專利名稱：一種硼碳氮化鈦(Ti(B,C,N))陶瓷粉末材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制備方法，屬于功能或技術(shù)陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陶瓷是由金屬元素和非金屬元素形成的化合物。通常稱氧和金屬形成的化合物為氧化物陶瓷，其中常見的有Al2O3和( 等。還有一類陶瓷是由金屬和非氧元素形成的陶瓷，常見的有SiC、SiN，MoSi2、TiN和TiC等，它們被歸結(jié)為非氧化物陶瓷。這類陶瓷在耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、導(dǎo)電性、光學(xué)性能和機(jī)械性能方面表現(xiàn)優(yōu)秀，例如氮化硅SiN的強(qiáng)度可達(dá)700MP ；硬度1800Kg/mm2。BaTiO3可以在壓力作用下產(chǎn)生電流，稱為壓電陶瓷。TiC陶瓷可以產(chǎn)生紅外輻射。通常稱這類陶瓷為功能陶瓷或技術(shù)陶瓷。Ti是過渡族金屬，它和元素周期表第二周期中的非金屬元素硼、碳和氮元素形成某些化合物，有Tie、TiN和TiO，它們均為NaCl型面心立方晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為 0. 423nm,0. 4238nm,0. 415&nm，非常接近。TiC可用于制備復(fù)合材料、泡沫陶瓷和制備涂層， 用于金剛石涂層、抗氚涂層和電接觸材料涂層。TiN主要用于制備硬質(zhì)薄膜、增加切削工具和模具的使用壽命，也可以用于高強(qiáng)度的金屬陶瓷工具、噴汽推進(jìn)器、以及火箭等結(jié)構(gòu)材料。另外，氮化鈦有較低的摩擦系數(shù)，可作為高溫潤滑劑。氮化鈦合金用作軸承和密封環(huán)可顯示出優(yōu)異的效果。氮化鈦有較高的導(dǎo)電性，可用作熔鹽電解的電極以及點觸頭、薄膜電阻等材料。純TiO具有金黃色主要用于仿金材料。Ti(C，N)是在TiC中固溶了 N元素或是在 TiN中溶入了 C所形成的一種二元化合物，而Ti (B, N)是含有B和N元素的多元化合物，保持著原來的面心立方結(jié)構(gòu)，但其性能得到了明顯優(yōu)化。Ti (B，C，N)可以看作是在Ti (C，N) 中添加了 B元素形成的多元化合物，比Ti (B，N)具有更好的性能，尤其是在自潤滑性方面。 以上所述單元化合物TiC、TiN和TiO和多元化合物Ti (C，N)、Ti (B，N)和Ti (B，C, N)中， TiC、TiN和TiO和Ti (C，N)有粉末材料，而現(xiàn)有Ti (B，N)和Ti (B，C，N)材料均是以薄膜材料存在，沒有粉體材料，即在國內(nèi)外市場和實驗室找不到粉體Ti (B，N)和Ti(B，C，N)材料。TiC粉末的合成方法有碳熱還原法、直接碳化法、化學(xué)氣相沉積、高溫自蔓延合成法(SHS)和反應(yīng)球磨法等。TiN和Ti (C，N)粉末的合成方法有Ti金屬粉或TiH2直接氮化法、TiO2碳熱還原氮化法、自蔓延高溫合成法、微波碳熱還原法和機(jī)械合金化法等。通常是采用物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備Ti (B, N)和Ti (B, C，N)薄膜材料，工藝很復(fù)雜。TiC、TiN和Ti (C，N)有粉末產(chǎn)品。而現(xiàn)有純的含B多元化合物Ti (B，N) 和Ti(B，C，N)僅以薄膜形式存在，沒有粉末產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于客服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點，提供一種硼碳氮化鈦(Ti (B,C,N))陶瓷粉末材料及其制備方法，采用的方法簡單、可靠、成本低和容易實現(xiàn)，材料性能好。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種硼碳氮化鈦(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料，所述陶瓷粉末材料是由B、C和N 元素和Ti元素組成的化合物，其中B的原子百分?jǐn)?shù)為0. 02 96at% ；C的原子百分?jǐn)?shù)為 0. 04 50at% ；N的原子百分?jǐn)?shù)為0. 02 82at% ；余量為Ti的原子百分?jǐn)?shù)。所述化學(xué)物用以下化學(xué)式Ti (Bx, Cy, Nz)表示，其中χ、y和ζ分別代表B、C和N元素的化學(xué)組分。所述Ti (B, C，N)陶瓷粉末在低于熔點溫度時，為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)。所述晶體結(jié)構(gòu)是B、C和N元素在Ti金屬中的固溶體，原子按氯化鈉型面心立方點陣方式排列，其中鈦原子占據(jù)與鈉原子相當(dāng)?shù)奈恢?，B、C和N元素占據(jù)與氯原子相當(dāng)?shù)奈恢?。所述B、C和N元素是以化合或固溶形式存于Ti (B，C，N)之中。具體步驟如下步驟一，壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯先把Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓坯，密度為理論密度的50% 90% ；步驟二，配制固體滲硼劑固體滲硼劑的配方是5 15% B-Fe(硼鐵)，2 8%活性炭，5 10%木炭， 2 6KBF4, SiC 余量％ ；步驟三，配制固體滲碳劑固體滲碳劑的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸鈉步驟四，用固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑用按步驟二和三配制成的固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑，配方是固體滲硼劑和固體滲碳劑的比例為4 9 1 ；步驟五，壓坯裝盒準(zhǔn)備好料盒，先用按步驟四配制好的固體硼碳混合滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充填固體硼碳混合滲劑，固體滲劑為顆粒狀；或者是以未經(jīng)壓制的Ti粉取代Ti壓坯作為原料直接按以上方式裝入料盒；步驟六，燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，電阻爐有保護(hù)氣氛，保護(hù)氣氛是液態(tài)氨分解的氣體，其成分為70%N2和30%H2氣，或者是不用保護(hù)氣氛直接在空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700 1200C，時間為2 6小時；步驟七，制粉將料盒從爐內(nèi)取出，待料盒充分冷卻后，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度Ti (B，C，N)陶瓷粉末。固體滲硼劑、固體滲碳劑和保護(hù)氣氛可同時使用。在700C以上固體硼碳混合滲劑同時產(chǎn)生活性[B]和[C]原子；保護(hù)氣氛或空氣產(chǎn)生活性[N]原子，這三種活性原子和Ti發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化合物。本發(fā)明的技術(shù)效果
本發(fā)明制備的陶瓷粉末不同于現(xiàn)有TiC和TiN粉末產(chǎn)品，也不同于Ti (C，N)粉末產(chǎn)品。同時也有別于現(xiàn)有正交TiB析出相，而是Ti (B，C，N)粉末產(chǎn)品，它是一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的新型Ti (B，C，N)陶瓷粉末。在檢索文獻(xiàn)中未見報道，在市場也沒有見到類似產(chǎn)品。采用的方法簡單、可靠、成本低和容易實現(xiàn)，材料性能好。


圖 1 Ti (B，C，N)粉末 SEM 照片。圖2 Ti (B, C，N)粉末的X-射線圖，符合面心立方結(jié)構(gòu)。圖3 Ti (B, C，N)粉末制備原理及裝置。圖4 Ti (B, C，N)粉末照片。圖3中裝置的構(gòu)成有1.進(jìn)氣管；2.氨分解氣體；3.無蓋容器；4.壓坯；5.頂蓋； 6.活性[B] [C] [N]原子；7. [B] + [C] + [N]+H2;8.出氣管；9.固體硼碳復(fù)合(混合)滲劑； 10.硼碳滲罐；
具體實施例方式下面結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的硼碳氮化鈦(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料及其制備方法的具體內(nèi)容。本發(fā)明硼碳氮化鈦(Ti (B, C，N))陶瓷粉末材料及其制備方法的目的是提出與以上不同的硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制備方法。這種Ti(B，C，N)陶瓷粉末材料是純粉體材料，顆粒尺寸分布從納米級至um級，圖1 (SEM照片)顯示納米級Ti (B, C，N) 粉末顆粒，僅含有少量雜質(zhì)元素，總雜質(zhì)元素含量小于5 %，它具有氯化鈉面心立方晶體結(jié)構(gòu)，它的X-射線(XRD)檢測是純面心立方晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)(如圖2所示)。Ti (B, C, N)是由 Ti元素和B、C、N元素組成的化合物，化學(xué)式可以表示為Ti (Bx, Cy, Nz)。B的原子百分?jǐn)?shù)為 0. 02 96at% ;C的原子百分?jǐn)?shù)為0. 04 50at% ;N的原子百分?jǐn)?shù)為0. 02 82at% ；余量為Ti的原子百分?jǐn)?shù)，可含有少量雜質(zhì)元素，有F、0和Si等，雜質(zhì)元素的總含量小于5at %。 Ti (B, C，N)化合物是B、C和N元素在Ti金屬中的固溶體，為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，Ti原子占據(jù)面心立方點陣位置，而其它元素分布在其間隙中，占據(jù)與Cl原子等效的位置，構(gòu)成氯化鈉型面心立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m，晶格常數(shù)ει。
0. 4245nm。Ti (B, C，N)有確切的熔點，在熔點溫度以下時，Ti (B, C，N)為固體粉末狀態(tài)。Ti (B, C，N)是一種多元化合物， 屬于陶瓷材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，室溫電導(dǎo)率為 1(Γ7Ωπι，低溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc = 12Κ。 這個材料的出現(xiàn)填補(bǔ)Ti-B-C-N系陶瓷粉末材料空白，為功能陶瓷市場增加新品種。本發(fā)明上述的Ti (B, C，N)粉末材料的制備通過以下操作步驟實現(xiàn)步驟一，壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯先把純金屬Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓坯，密度為理論密度的50% 90% ；步驟二，配制固體滲硼劑固體滲硼劑的配方是5 15% B-Fe (硼鐵)，2 8%活性炭，5 10%木炭，2 6% KBF4, SiC余量％，按重量百分?jǐn)?shù)；步驟三，配制固體滲碳劑
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固體滲碳劑的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸鈉，按重量百分?jǐn)?shù)步驟四，用固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑用按步驟二和三配制成的固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑，配方是固體滲硼劑和固體滲碳劑的比例為4 9 1步驟五，壓坯裝盒準(zhǔn)備好料盒，用固體硼碳混合滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充填固體硼碳混合滲劑，固體滲劑為顆粒狀；或者是以未經(jīng)壓制的Ti粉取代Ti壓坯作為原料直接按以上方式裝入料盒”；步驟六，燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，電阻爐有分解氨保護(hù)氣氛，氣體成分為70% N2和30% H2氣，燒結(jié)溫度為700 1200C，時間為2 6小時；步驟七，制粉將料盒從爐內(nèi)取出，待燒結(jié)體充分冷卻后，除去周圍的固體滲劑，把燒結(jié)的鈦壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度Ti (B, C，N)陶瓷粉末，。純Ti (B，C，N)粉末的合成機(jī)理是如圖3所示，固體滲硼劑在高溫下產(chǎn)生活性 [B]，固體滲硼劑產(chǎn)生[C]原子，活性[N]原子來自來自氨分解氣體或空氣，[B]和[C]、[N] 活性原子向Ti壓坯擴(kuò)散，與Ti原子結(jié)合產(chǎn)生Ti(B，C，N)化合物。由于Ti壓坯含有大量孔隙，[B]和[C]、[N]活性原子很容易從表面向心部擴(kuò)散。在溫度足夠高和保溫時間足夠長的情況下擴(kuò)散反應(yīng)可以使Ti壓坯完全變成Ti (B, C，N)粉末材料。這是有別于其他粉末制備方法的創(chuàng)新之處。Ti (B, C, N)粉末顆粒的形成經(jīng)歷形核和長大過程，其最終尺寸取決于原始Ti粉尺寸和燒結(jié)溫度。原始尺寸越小、燒結(jié)溫度越低制備的粉末的顆粒度越小。另夕卜，Ti (B, C，N)中的C和N原子的含量可以很微小，它們含量同時很少時得到的化學(xué)式可以表示為TiBx,多元化合物變成單元化合物TiBx,此時C和N元素對性能影響不大。其中C和N元素其中之一含量很少時，可能形成Ti(B，C)或Ti (B，N) 二元化合物粉末材料。Ti (B, C，N)粉末制備方法包括5個步驟。第一步是準(zhǔn)備Ti粉末材料。用于制備Ti (B, C，N)粉末的Ti粉為市場銷售的Ti 粉，粒度為-200目或其它規(guī)格；純度為大于95%或更純。第二步是把Ti粉壓制成壓坯，壓坯密度為理論密度的50% 90%。壓坯用常規(guī)粉末冶金產(chǎn)品生產(chǎn)方法制備。第三步是把Ti粉末壓坯裝入料盒，在料盒內(nèi)用固體硼碳混合滲劑充填壓坯，如圖 3所示。第四步是把裝有Ti壓坯及混合滲劑的料盒放置在封閉的電阻燒結(jié)爐內(nèi)，通入分解氨保護(hù)氣氛，進(jìn)行加熱燒結(jié)，加熱溫度是700 1200C，保溫時間是2 6小時。 第五步是把燒結(jié)塊粉碎成粉末 Ti壓坯燒結(jié)后呈蓬松團(tuán)塊狀，輕微粉碎后成為Ti (B，C，N)粉末，具有圖4所示的形貌。
實施例1、壓制壓坯用常規(guī)粉末冶金方法在模具里把Ti粉壓制成形，獲得壓坯，壓坯為圓柱形，尺寸為Φ12Χ15，壓制力為lOOMI^a左右。壓坯重量由膜腔體積決定，其密度為理論密度的 50% 90%。2、把鈦壓坯裝入料盒把鈦壓坯裝入料盒里，在料盒內(nèi)用固體硼碳滲劑包圍鈦壓坯，以保證鈦壓坯周圍有充分的滲硼氣體。3、配制固體滲硼劑固體滲硼劑的成分是10% B-Fe (硼鐵)，8%活性炭，8%木炭，4% KBF4, 70% SiC, 按重量百分?jǐn)?shù)，以上材料均為顆粒狀，粒度為-200 -100目。4、配制固體滲碳劑固體滲碳劑的配方是95%木炭和5%碳酸鈉，按重量百分?jǐn)?shù)，粒度為-200 -100目。5、用固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑把固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑，配方是固體滲硼劑和固體滲碳劑的比例為4 916、燒結(jié)向燒結(jié)爐內(nèi)通入氨分解氣體，氣體成分為N2+H2，流速2 km/s。把裝有鈦壓坯的料盒放置在封閉的電阻爐內(nèi)，進(jìn)行加熱燒結(jié)。加熱溫度是900C，時間是3小時。7、制粉待料盒充分冷卻后，打開蓋板，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了 Ti (B， C，N)粉末材料，其顆粒度和原始Ti粉顆粒度基本相同。粉末材料的成分為Ti70. 2wt%, B8. 6wt%,Cl. 8wt%,N16. 0wt%,01. 0wt%,Fl. 2wt%,Sil. 2wt%，其微觀形貌如圖 1 所示， 外觀形貌如圖4所示，呈褐色或咖啡色。
權(quán)利要求
1.一種硼碳氮化鈦(Ti (B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于，所述陶瓷粉末材料是由 B、C和N元素和Ti元素組成的化合物，其中B的原子百分?jǐn)?shù)為0. 02 96at% ；C的原子百分?jǐn)?shù)為0. 04 50at% ；N的原子百分?jǐn)?shù)為0. 02 82at% ；余量為Ti的原子百分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述化學(xué)物用以下化學(xué)式Ti (Bx, Cy, Nz)表示，其中χ、y和ζ分別代表B、C和N元素的化學(xué)組分，成分范圍如權(quán)利要求1所述。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于，所述Ti (B，C，N)陶瓷粉末在低于熔點溫度時，為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述晶體結(jié)構(gòu)是B、C和N元素在Ti金屬中的固溶體，原子按氯化鈉型面心立方點陣方式排列，其中鈦原子占據(jù)與鈉原子相當(dāng)?shù)奈恢茫珺、C和N元素占據(jù)與氯原子相當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料，其特征在于， 所述B、C和N是以化合元素形式存于Ti (B, C，N)之中。
6.用于權(quán)利要求1所述的硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下步驟一，壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯先把Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓坯，密度為理論密度的50% 90% ；步驟二，配制固體滲硼劑固體滲硼劑的配方是5 15 % B-Fe (硼鐵)，2 8 %活性炭，5 10 %木炭，2 ％ 6KBF4，SiC 余量％ ；步驟三，配制固體滲碳劑固體滲碳劑的配方是85 95%木炭和15 5%碳酸鈉步驟四，用固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑用按步驟二和三配制成的固體滲硼劑和固體滲碳劑配制固體硼碳混合滲劑，配方是 固體滲硼劑和固體滲碳劑的比例為4 9 1 ；步驟五，壓坯裝盒準(zhǔn)備好料盒，先用按步驟四配制好的固體硼碳混合滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充填固體硼碳混合滲劑，固體滲劑為顆粒狀；或者是以未經(jīng)壓制的Ti粉取代Ti壓坯作為原料直接按以上方式裝入料盒；步驟六，燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，電阻爐有保護(hù)氣氛，保護(hù)氣氛是液態(tài)氨分解的氣體，其成分為70% N2和30% H2氣；或直接在沒有保護(hù)氣氛的電阻爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 700 1200C,時間為2 6小時；步驟七，制粉將料盒從爐內(nèi)取出，待料盒充分冷卻后，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度Ti (B, C，N)陶瓷粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于，固體滲硼劑、固體滲碳劑和保護(hù)氣氛可同時使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于，在700C以上固體硼碳混合滲劑同時產(chǎn)生活性[B]和[C]原子；保護(hù)氣氛或空氣產(chǎn)生活性[N]原子，這三種活性原子和Ti發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼碳氮化鈦(Ti(B，C，N))陶瓷粉末材料及其制備方法，其中Ti(B，C，N)陶瓷粉末材料由Ti、B、C和N元素化合形成的化合物，B的原子百分?jǐn)?shù)為0.02～96at％；C的原子百分?jǐn)?shù)為0.04～50at％；N的原子百分?jǐn)?shù)為0.02～82at％；余量為Ti的原子百分?jǐn)?shù)。此化合物含有少量雜質(zhì)元素，有F、O和Si等，雜質(zhì)元素的原子總含量小于5％。材料制備方法壓制壓坯；配制固體滲硼、固體滲碳劑；配制固體硼碳混合滲劑；壓坯裝盒；在氨分解氣氛或空氣中燒結(jié)和制粉。該化合物制備原理是利用固體硼碳混合滲劑產(chǎn)生的活性[B]、[C]和氨分解氣氛中的[N]原子和Ti粉末反應(yīng)生成Ti的多元化合物。
文檔編號C04B35/626GK102432297SQ201110284340
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者曹勇, 胡建東, 董鮮峰 申請人:吉林大學(xué)