專利名稱：一種B₄C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種具有SiC晶須、SiC顆粒和 B4C顆粒多種陶瓷相復(fù)合的陶瓷基復(fù)合材料及其制品的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硼(B4C)陶瓷的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，尤其是其近于恒定的高溫硬度(>30GPa)是其它材料無可比擬的。在B4C中，碳與硼主要以共價(jià)鍵結(jié)合，具有高熔點(diǎn)、 高硬度、高模量、小容重、耐磨等特點(diǎn)。B4C在常溫下不與酸堿和大多數(shù)無機(jī)化合物反應(yīng)，僅在氫氟酸一硫酸、氫氟酸一硝酸混合物中有緩慢的腐蝕，是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的化合物之一。 B4C還具有良好的中子、氧氣吸收能力、較低的膨脹系數(shù)和良好的熱電性質(zhì)，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。典型應(yīng)用實(shí)施例有機(jī)械工業(yè)中軸承、切削刀刃、研缽、搗錘、陶瓷氣體渦輪機(jī)中的耐磨蝕、耐磨擦器件、化學(xué)工業(yè)中的火箭液體發(fā)動機(jī)燃料的流量變送器軸尖、軍工方面人體防彈以及車輛和直升機(jī)的輕質(zhì)裝甲等等。但B4C脆性大，且難以燒結(jié)成致密的成品，即使采用熱壓工藝，也必須在添加燒結(jié)助劑，在210(T230(TC 的高溫下才能制得接近理論密度、適合工程用的材料，而且形狀和尺寸受到限制。B4C陶瓷的燒結(jié)可采用常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)，也可采用活化燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等。目前應(yīng)用比較廣泛的是熱壓燒結(jié)，其基本原理是將B4C預(yù)制件在惰性氣氛或真空條件下，加熱至210(T2300°C，在壓力為20 40 MPa的條件下保溫0. 5 2小時，得到B4C制品。如果制品對化學(xué)成分沒有嚴(yán)格要求，也可適當(dāng)加入一些添加劑，如Mg、Al、Cr、Si、A1203、MgO 等，從而降低燒結(jié)溫度。但是，熱壓燒結(jié)存在以下幾個問題一是燒結(jié)溫度高，即使采用燒結(jié)添加劑，燒結(jié)溫度也要在2000°C左右；二是由于B4C抗震性較差，因此冷卻過程中要緩慢降溫；三是熱壓燒結(jié)得到的B4C制品脆性大；四是熱壓燒結(jié)只能制造形狀簡單的制品。因此開發(fā)新型B4C陶瓷基復(fù)合材料及其低成本制備方法具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。SiC陶瓷具有良好的高溫力學(xué)性能，其密度低，抗氧化和耐腐蝕能力強(qiáng)，但由于它的脆性，影響了其作為結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用。采用晶須、纖維等的增韌補(bǔ)強(qiáng)是提高SiC陶瓷的綜合性能的可行途經(jīng)。采用高性能連續(xù)SiC纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)的SiC陶瓷基復(fù)合材料，其韌性和高溫性能得到大大提高，因而受到航空航天、先進(jìn)坦克、核能設(shè)備等的熱端部件和其它苛刻高溫條件下服役部件的極大青睞，但其制備技術(shù)難度大、耗資大。稻殼是一種天然的生物原料，中國是世界上最大的水稻種植國家，稻殼資源十分豐富。然而，稻殼表面堅(jiān)硬，硅含量高，不易被細(xì)菌分解，且堆積密度小，若作廢棄處理極大地破壞了環(huán)境，成為米業(yè)企業(yè)的包揪。稻殼的開發(fā)利用對于保護(hù)環(huán)境，提高水稻種植的經(jīng)濟(jì)效益意義重大。目前以稻殼為原料在制備白炭黑、硅等方面正得到研究、開發(fā)和利用。但對稻殼的利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。稻殼經(jīng)焦化后再進(jìn)一步在較高溫度下處理可以生成富含SiC晶須及SiC顆粒的產(chǎn)物，但對于這一產(chǎn)物的有效利用還遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?01010202371.X申請日2010-06_18)公開了利用稻殼
制備微納米直徑碳化硅短纖維和晶須的方法，該方法在石墨坩堝中，加入清洗干燥后的稻殼，于真空爐中在一定溫度下碳化；將碳化后的稻殼與一種或兩種催化劑機(jī)械混合均勻，或不添加催化劑；將混合均勻催化后的稻殼或不添加催化劑碳化后的稻殼放入石墨坩堝中， 蓋上石墨蓋，放入真空燒結(jié)爐中，通入惰性氣體保護(hù)，以一定速率升溫，隨后冷卻到室溫；打開燒結(jié)爐，石墨坩堝內(nèi)稻殼上表面有白色絮狀的碳化硅短纖維和晶須產(chǎn)生，稻殼間有白色至淡藍(lán)色團(tuán)絮物碳化硅短纖維和晶須生成。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00510042708. 4申請日2005-05_24)公開了制備碳化硅晶須的方法，該方法將稻殼經(jīng)粉碎后，在650°C 700°C的溫度范圍內(nèi)，采用先開爐后閉爐的碳化工藝將稻殼進(jìn)行碳化，按一定的重量比加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，混合均勻后，將混合料裝入石墨坩堝中，將碳纖維排布在混合料上部，蓋好坩堝蓋。將石墨坩堝放入石墨作加熱體的立式真空爐中，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，在碳纖維上長出碳化硅晶須。上述的方法都公開了稻殼制備碳化硅晶須的方法，但是對于制備的含碳化硅晶須產(chǎn)品應(yīng)用，還是比較少有相關(guān)的文獻(xiàn)公布
發(fā)明內(nèi)容
為了單純B4C和SiC陶瓷存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的一個目的是提供一種B4C/SiC 晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料以具有B4C和SiC晶須和SiC顆粒的復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)，結(jié)合了 B4C的高硬度特性和SiC晶須對復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)作用。本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述的B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料由預(yù)制件通過Si或Si合金熔滲反應(yīng)制備得到，所述的預(yù)制件由包括以下的原料模壓成型制得
(1)B4C粉體；
(2)SiC 晶須；
(3)顆粒SiC和顆粒碳中的至少一種。作為優(yōu)選，預(yù)制件由包括以下的原料模壓成型制得
(1)B4C 粉體20% 90% ；
(2)SiC 晶須5% 70%;
(3)顆粒SiC和顆粒碳中的至少一種5% 70%。作為再優(yōu)選，預(yù)制件由包括以下的原料模壓成型制得
(1)B4C 粉體20% 80% ；
(2)SiC 晶須5% 60%;
(3)顆粒SiC和顆粒碳中的至少一種5% 30%。作為優(yōu)選，預(yù)制件由包括稻殼SiC晶須化產(chǎn)物與B4C的原料模壓成型制得，稻殼 SiC晶須化產(chǎn)物與B4C的重量比為2 :8 8 :2 ；所述的顆粒SiC和SiC晶須來自稻殼SiC晶須化產(chǎn)物，并且稻殼SiC晶須化產(chǎn)物中還包括碳及硅氧化物。因此，最終的復(fù)合材料中SiC 顆粒還可以包括來自于稻殼SiC晶須化產(chǎn)物中的Si氧化物和碳在熔滲過程中發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物及稻殼SiC晶須化產(chǎn)物中的碳和熔滲的Si發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。作為優(yōu)選，所述的預(yù)制件中還添加外加碳和外加SiC粉體材料中的一種或兩種； 作為優(yōu)選，所述的外加碳選自石墨、炭黑、無定形碳和石油焦中的一種或多種；作為再優(yōu)選，
5所述的外加碳的添加量為預(yù)制件總量的(Γ20%，顆粒尺寸在0. Γ30 μ m ；外加SiC粉體的量在預(yù)制件總量的0 20%，顆粒在0. 1 30 μ m。作為優(yōu)選，所述的預(yù)制件中還包括Mo，Mo添加的量為不超過Mo與居于預(yù)制件孔隙的Si及Si合金反應(yīng)生成MoSi2所需的量。Mo等其它金屬與居于預(yù)制件孔隙的Si及其合金反應(yīng)生成MoSi2等其它高熔點(diǎn)的產(chǎn)物所需的量，目的是為了減少復(fù)合材料中低熔點(diǎn)物質(zhì)的殘余量，以提高材料的高溫性能。作為優(yōu)選，所述的Si合金選自Al-Si、Mo-Si、Fe-Si和Ni-Si中的一種，其中Si的含量在10 90wt%。作為優(yōu)選，所述的B4C粉體的粒度為0.廣50 μπι。作為優(yōu)選，所述的預(yù)制件中還包括粘結(jié)劑，粘結(jié)劑在成型困難時添加，添加量便于成型即可；作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑選用聚乙烯醇或酚醛樹脂。粘結(jié)劑僅是加工的時候使用，在最終復(fù)合材料產(chǎn)品中并不存在粘結(jié)劑，粘結(jié)劑通過預(yù)燒結(jié)蒸發(fā)或者部分碳化，碳化部分在熔滲過程中Si發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種制備上述的B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的方法，該方法包括以下的步
驟
1)預(yù)制件的制備
①采用稻殼SiC晶須化產(chǎn)物和B4C粉體為原材料混合制備預(yù)制件，并可根據(jù)需要在預(yù)制件中添加或不添加可與熔滲體反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的產(chǎn)物的金屬質(zhì)、碳粉和SiC粉中的一種或多種，以調(diào)節(jié)形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)；
②將上述一定配比的原料混合至均勻分散，混合在易揮發(fā)的有機(jī)介質(zhì)中，通過球磨或機(jī)械攪拌混合廣10小時，再將混合漿料在烘箱中烘干后研磨分散后用于制備預(yù)制件；或者，直接將粉料在干料狀態(tài)進(jìn)行球磨或機(jī)械攪拌1 10小時混合，然后用于制備預(yù)制件；在成型困難時加入粘結(jié)劑，攪拌均勻后烘干后制備預(yù)制件，或再進(jìn)一步對粉體材料進(jìn)行造粒處理再用于制備預(yù)制件；
③將混合粉體根據(jù)復(fù)合材料的形狀和尺寸要求，在3(Γ100MPa下模壓成型形成預(yù)制件，或進(jìn)一步對坯體再進(jìn)行冷等靜壓形成預(yù)制件；
2)預(yù)制件預(yù)燒結(jié)
對預(yù)制件在100(Tl70(rC下保溫廣5小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)預(yù)制件；或?qū)︻A(yù)制件在20(T50(TC的溫度下保溫2(Γ150分鐘進(jìn)行去除易揮發(fā)性產(chǎn)物處理；
3)熔滲反應(yīng)燒結(jié)
對預(yù)制件進(jìn)行自發(fā)熔滲反應(yīng)，自發(fā)熔滲反應(yīng)溫度為高于所采用熔滲體的熔點(diǎn)溫度 1(T30(TC，保溫時間為1(Γ300分鐘；預(yù)制件經(jīng)熔滲反應(yīng)后冷卻得到B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料或其制品。上述的方法采用自發(fā)熔滲反應(yīng)法制備，Si或其合金熔體借助毛細(xì)管力滲入預(yù)制件孔隙，制備過程無需外加壓力，設(shè)備簡單，預(yù)制件可制備成復(fù)雜形狀，可用于制備復(fù)雜形狀的復(fù)合材料構(gòu)件。 作為優(yōu)選，本發(fā)明的稻殼SiC晶須化產(chǎn)物的制備方法可以如下稻殼SiC晶須化產(chǎn)物采用稻殼為初始原料，首先將稻殼在真空條件或氬氣條件下，經(jīng)7Q(Tioo(rc保溫ι ο
6小時進(jìn)行焦化處理，隨后將焦化產(chǎn)物在真空或氬氣氣氛下，經(jīng)1300 160(TC保溫1 10 小時進(jìn)行SiC晶須生長處理，得到主要組成物為SiC晶須及顆粒和少量碳及SiO2的粉體材料。作為優(yōu)選，熔滲的Si或Si合金的放置量根據(jù)預(yù)制件的孔隙和與預(yù)制件中其反應(yīng)的碳的含量確定，以與預(yù)制件孔隙和反應(yīng)所需等量為基準(zhǔn)，在過量10%或欠量10%的范圍內(nèi)，以填充孔隙，提高材料致密度為主要選擇原則。本發(fā)明制備得到為具有SiC晶須、SiC顆粒和B4C顆粒多種陶瓷相復(fù)合的B4C/SiC 晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，在獲得材料的結(jié)構(gòu)上，具有B4C顆粒和SiC晶須和顆粒的復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)，結(jié)合了 B4C的高硬度特性和SiC晶須對復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)作用。部分SiC 原位合成，有利于SiC、B4C陶瓷相間界面結(jié)合強(qiáng)度的增加，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。 在制備方法上，采用自發(fā)熔滲反應(yīng)法，傳承了自發(fā)熔滲反應(yīng)法的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，利用Si或其合金對由B4C和富含SiC晶須的稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物或其它SiC晶須和粉體及碳組成的多孔預(yù)制件的熔滲和反應(yīng)燒結(jié)，獲得致密的復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料及其制品。材料制備溫度低， 所需設(shè)備簡單。在原材料方面，復(fù)合材料中的SiC晶須及顆粒主要來自于稻殼經(jīng)焦化并進(jìn)一步碳化硅化的產(chǎn)物，來源廣、成本低。該制備方法和獲得的復(fù)合材料極具實(shí)用前景。本發(fā)明的有益效果在于
1、復(fù)合材料采用自發(fā)熔滲反應(yīng)法制備，Si或其合金熔體借助毛細(xì)管力滲入預(yù)制件孔隙，制備過程無需外加壓力，設(shè)備簡單，預(yù)制件可制備成復(fù)雜形狀，可用于制備復(fù)雜形狀的復(fù)合材料構(gòu)件。熔滲反應(yīng)溫度相對較低，復(fù)合材料的制備能耗和成本低；
2、本發(fā)明中的熔滲反應(yīng)在普通燒結(jié)爐內(nèi)便可實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)；
3、本發(fā)明復(fù)合材料中的SiC晶須和SiC顆粒主要來自于稻殼原料，來源廣、成本低。預(yù)制件中稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物中的SiC晶須和SiC顆粒在熔滲過程中被保留至復(fù)合材料， 稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物中的碳和硅氧化物在熔滲過程中相互間及與熔滲的Si或Si合金發(fā)生反應(yīng)，原位生成SiC相及其它陶瓷相。SiC晶須對復(fù)合材料起到增韌和增強(qiáng)作用。原位生成的SiC與復(fù)合材料中其它相組成具有良好的界面結(jié)合。根據(jù)制備預(yù)制件中B4C顆粒和稻殼SiC化產(chǎn)物含量比例的不同、B4C顆粒尺寸的不同及添加其它添加劑等，使復(fù)合材料中 SiC晶須含量、B4C顆粒的含量和尺寸、SiC顆粒的含量及尺寸等不同，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)空間大，從而可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的強(qiáng)度、硬度、韌性等力學(xué)性能和其它性能以滿足不同使用條件的要求。


圖1是30 wt. %B4C + 60 wt. %稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物+10 wt. %Mo的預(yù)制件經(jīng) 1480°C X 1小時熔滲Si獲得復(fù)合材料(實(shí)施例3)的金相照片。圖2是33 wt. % B4C + 67 wt. %稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物經(jīng)1480°C Xl小時熔滲 Si獲得復(fù)合材料(實(shí)施例4)的金相照片。圖3是70 wt. % B4C + 15 wt.%碳化硅晶須+15 wt. %碳黑制備的預(yù)制件經(jīng) 1450°C X30分鐘熔滲Si獲得復(fù)合材料(實(shí)施例7)的斷口掃描電鏡形貌。斷口組織致密， 可見SiC晶須拔出留下的窩口。圖4是70 wt. % B4C + 15 wt.%碳化硅晶須+15 wt. %碳黑制備的預(yù)制件經(jīng)1450°C X30分鐘熔滲Si獲得復(fù)合材料(實(shí)施例7)的斷口經(jīng)NaOH溶液腐蝕后的掃描電鏡形貌。SiC晶須清晰可見。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
將適量稻殼置于石墨坩堝中在真空條件下經(jīng)900°C保溫2小時進(jìn)行焦化處理。對焦化處理產(chǎn)物進(jìn)行研磨，再置于石墨坩堝中，在真空條件下，經(jīng)1500°C保溫3小時進(jìn)行碳化硅晶須化處理，獲得富含SiC晶須及顆粒的產(chǎn)物。取將該產(chǎn)物20 g與平均粒度為7μπι的碳化硼粉末70 g及平均粒度為3 μ m的鉬粉10 g在無水乙醇中機(jī)械球磨混合，然后將球磨漿置于烘箱中烘干。在烘干后的混合粉料中加適量濃度為5 wt. %的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑， 攪拌后烘干并研磨粉碎待用。取適量該粉料放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在32 MPa條件下模壓成型，再將預(yù)壓坯在180 MPa條件下冷等靜壓。將冷等靜壓坯體在真空條件下經(jīng)1500°C保溫2小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)形成預(yù)制件。將預(yù)制件在石墨燒結(jié)爐中進(jìn)行熔滲反應(yīng)。將適量硅塊置于預(yù)制件上，在真空條件下，經(jīng)1480°C保溫1小時進(jìn)行自發(fā)熔滲反應(yīng)，然后隨爐冷卻，最后得到近預(yù)制件尺寸的B4C/SiC晶須/SiC/MoSi2復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，該材料具有B4C、SiC晶須和SiC顆粒的復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的密度為2. 6 g/cm3，彈性模量為 295 GPa，硬度為 17 MPa0實(shí)施例2
取實(shí)施例1所述稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物40 g、平均粒度為3 μ m的碳化硼粉末50 g及平均粒度為3 μ m的鉬粉10 g置于球磨罐中，在無水乙醇介質(zhì)中進(jìn)行球磨機(jī)械混合，然后將混合漿料烘干。再在烘干的粉料中加濃度為5 wt. %的PVA粘結(jié)劑，經(jīng)攪拌后烘干。取該烘干粉料20 g放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在96 MPa條件下模壓成型。將模壓坯體在真空條件下經(jīng)1400 V保溫2小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)獲得預(yù)制件。在石墨燒結(jié)爐中對預(yù)制件進(jìn)行熔滲反應(yīng)。將適量硅塊置于預(yù)制件上方，在真空條件下經(jīng)1460°C保溫40分鐘，然后隨爐冷卻，獲得近預(yù)制件尺寸的B4C/SiC晶須/SiC/MoSi2復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例3
將適量稻殼放在真空條件下經(jīng)900°C保溫2小時進(jìn)行焦化處理，然后將焦化產(chǎn)物研磨后在Ar氣氣氛下在1550°C保溫6小時進(jìn)行碳化硅晶須化處理，獲得富含SiC晶須和顆粒產(chǎn)物。將SiC晶須化產(chǎn)物60 g、平均粒度為7 μ m的碳化硼粉末30 g和平均粒度為3 μ m 的鉬粉10 g在無水乙醇中機(jī)械球磨混合，然后將球磨漿料烘干。再在混合粉料中加濃度為 5wt.%的PVA粘結(jié)劑，攪拌后烘干。取適量該混合粉料放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在96 MPa條件下模壓成型得到預(yù)壓坯，再將預(yù)壓坯在180 MPa條件下冷等靜壓。將冷等靜壓坯體在真空條件下經(jīng)1550°C保溫3小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)獲得預(yù)制件。將適量硅塊置于預(yù)制件上，在石墨燒結(jié)爐中，在真空條件下經(jīng)1480°C保溫1小時進(jìn)行自發(fā)熔滲反應(yīng)，然后隨爐冷卻，最后得到B4C/SiC晶須/SiC/MoSi2復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例4
取實(shí)施例3所述稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物67 g和平均粒度為7 μ m的碳化硼粉末33 g 置于球磨罐中，在無水乙醇中機(jī)械混合，然后將混合料漿烘干。在烘干的粉料中加濃度為
85wt.%的PVA粘結(jié)劑，攪拌后烘干。取適量該烘干粉料放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在96 MPa條件下模壓成型得到預(yù)壓坯，再將預(yù)壓坯在180 MPa條件下冷等靜壓。將冷等靜壓坯體在真空條件下在1550°C保溫3小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)形成預(yù)制件。將適量硅塊置于預(yù)制件上，在石墨燒結(jié)爐中，在真空條件下，經(jīng)1480°C保溫1小時進(jìn)行自發(fā)熔滲反應(yīng)，然后隨爐冷卻，得到B4C/SiC晶須/SiC/Si復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例5
將稻殼在Ar氣氣氛下經(jīng)800°C保溫4小時進(jìn)行焦化處理，再直接升溫至1400°C保溫3 小時進(jìn)行碳化硅晶須化處理，獲得富含SiC晶須、顆粒的碳化產(chǎn)物。取該稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物37g和平均粒度為7 μ m的碳化硼粉末78 g在無水乙醇介質(zhì)中機(jī)械混合，然后將料漿烘干。在烘干的混合粉料中加濃度為5wt.%的PVA粘結(jié)劑，攪拌后烘干。取該粉料適量放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在96 MPa條件下模壓成型得到預(yù)壓坯。將預(yù)壓坯體在真空條件下在1400°C保溫2小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)形成預(yù)制件。將適量Al-55wt. % Si合金置于預(yù)制件上方，在石墨加熱燒結(jié)爐中對預(yù)制件進(jìn)行熔滲，在真空條件下經(jīng)130(TC保溫60分鐘，然后隨爐冷卻，得到B4C/SiC晶須/SiC/Al-Si復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例6
將適量稻殼在真空中經(jīng)850°C保溫3小時進(jìn)行焦化處理，然后將焦化產(chǎn)物研磨后在真空條件下經(jīng)1350°C保溫4小時進(jìn)行碳化硅晶須化處理，獲得富含SiC晶須及顆粒的碳化產(chǎn)物。取該稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物45 g和平均粒度為3 ym的碳化硼粉末55g在無水乙醇中機(jī)械球磨混合，然后將料漿置于烘箱中烘干。再在烘干后的混合粉料中加濃度為5wt. %的 PVA粘結(jié)劑，攪拌后再烘干。取烘干后混合粉末適量放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在液壓機(jī)上以96 MPa條件下模壓成型得到預(yù)壓坯。再將預(yù)壓坯在真空條件下在1500°C 保溫2小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。在將適量的Al-70wt. % Si硅塊置于預(yù)制件上，在石墨加熱爐中， 在真空條件下在1420°C保溫40分鐘，然后隨爐冷卻，得到含少量Si及Al的B4C/SiC晶須 /SiC/Al-Si復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例7
將粒度為20 30 μ m的B4C、粒度為2 3 μ m的炭黑和直徑為50 80 nm長度為 5 30 μ m的SiC晶須以70 15 15的重量比在無水乙醇中經(jīng)機(jī)械球磨混合，然后在烘箱中烘干。再在烘干后的混合粉料中加濃度為5wt.%的PVA粘結(jié)劑，攪拌后再烘干。取烘干后混合粉末適量放入長和寬均為50 mm的不銹鋼模具中，在液壓機(jī)上以96 MPa條件下模壓成型得到尺寸為預(yù)壓坯。將預(yù)制件在真空條件下經(jīng)400°C保溫30分鐘進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。然后將適量Si塊置于預(yù)制件上對預(yù)燒結(jié)預(yù)制件進(jìn)行Si的熔滲反應(yīng)，在真空條件下經(jīng)1450 °C下保溫 30分鐘，冷卻得到B4C/SiC晶須/SiC/Si復(fù)合材料。
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權(quán)利要求
1.一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料由預(yù)制件通過 Si或Si合金熔滲反應(yīng)制備得到，所述的預(yù)制件由包括以下的原料模壓成型制得(1)B4C粉體；(2)SiC 晶須；(3)顆粒SiC和顆粒碳中的至少一種。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于按重量百分比計(jì)預(yù)制件由包括以下的原料模壓成型制得(1)B4C 粉體20% 90% ；(2)SiC 晶須5% 70%;(3)顆粒SiC和顆粒碳中的至少一種5% 70%。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于預(yù)制件由包括稻殼SiC晶須化產(chǎn)物與B4C的原料模壓成型制得，稻殼SiC晶須化產(chǎn)物與 B4C的重量比為2 :8 8 :2 ；所述的顆粒SiC和SiC晶須來自稻殼SiC晶須化產(chǎn)物，并且稻殼SiC晶須化產(chǎn)物中還包括碳及硅氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于 預(yù)制件中還添加外加碳和外加SiC粉體材料中的一種或兩種；作為優(yōu)選，所述的外加碳選自石墨、炭黑、無定形碳和石油焦中的一種或多種；作為再優(yōu)選，所述的外加碳的添加量為預(yù)制件總量的0 20%，顆粒尺寸在0. Γ30 ym ；外加SiC粉體的量在預(yù)制件總量的0 20%，顆粒在0. 1 30 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于預(yù)制件中還包括Mo，Mo添加的量為不超過Mo與居于預(yù)制件孔隙的 Si及Si合金反應(yīng)生成MoSi2所需的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于=Si合金選自Al-Si、Mo-Si、Fe-Si和Ni-Si中的一種，其中Si的含量在10 90wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于=B4C粉體的粒度為0. Γ50 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于預(yù)制件中還包括粘結(jié)劑，粘結(jié)劑在成型困難時添加，添加量便于成型即可；作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑選用聚乙烯醇或酚醛樹脂。
9.一種制備權(quán)利要求1或2所述的一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法包括以下的步驟1)預(yù)制件的制備①采用稻殼SiC晶須化產(chǎn)物和B4C粉體為原材料混合制備預(yù)制件，并可根據(jù)需要在預(yù)制件中添加或不添加可與熔滲體反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的產(chǎn)物的金屬質(zhì)、碳粉和SiC粉中的一種或多種，以調(diào)節(jié)形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)；②將上述一定配比的原料混合至均勻分散，混合在易揮發(fā)的有機(jī)介質(zhì)中，通過球磨或機(jī)械攪拌混合廣10小時，再將混合漿料在烘箱中烘干后研磨分散后用于制備預(yù)制件；或者，直接將粉料在干料狀態(tài)進(jìn)行球磨或機(jī)械攪拌1 10小時混合，然后用于制備預(yù)制件；在成型困難時加入粘結(jié)劑，攪 拌均勻后烘干后制備預(yù)制件，或再進(jìn)一步對粉體材料進(jìn)行造粒處理再用于制備預(yù)制件；③將混合粉體根據(jù)復(fù)合材料的形狀和尺寸要求，在3(Γ100 MPa下模壓成型形成預(yù)制件，或進(jìn)一步對坯體再進(jìn)行冷等靜壓形成預(yù)制件；2)預(yù)制件預(yù)燒結(jié)對預(yù)制件在100(Tl70(rC下保溫廣5小時進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)預(yù)制件；或?qū)︻A(yù)制件在20(T50(TC的溫度下保溫2(Γ150分鐘進(jìn)行去除易揮發(fā)性產(chǎn)物處理；3)熔滲反應(yīng)燒結(jié)對預(yù)制件進(jìn)行自發(fā)熔滲反應(yīng)，自發(fā)熔滲反應(yīng)溫度為高于所采用熔滲體的熔點(diǎn)溫度 1(T30(TC，保溫時間為1(Γ300分鐘；預(yù)制件經(jīng)熔滲反應(yīng)后冷卻得到B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料或其制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于熔滲的Si或Si合金的放置量根據(jù)預(yù)制件的孔隙和與預(yù)制件中其反應(yīng)的碳的含量確定，以與預(yù)制件孔隙和反應(yīng)所需等量為基準(zhǔn)，在過量10%或欠量10%的范圍內(nèi)，以填充孔隙，提高材料致密度為主要選擇原則。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種具有SiC晶須、SiC顆粒和B4C顆粒多種陶瓷相復(fù)合的陶瓷基復(fù)合材料及其制品的制備方法。一種B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料由預(yù)制件通過Si或Si合金熔滲反應(yīng)制備得到，所述的預(yù)制件由包括SiC和碳中的至少一種、SiC晶須和B4C粉體的原料模壓成型制得。本發(fā)明制備得到為具有SiC晶須、SiC顆粒和B4C顆粒多種陶瓷相復(fù)合的B4C/SiC晶須/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，提高復(fù)合材料的綜合性能。本發(fā)明采用自發(fā)熔滲反應(yīng)法，傳承了自發(fā)熔滲反應(yīng)法的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，利用Si或其合金對由B4C和富含SiC晶須的稻殼碳化硅晶須化產(chǎn)物組成的多孔預(yù)制件的熔滲和反應(yīng)燒結(jié)，獲得致密的復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料及其制品。
文檔編號C04B35/81GK102219536SQ201110106630
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者劉永鋒, 巫紅燕, 朱丹, 潘洪革, 潘頤, 高明霞 申請人:浙江大學(xué)