燒結方法，包括下述步驟第一步配料、混料按重量百分含量稱取97 % 99. 5 %的LaJr2O7和0. 5 % 3 %的CuO-TiR粉末混合進行濕式球磨；將球磨后得到的料漿在80°C下干燥20h，烘干后過100目標準篩，獲得混合粉料；其中，CuO與TW2的質量比為5:1;第二步壓型在混合粉料中添加 3%的聚乙烯醇作為粘結劑，混合均勻后在35Mpa下壓制成型后，以3 8°C的升溫速率升溫至300°C 400°C，保溫0. 5 1. 5h，脫去添加的粘結劑；得到壓坯；第三步燒結將壓坯以3 8°C /min的升溫速率升溫至1100°C 1400°C，保溫3 5h進行常壓燒結，隨爐冷卻后得到LEi2Zr2O7陶瓷材料。
4.根據權利要求3所述的一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷，其特征在于所述濕式球磨在行星球磨機上的氧化鋯球磨罐中進行，球料比G 6) 1，磨球氧化鋯磨球，球磨介質無水乙醇，球磨時間12 Mh。
5.根據權利要求4所述的一種低溫液相燒結LaJr2O7陶瓷，其特征在于所述常壓燒結在高溫常壓氧化爐中進行。
全文摘要
一種低溫液相燒結La2Zr2O7陶瓷，按重量百分比由97％～99.5％的La2Zr2O7和0.5％～3％的CuO-TiO2組成，其制備方法包括，配料混料、壓型、燒結三個步驟。本發(fā)明通過在La2Zr2O7中引入二元燒結助劑CuO-TiO2，使用普通常壓燒結得到La2Zr2O7陶瓷；通過調節(jié)CuO-TiO2含量和控制燒結工藝，利用CuO-TiO2在低溫下形成液相，使La2Zr2O7燒結機制由固相燒結轉變?yōu)橐合酂Y，從而大大降低了燒結溫度，在1100℃左右獲得致密La2Zr2O7陶瓷塊體，制備的陶瓷晶粒較小，力學性能好，能耗低。本發(fā)明組分合理，制備工藝簡單，燒結溫度低，燒結制備的La2Zr2O7晶粒細小、致密；可實現低溫下制備La2Zr2O7熱障涂層或者La2Zr2O7塊體陶瓷材料。適于工業(yè)化應用。
文檔編號C04B35/48GK102503418SQ20111032825
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2011年10月25日
發(fā)明者劉芙蓉, 周宏明, 朱玉華, 李艷芬, 李薦, 譚笛 申請人:中南大學