專利名稱：導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電功能新材料領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)材料是光信息技術(shù)的關(guān)鍵材料之一，在全光信號處理、光子計算機等方面有廣泛的應(yīng)用前景。玻璃是一種非線性光學(xué)材料，與氧化物玻璃相比，硫系(鹵)玻璃由于其強的共價鍵特性和存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷的特點，而更易于獲得高的非線性光學(xué)系數(shù)， 在紅外光譜區(qū)的電光調(diào)制領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景。GeS2-Ga2S3-CdS, GeS2-Ga2S3-AgCl等硫系及硫鹵玻璃體系的光學(xué)性能都已有過詳細的研究，在外場作用下獲得了較好的倍頻效應(yīng)，其倍頻效應(yīng)的產(chǎn)生主要依賴于外場作用使玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。GeS2-^i2S3-Li2S體系中含有一些如β -GeS2, Li2Ga2GeS6和LiGaS2 等非線性光學(xué)晶體的組成，通過一定加熱處理將在玻璃析出該類非線性光學(xué)晶體，從而使玻璃直接產(chǎn)生非線性效應(yīng)，在光學(xué)性能方面很有研究價值。同時GeS2-Ga2S3-Li2S硫系玻璃體系由于Li離子的存在，從而使玻璃具有導(dǎo)電性。LiBC2 (B=In, Ga ；C=S, Se, Te)晶體由于其良好的非線性光學(xué)而得到了廣泛的研究。這一類晶體具有較寬的透過范圍、很高的激光損傷閾值和較大的倍頻系數(shù)，其中Life^2 的透過范圍為0. 33-12 μ m ；d31=5. 8pm/V, d33=10. 7pm/V,比AgGaS2晶體要低；但是它的激光損傷閾值可達到4.巧eV，遠大于AgGaS2的2. 75eV。愛荷華州立大學(xué)最近合成了 Li2Ga2Ge^6 晶體，實驗得出drff=16pm/V，比AgGaS2晶體的d36=19pm/V略低，但是它的激光損傷閾值可達 3. 65eV，在長時間的激光作用下信號仍然很穩(wěn)定，因此這是一種很有應(yīng)用前景的非線性光學(xué)晶體，不足之處在于目前還不能得到較大尺寸的單晶。正因為GeS2-^i2S3-Li2S體系中含有一些如β -GeS2、Li2Ga2Ge^和Life^2等非線性光學(xué)晶體優(yōu)點，預(yù)計將這種硫系玻璃析晶后制得的微晶玻璃的二階非線性光學(xué)性能將會十分優(yōu)異，可是由于Li2S對容器的腐蝕、研究成本、該體系的成玻范圍較窄等問題，含鋰的硫系(鹵)玻璃的光學(xué)性能一直沒有得到細致的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點和不足，提供一種具有優(yōu)異二階非線性性能的導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，同時提供該微晶玻璃的容易制備和安全生產(chǎn)的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(簡稱微晶玻璃)，其由以下單質(zhì)原料制
成
Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。本發(fā)明提供的上述導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關(guān)或光子晶體光纖等的制備材料。本發(fā)明提供的上述導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其制備方法包括以下步驟
(1)配料按下述配比稱取單質(zhì)原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)將稱取的單質(zhì)原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；
(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質(zhì)原料與硫充分反應(yīng)；
(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；
(5)繼續(xù)升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；
(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。配料時，在真空操作箱中稱取單質(zhì)原料。并且注意，在稱取單質(zhì)鋰時要避免接觸空氣，因為鋰會與空氣中的N2、O2等發(fā)生反應(yīng)。步驟(4)中，當(dāng)單質(zhì)硫在120°C轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w后會與Li發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物 Li2S和Li#n，反應(yīng)方程式分別為
2Li+ S — Li2S, S 為液體， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4，
其中Li#n是一種爆炸物，因此要在120°C保溫廣5小時以避免爆炸。步驟(5)中，在升溫至400 800°C時需控制升溫速率，盡量控制在1°C /min，因為劇烈升溫會使玻璃管承受不了 Li2SW腐蝕；800°C以后，盡量控制升溫速率為小于或等于 0. 5°C /min。本發(fā)明制備的導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關(guān)或光子晶體光纖的制備材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點
其一.生產(chǎn)成本低克服了對國外的高價化學(xué)試劑Li2S的依賴，直接利用活潑的鋰單質(zhì)制備出導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，既有效防止反應(yīng)生成Li2S易發(fā)生爆炸，同時也節(jié)省了成本。其二.性能優(yōu)異由于 GeS2-^i2S3-Li2S 體系中含有 β -GeS2, Li2Ga2GeS6 和 LiGaS2 等二階非線性光學(xué)晶體優(yōu)點，可獲得能夠析出倍頻系數(shù)很大、物化性能穩(wěn)定的微晶玻璃。同時由于GeS-GE^3-Li2S體系中Li離子的存在，使微晶玻璃具有導(dǎo)電性。其三.應(yīng)用廣不僅可用于合成含硫化鋰的光學(xué)硫系玻璃，也可用于合成鋰離子導(dǎo)電玻璃。


圖1為本發(fā)明導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S)經(jīng)380°C 熱處理7和8小時、400°C熱處理10小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖2為本發(fā)明導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(40GeS2-41Ga2S3-19Li2S)經(jīng)420°C熱處理6、小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖3為本發(fā)明導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(37. 5GeS2-37. 5Ga2S3_25Li2S)經(jīng) 425°C分別熱處理6小時，8小時和10小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖4為本發(fā)明導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的升溫制度曲線。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種直接以Li、Ge、Ga、S單質(zhì)為原料，制備可用于全光開關(guān)或光子晶體光纖等用的導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。實施例1
導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃由以下單質(zhì)原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。實施例2 導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
(1)配料按下述配比稱取單質(zhì)原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)將稱取的單質(zhì)原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；
(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質(zhì)原料與硫充分反應(yīng)；
(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；
(5)繼續(xù)升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；
(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。實施例3 導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質(zhì)鋰與硫充分反應(yīng)；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、360°C退火5小時得到均質(zhì)玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透過光譜分析基質(zhì)玻璃的透過率為70、0%。7)在420。C分別熱處理5 10小時，得到含有非線性光學(xué)微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。經(jīng)XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)與Li2Ga2Ge^相同。實施例4 導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.48gGe、0. 948gGa、l. 995gS、0. 015gLi，放入石英管中，抽真
空，用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2VMn的升溫速率升溫至120°C，并在此溫度保溫1小時，使單質(zhì)鋰與硫充分反應(yīng)；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C，開始搖擺；
5)然后以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出水淬、退火，得到均質(zhì)玻璃。6)05(分析得18在4181左右；透過光譜分析玻璃在熱處理之前的透過率為70 80%。7)分別在390°C、400°C熱處理5h和10h，380°C熱處理5 10h，得到含有非線性光學(xué)微晶的微晶玻璃56. 5GeS2-37. 5Gi^3-6Li2S，其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。用Maker條紋法測試在400°C熱處理IOh和380°C熱處理幾、》1的二次諧波強度最大，約為α -石英的 6%倍(如圖1)。8) XRD測試結(jié)果顯示，本例得到的導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃 56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S所含微晶體主要是硫鎵化合物，包括GaS和Gaj3，且以Gaj3為主。實施例5 導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質(zhì)鋰與硫充分反應(yīng)；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、360°C退火5小時得到均質(zhì)玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透過光譜分析基質(zhì)玻璃的透過率為70、0%。7)在420。C分別熱處理5 10小時，得到含有非線性光學(xué)微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。經(jīng)XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)與Li2Ga2Ge^相同。實施例5制備的40GeS2-41fei2S3-19Li2S組分玻璃在420°C熱處理9h后，Maker條紋呈規(guī)則的包狀，532nm的透過率雖然只有0. 33%，二次諧波強度已經(jīng)達到α -石英的34% (如圖2)
實施例6 導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.345gGe、l. 28gGa,2. 29gS,0. 085gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質(zhì)鋰與硫充分反應(yīng)；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至960°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、350°C退火5小時得到均質(zhì)玻璃；
6)DSC分析得Tg在431°C ；透過光譜分析基質(zhì)玻璃的透過率為70、0%。7)在425 °C分別熱處理6，8，10小時，得到含有非線性光學(xué)微晶的微晶玻璃 37. 5GeS2-37. 5G￡i2&-25Li2S，其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。經(jīng)XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)與Li2Ga2GM6相同。實施例6制備的37. 5GeS2-37. 5Ga2S3"25Li2S組分玻璃在425 °C熱處理IOh后， Maker條紋呈規(guī)則的包狀，二次諧波強度已經(jīng)達到α-石英的55% (如圖3)。
實施例7 導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的應(yīng)用
導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為全光開關(guān)的制備材料。實施例8 導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的應(yīng)用導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為光子晶體光纖的制備材料。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其特征在于由以下單質(zhì)原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。
2.一種導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的用途，其特征是將權(quán)利要求1所述導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為全光開關(guān)或光子晶體光纖等的制備材料。
3.一種導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的制備方法，其特征在于采用包括以下步驟的方法(1)配料按下述配比稱取單質(zhì)原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；(2)將稱取的單質(zhì)原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質(zhì)原料與硫充分反應(yīng)；(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；(5)繼續(xù)升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導(dǎo)電型紅外倍頻微晶玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是在真空操作箱中稱取單質(zhì)原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是在稱取單質(zhì)鋰時要避免接觸空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(4)中，當(dāng)單質(zhì)硫在120°C轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w后會與Li發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li#n，反應(yīng)方程式分別為2Li+ S — Li2S, S 為液體， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4， 其中1^2&是一種爆炸物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(5)中，在升溫至400 800°C時需控制升溫速率，盡量控制在l°c /min ；800°C以后，盡量控制升溫速率為小于或等于0. 5°C / min。
8.權(quán)利要求3至7中任一權(quán)利要求所述方法制備的導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關(guān)或光子晶體光纖的制備材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。該微晶玻璃由以下單質(zhì)原料制成Ge10~16；Ga20~23；S56~62；Li2.2~13.3，均為mol%。該微晶玻璃的制備方法包括以下步驟配料；將稱取的單質(zhì)原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5~3℃/min升溫，使各單質(zhì)原料與硫充分反應(yīng)；由室溫升溫至120℃時，保溫1~5小時；繼續(xù)升溫，升溫至900~1000℃時，恒溫1~24小時；在800~900℃淬火1~24小時，析出非線性微晶，其為所述微晶玻璃。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異，以及應(yīng)用廣等優(yōu)點。
文檔編號C03C13/04GK102167515SQ20111000838
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者劉啟明, 張鵬, 趙修建 申請人:武漢理工大學(xué)