專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備耐熱沖擊性陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的改良接合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改良的耐熱沖擊性的陶瓷過(guò)濾器及其制備方法。特別地，所述過(guò)濾器和方法涉及改良的陶瓷接合劑用于將陶瓷微粒過(guò)濾器組裝在一起以制備較大的耐熱沖擊性過(guò)濾器。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)，因其運(yùn)行方式而散發(fā)出煙塵微?；蚝芗?xì)小的冷凝液滴或所述兩種(微粒)的聚集物正如通常有害的汽油機(jī)排放物(即HC和CO)。這些“微粒”(在此是柴油機(jī)煙塵)富含冷凝的多核烴，其中有一些可以致癌。由于柴油機(jī)煙塵產(chǎn)生對(duì)健康的危險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)與對(duì)柴油機(jī)提供的更高燃料效率的需求之間的沖突，已經(jīng)制定法規(guī)來(lái)控制允許散發(fā)的柴油機(jī)煙塵量。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)使用了煙塵過(guò)濾器。當(dāng)使用這樣的過(guò)濾器時(shí)，所述過(guò)濾器必須定期通過(guò)燒除煙塵來(lái)再生。這種燒灼煙塵引起因軸向和徑向溫差產(chǎn)生的應(yīng)力，能夠?qū)е逻^(guò)濾器開(kāi)裂。為了克服應(yīng)力，陶瓷蜂窩例如熱交換器和過(guò)濾器已經(jīng)通過(guò)將較小的蜂窩組裝成較大的蜂窩而降低了應(yīng)力和蜂窩開(kāi)裂的可能性。已經(jīng)利用所述蜂窩之間的接合劑層來(lái)例如增加導(dǎo)熱性，以降低組裝式蜂窩例如EP 1508355中所描述的蜂窩達(dá)到的最高溫度。為了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性改善，這些接合劑/封閉層/粘合劑已經(jīng)使用陶瓷微粒來(lái)增加熱質(zhì)量/傳導(dǎo)性并且容易應(yīng)用于較小的蜂窩節(jié)段(segment)。這樣的接合劑通常包含陶瓷纖維、陶瓷粘合劑和有機(jī)粘合劑，例如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，914，187所描述的，以便于在焙燒之前施加接合劑(例如降低微粒的離析)并改善一些機(jī)械性質(zhì)例如接合劑的韌度。不幸地，使用這些加強(qiáng)型材料引起了接合劑使用或有效性降低的問(wèn)題。例如，使用有機(jī)粘合劑有助于減少接合劑中粒子的分離，但是然后必須被除去，這減慢了制造部件的過(guò)程，并且還由于因燃燒所述有機(jī)物產(chǎn)生的熱梯度和來(lái)自析出氣體的壓力產(chǎn)生了受損風(fēng)險(xiǎn)。由于組裝效率低以及不能將纖維以任何大的程度負(fù)載于載液中且不會(huì)過(guò)度增加粘度，因此使用纖維傾向于降低接合劑層的熱質(zhì)量和導(dǎo)熱性。因此，需要提供一種從較小的陶瓷蜂窩組裝的較大的蜂窩和避免如上所述的一種或多種問(wèn)題的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是由至少兩個(gè)獨(dú)立的較小陶瓷蜂窩(蜂窩節(jié)段)通過(guò)包含纖維 的接合劑層粘合在一起組成的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑層具有孔隙度不同的至少兩個(gè)區(qū)。在一種具體的實(shí)施方式中，接合劑具有被連續(xù)的莫來(lái)石纖維基質(zhì)包圍的隔離的莫來(lái)石纖維區(qū)，其中隔離的莫來(lái)石纖維區(qū)具有的孔隙度低于連續(xù)的莫來(lái)石纖維基質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)方面是形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的方法，包括 (a)將第一蜂窩節(jié)段在它的至少一個(gè)外表面上與接合劑接觸，所述接合劑由以下組成(i)由無(wú)機(jī)纖維、在加熱時(shí)形成無(wú)機(jī)纖維的前體物或其組合組成的團(tuán)聚體所組成的第一纖維成分，(ii)由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的微粒前體物或其組合與致孔劑組成的第二纖維成分，(iii)載液，(b)將第二蜂窩節(jié)段與第一蜂窩節(jié)段接觸，使得接合劑插入在所述蜂窩節(jié)段之間，以使得所述蜂窩節(jié)段相粘合，和
(C)充分加熱粘合的節(jié)段，以除去載液并使第一和第二纖維成分反應(yīng)、結(jié)合或既反應(yīng)又結(jié)合，以便所述節(jié)段被接合劑層粘合在一起，所述接合劑層由化學(xué)結(jié)合在一起的纖維組成，其中所述接合劑層具有孔隙度不同的至少兩個(gè)區(qū)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明是制造陶瓷接合劑的方法，包括(a)形成由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的前體物或其組合組成的團(tuán)聚體組成的第一纖維成分，和(b)將所述第一纖維成分、(ii)由無(wú)機(jī)纖維或加熱形成無(wú)機(jī)纖維的微粒前體物與致孔劑組成的第二纖維成分和(iii)載液混合，其中在所述混合期間所述團(tuán)聚體基本上未能打散。本發(fā)明的再一方面是陶瓷接合劑，其包含載液，載液中具有由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的前體物或其組合組成的團(tuán)聚體組成的第一纖維成分、和由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的微粒前體物或其組合與致孔劑組成的第二纖維成分，其中所述團(tuán)聚體留在載液中基本上不分裂成單根纖維或前體物。最后一方面是包含化學(xué)鍵合在一起的陶瓷晶粒的陶瓷接合劑，其中所述接合劑具有至少兩個(gè)區(qū)，所述區(qū)內(nèi)的接合劑具有不同孔隙度，并且所述接合劑的Krc/韌度(MPa m1/2)/楊氏模量(GPa)之比為至少0. I。陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)可以用于需要耐受熱氣體或液體的任何應(yīng)用，例如熱交換器、催化劑載體和過(guò)濾器(例如熔融金屬和煙塵過(guò)濾器)。所述接合劑可以用來(lái)制造需要改善耐熱沖擊性的多孔陶瓷，例如如前所述的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所述接合劑可以用來(lái)包覆蜂窩狀結(jié)構(gòu)或蜂窩單塊除開(kāi)口通道末端之外的外緣(表層)，以改善尺寸容差、耐熱沖擊性或其組合。


圖I是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)的透視圖。圖2是用于測(cè)量從陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)切出的接合劑的韌度(KIC)的樣品的圖示。
具體實(shí)施例方式陶瓷接合劑本發(fā)明的接合劑包含在其中具有第一纖維成分和第二纖維成分的載液。載液可以是，例如，水、任何有機(jī)液體例如醇、脂族化合物、二醇、酮、醚、醛、酯、芳香族化合物、烯烴、炔烴、羧酸、羧酰氯、酰胺、胺、腈、硝化物、硫化物、亞砜、砜、有機(jī)金屬或其混合物。優(yōu)選，載液是水、脂族化合物、烯烴或醇。更優(yōu)選，所述液體是醇、水或其組合。使用醇時(shí)，優(yōu)選甲醇、丙醇、乙醇或其組合。最優(yōu)選，載液是水。所用載液的總量可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，其取決于其他有機(jī)添加劑例如下面描述的那些、和接合劑中第一和第二纖維成分的固體負(fù)載量、和用來(lái)將節(jié)段接在一起的技術(shù)。載液的總量一般為至少約40體積％到至多為接合劑的無(wú)機(jī)部分的約90%。所述接合劑中第一纖維成分由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的前體物或其組合組成的團(tuán)聚體所構(gòu)成。所述團(tuán)聚體可以是硬團(tuán)聚體或軟團(tuán)聚體。硬團(tuán)聚體是個(gè)體晶?；蚶w維通過(guò)陶瓷接合劑(例如Si-O-Si)鍵合在一起的團(tuán)聚體，將它們分裂為較小的組成部分一般需要相當(dāng)大的能量輸入(例如球磨、磨細(xì)、壓碎并且不僅僅是混合剪切能量)。軟團(tuán)聚體是個(gè)體晶粒、微?；蚶w維通過(guò)不是陶瓷接合劑的鍵例如氫鍵、范德華力等鍵合的團(tuán)聚體，其中僅僅在合適的溶劑中以充分的剪切(混合)進(jìn)行混合就可以將這樣的團(tuán)聚體分裂成較小的組成部分。 當(dāng)使用特別是軟團(tuán)聚體時(shí)，要選擇載液使它不會(huì)破壞或溶劑化將團(tuán)聚體結(jié)合在一起的鍵。例如，如果軟團(tuán)聚體主要通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起，則希望載液是非極性液體例如烷烴，其不會(huì)將所述軟團(tuán)聚體的氫鍵溶劑化。優(yōu)選，團(tuán)聚體是硬團(tuán)聚體。在具體實(shí)施方式
中，團(tuán)聚體是無(wú)機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維前體物的硬團(tuán)聚體。這樣的團(tuán)聚體可以通過(guò)加熱單根纖維或形成纖維的微粒來(lái)形成陶瓷接合劑。通過(guò)利用陶瓷粘結(jié)相例如無(wú)定形或結(jié)晶粘結(jié)相、例如舉例說(shuō)明是鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽，可以促進(jìn)這樣的鍵。通過(guò)用纖維形成具有所需尺寸的較大的體，并加熱這樣的結(jié)構(gòu)直到陶瓷粘合劑發(fā)生將纖維粘合在一起，可以制備具有粘結(jié)相的硬團(tuán)聚體。所述較大的體然后可以被研磨(例如球磨)，并通過(guò)已知的技術(shù)篩分(例如篩子)成所需的尺寸。通過(guò)已知的技術(shù)例如噴霧干燥來(lái)成形纖維或纖維前體物并確定尺寸、以及加熱形成硬團(tuán)聚體，也可以形成所述硬團(tuán)聚體。在這個(gè)實(shí)施方式中，加熱通常為至少約600°C、700°C或800°C至最多約1800°C、1700°C、1600°C、1500°C、1400°C或1300°C，只要所述溫度足夠高，以使陶瓷粘合所述纖維，但又不會(huì)過(guò)高以致纖維顯著降解或熔融。在具體實(shí)施方式
中，形成了具有針狀晶粒(在此為纖維)的莫來(lái)石，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos. 5，194，154 ;5，173，349 ;5，198，007 ;5，098，455 ;5，340，516 ;6，596，665 和 6，306，335 ；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2001/0038810 ;和PCT國(guó)際公布WO 03/082773中所述，各在此引為參考，并通過(guò)已知技術(shù)進(jìn)行后續(xù)的壓碎、研磨或碾磨和篩分成所需的尺寸。粘結(jié)相如果使用，可以是例如膠體，所述膠體加熱形成如上所述的粘結(jié)相。膠體是指平均粒度總共小于I微米的微粒。膠體可以是結(jié)晶或無(wú)定形的。優(yōu)選，膠體是無(wú)定形的，但要了解，根據(jù)加熱溫度，將接合劑與節(jié)段陶瓷粘合在一起的這類(lèi)膠體可以是無(wú)定形的或可以結(jié)晶。膠體優(yōu)選是硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽溶膠。期望的是，膠體是陽(yáng)離子(堿或銨)穩(wěn)定或其組合的硅酸鹽穩(wěn)定溶膠，其被通稱(chēng)為具有堿性PH的二氧化硅膠體或二氧化硅溶膠。通過(guò)已知的電泳技術(shù)確定，這些二氧化硅膠體的表面電荷是負(fù)的。當(dāng)溶膠是氧化鋁溶膠/膠體時(shí)，期望它是具有酸性PH的溶膠，其中通過(guò)電泳技術(shù)確定，所述氧化鋁粒子具有正電荷。例證性的膠體例如本技術(shù)領(lǐng)域已知的和以例如下面的商品名稱(chēng)可得到的那些膠體KASIL 和 N, PQ Corporation, P.O.Box 840, Valley Forge, PA. ；ZACSIL, ZaclonIncorporated,2981Independence Rd. , Cleveland, OH ;娃酸鈉，Occidental ChemicalCorporation, Occidental Tower, 5005 LBJ Freeway, Dallas, TX ；NYAC0L Nexsil 膠體二氧化娃和 A120 膠體氧化招，Nyacol Nanotechnologies Inc. , Ashland, MA and Aremco 644Aand 644S, Aremco Products Inc. , Valley Cottage, NY。如果使用纖維來(lái)制備例如具有上述粘結(jié)相的團(tuán)聚體，則所述纖維一般的平均長(zhǎng)度為至少約20、50、100、150、200或225微米到最多約900、800、700、600、500或400微米。另夕卜，即便纖維的長(zhǎng)度分布可以很寬，但通常至少約50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%到基本上所有的(例如不到1%的纖維)所述纖維具有100到500微米之間的長(zhǎng)度。通常，纖維的纖維直徑從約0. I微米到約20微米。纖維直徑可以是至少約0. 2,0. 4,0. 6、0. 8、1、2或4微米到最多約18、15、12、10或8微米。所述纖維還具有至少約10的長(zhǎng)度/直徑長(zhǎng)寬比。同樣地，如果如下面所述使用前體物進(jìn)行后續(xù)加熱和形成纖維來(lái)將陶瓷蜂窩節(jié)段粘合在一起的話，這樣形成的纖維的尺寸與剛才描述的纖維的尺寸類(lèi)似。纖維可以是任何可用的無(wú)機(jī)纖維，例如本技術(shù)領(lǐng)域已知的。所述纖維可以是無(wú)定 形或結(jié)晶或其組合。所述纖維可以開(kāi)始是無(wú)定形的，并在加熱或在操作期間用于例如柴油機(jī)微粒捕集器后在一定程度上結(jié)晶，例如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，322，537中所述。通常，纖維是無(wú)定形硅酸鹽或鋁硅酸鹽纖維，其可以結(jié)晶以形成或具有例如在纖維內(nèi)并被玻璃包圍的莫來(lái)石晶體。纖維還可以包含顯著量(即大于I摩爾％并優(yōu)選至少約2、3、4、5、7、或10摩爾％到最多約40摩爾％)的其他化合物，例如稀土、鋯、堿土。具體的例子是來(lái)自UnifraxLLC, Niagara Fall, NY商品名為FIBERFRAX的招娃酸鹽纖維；同樣可得自Unifrax的商品名為IS0FRAX的堿土纖維(Mg-硅酸鹽纖維);以及可得自Saffil LTD. Cheshire, UK的SAFFIL (例如SAFFIL RF)氧化鋁纖維。所述接合劑還包含第二纖維成分。第二纖維成分由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的微粒前體物或其組合與致孔劑組成。無(wú)機(jī)纖維可以是在此對(duì)第一纖維成分描述的任何無(wú)機(jī)纖維。微粒前體物也可以與對(duì)第一纖維成分所描述的相同并將在下面更詳細(xì)地描述。在一種實(shí)施方式中，微粒前體物是如美國(guó)專(zhuān)利公布2006/0197265所述形成的莫來(lái)石的前體物。一般來(lái)說(shuō)，形成莫來(lái)石的這種混合物由粘土(即水合硅酸鋁)和前體化合物例如氧化鋁、二氧化硅、三氟化鋁、氟黃玉和沸石組成。優(yōu)選，前體化合物選自粘土、二氧化硅、氧化鋁和其混合物。最優(yōu)選，混合物由粘土和氧化鋁組成。用于形成莫來(lái)石的這種混合物也可以包含性質(zhì)增強(qiáng)化合物。這種性質(zhì)增強(qiáng)化合物可以是作為氧化物或當(dāng)莫來(lái)石混合物在空氣中加熱時(shí)形成氧化物的任何化合物，其中所述化合物包含選自 Mg、Ca、Fe、Na、K、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Y、Sc、La和其組合的元素。因?yàn)榱谐龅脑貨](méi)有包括Al和Si，所述化合物當(dāng)然不是前體化合物(即不是粘土或氧化鋁)。性質(zhì)增強(qiáng)化合物可以是氧化物、無(wú)機(jī)金屬鹽(例如氯化物、氟化物、硝酸鹽、氯酸鹽、碳酸鹽)或有機(jī)金屬化合物例如乙酸鹽。優(yōu)選，所述化合物是氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或其組合。最優(yōu)選，所述化合物是氧化物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，性質(zhì)增強(qiáng)化合物是滑石(水合硅酸鎂)。當(dāng)使用滑石作為性質(zhì)增強(qiáng)化合物時(shí)，由于滑石中存在Si，所以必須調(diào)整前體化合物中Si的量。第二纖維成分還包含致孔劑。致孔劑是在適當(dāng)?shù)臍夥罩谐浞旨訜岷笕菀壮ポd液的溫度(例如當(dāng)使用水作為載液時(shí)為100°c )下，會(huì)從接合劑中除去并留下通常是致孔劑微粒形狀的小孔的任何固體粒狀物料。適當(dāng)?shù)闹驴讋┑睦邮翘沾杉夹g(shù)領(lǐng)域中已知的，并包括例如碳(例如石墨的或無(wú)定形的)、粉面(例如木頭、小麥和水稻)、合成有機(jī)聚合物微粒/珠(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。致孔劑具有一定的大小，基本不能進(jìn)入第一和第二纖維成分團(tuán)聚體的孔隙。致孔劑的平均當(dāng)量球徑一般是陶瓷接合劑內(nèi)最小的團(tuán)聚體尺寸的至少約一半到最多大約不超過(guò)接合劑中最大團(tuán)聚體的尺寸。通常，致孔劑的尺寸為至少大約1微米、2、3、4、5、10、20、25或50微米到最多大約1000、750、500、400、300、250或200微米。致孔劑存在于第二纖維成分中，使得接合劑受熱后的孔隙度形成如下所述孔隙度更高的區(qū)。通常，接合劑中第二纖維成分的致孔劑量為接合劑的無(wú)機(jī)部分(它們加熱保留或形成接合劑層)的至少約I體積％。理想的是，致孔劑量是接合劑無(wú)機(jī)部分的至少約2%、3%,4%,5%,6%,7%,8%,9%,10%,15%,20%,25 或乃至 50%到通常最多約 80%。
理想地，第一纖維成分的團(tuán)聚體的平均球面直徑是第二纖維成分的團(tuán)聚體尺寸的至少約5、6、7、8、9、10、15、20或甚至25倍。當(dāng)?shù)谝缓偷诙w維成分團(tuán)聚體是具有相似或相同的顯微結(jié)構(gòu)的硬團(tuán)聚體時(shí)，這是特別理想的。這實(shí)現(xiàn)了形成所需孔隙的接合劑，因?yàn)榈谝焕w維成分的大團(tuán)聚體在所述團(tuán)聚體內(nèi)具有小孔隙度，而第二纖維團(tuán)聚體通過(guò)較小的第二纖維成分團(tuán)聚體連接而形成具有大孔隙度的基質(zhì)。與制造纖維的前體物相反，當(dāng)使用纖維來(lái)制造所述團(tuán)聚體時(shí)，所述纖維通常如上所述被首先磨碎到所需的尺寸。在本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)于具體的技術(shù)容易確定的條件下。可以使用任何合適的方法例如球磨/礫磨、磨細(xì)、噴射磨等。作為例證，市場(chǎng)上可買(mǎi)到的纖維例如上面描述的FIBERFRAX或IS0FRAX是在使用陶瓷介質(zhì)例如鋯石、氧化鋁、石英礫石、氧化鋯或不會(huì)例如引進(jìn)有害雜質(zhì)的任何其他碾磨介質(zhì)進(jìn)行干磨的。長(zhǎng)度合適的纖維然后可以通常與無(wú)定形的膠體無(wú)機(jī)粒子在載液中混合，以制備如上所述形成的接合劑和團(tuán)聚體。所述接合劑可以包含其他有用組分，例如制造陶瓷膏的技術(shù)領(lǐng)域中已知的那些組分。其他有用組分的例子包括分散劑、反絮凝劑、絮凝劑、增塑劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑和防腐劑，例如 Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley andSons, NY, 1988的10-12章中所描述的。當(dāng)使用有機(jī)增塑劑時(shí)，它理想地是聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或其組合。所述接合劑還可以包含粘合劑。粘合劑的例子包括纖維素醚，例如Introductionto the Principles of Ceramic Processing, J. Reed,John Wiley and Sons，NY，NY，1988的ii章中所描述的。優(yōu)選，粘合劑是甲基纖維素或乙基纖維素，例如可以從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)METH0CEL和ETH0CEL獲得的那些。優(yōu)選地，粘合劑溶解在載液中。所述接合劑可以包含其他無(wú)機(jī)粒子，其不會(huì)反應(yīng)形成纖維，但是可以有利地增加所需的性質(zhì)。例如，所述粒子可以具有不同熱膨脹系數(shù)，以使得在接合劑層結(jié)合在一起的蜂窩結(jié)構(gòu)形成和冷卻時(shí)，在接合劑層中會(huì)發(fā)生微粒周?chē)木植啃晕⒘鸭y，如下所述。這樣的“惰性”粒子，通常尺寸為直徑至少約0. 2微米到最多約250微米、和高寬比最多約10，并且通常是結(jié)晶的。這些粒子也不會(huì)以任何有意義的方式促進(jìn)纖維或節(jié)段粘結(jié)在一起，但是可以與所述纖維和節(jié)段通過(guò)粘結(jié)相粘合在一起。這種其他無(wú)機(jī)粒子的例子是氧化鋁、碳化硅、氮化硅、莫來(lái)石、堇青石和鈦酸鋁。在具體的實(shí)施方式中，所述微粒是莫來(lái)石接合劑層中的碳化娃。所述接合劑通常并且期望具有剪切稀化性能。剪切稀化是指在較高剪切速率下的粘度低于在較低剪切速率下的粘度。說(shuō)明性地，低剪切速率(即約5s—1)下的粘度通常為至少約5、10、25、50、75乃至IOOPa S，并且高剪切(即約200s—1)下的粘度通常是最多約I、
0.5,0. 1,0. 05乃至0. OlPa *s。這種粘度測(cè)量可以通過(guò)用于在此描述的這種剪切速率和粘度下測(cè)量種接合劑的流變儀來(lái)完成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在此描述的接合劑充分加熱以形成陶瓷(化學(xué)鍵)時(shí)，形成了包含化學(xué)鍵合在一起的陶瓷晶粒的陶瓷接合劑，其中所述接合劑在接合劑內(nèi)具有孔隙度不同的至 少兩個(gè)區(qū)，并且所述接合劑的Kk/韌度(MPa m"2)/楊氏模量(GPa)之比為至少0. I。這樣的比意外地產(chǎn)生了在此所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的出色的耐熱沖擊性，甚至對(duì)于熱膨脹系數(shù)較高的陶瓷例如莫來(lái)石也是如此。理想地，所述比是至少0. 15或乃至0. 2或更聞。蜂窩結(jié)構(gòu)較小的陶瓷蜂窩Fl (即蜂窩節(jié)段)可以是任何適合的多孔陶瓷，例如本技術(shù)領(lǐng)域已知用于過(guò)濾柴油機(jī)煙塵的那些。示例性的陶瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氮氧化硅和碳氮化硅、莫來(lái)石、堇青石、3鋰輝石、鈦酸鋁、鍶鋁硅酸鹽和鋰鋁硅酸鹽。優(yōu)選的多孔陶瓷體包括碳化硅、堇青石、鈦酸鋁和莫來(lái)石或其組合。碳化硅優(yōu)選是美國(guó)專(zhuān)利No. U. S. 6，669，751B1 和 WO 公布 EP1142619A1、W0 2002/070106A1 中所描述的。其他適合的多孔體是美國(guó)專(zhuān)利 Nos. 4，652，286 ；US 5，322，537 ；W0 2004/011386A1 ；W02004/011124A1 ；US 2004/0020359A1 和 WO 2003/051488A1 描述的。莫來(lái)石優(yōu)選是具有針狀顯微結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石。這樣的針狀陶瓷多孔體的例子包括美國(guó)專(zhuān)利 Nos. 5，194，154 ;5，173，349 ;5，198，007 ;5，098，455 ;5，340，516 ;6，596，665 和6, 306, 335 ;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2001/0038810 ;和PCT國(guó)際公布WO 03/082773所描述的。制備蜂窩節(jié)段Fl的陶瓷通常具有約30%至85%的孔隙度。優(yōu)選，所述多孔陶瓷的孔隙度為至少約40%、更優(yōu)選至少約45%、甚至更加優(yōu)選至少約50%和最優(yōu)選至少約55%到優(yōu)選最多約80%、更優(yōu)選最多約75%和最優(yōu)選最多約70%。蜂窩結(jié)構(gòu)9中的節(jié)段Fl可以是任何有用的數(shù)量、尺寸、排列和形狀，例如陶瓷熱交換器、催化劑和過(guò)濾器技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的那些，其例子描述在u. S. Pat.Nos. 4，304，585 ;4，335，783 ;4，642，210 ;4，953，627 ;5，914，187 ;6，669，751 ；和7，112,233 ;歐洲專(zhuān)利 No. 1508355 ； 1508356 ;1516659 和日本專(zhuān)利公布 No. 6-47620 中。另夕卜，節(jié)段Fl可以具有任何有用的大小與形狀的通道14，如剛才提到的技術(shù)領(lǐng)域和美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4，416，676and 4，417，908所述。壁16的厚度可以是任何有用的厚度，例如前面提到的和美國(guó)專(zhuān)利No. 4，329，162中所述。接合劑層15的厚度可以是任何有用的厚度，例如前一段落的第一個(gè)句子的技術(shù)領(lǐng)域中所描述的。所述接合劑可以是連續(xù)或不連續(xù)的(不連續(xù)的例子描述在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，335，783中)。接合劑層15的厚度一般從約0. Imm到約10mm。所述層的厚度一般為至少 0. 2,0. 5,0. 8 或 Imm 到最多約 8、6、5、4 或 3mm。節(jié)段Fl通過(guò)接合劑層15粘合在一起。接合劑層具有孔隙度不同的至少兩個(gè)不同區(qū)。一般地，在較低孔隙度的區(qū)(例如第一纖維成分)中的孔隙度的量，具有比較高孔隙度區(qū)(第二纖維成分)少至少5% (65%孔隙度V. 70%孔隙度)的孔隙度?？紫抖炔钔ǔ橹辽俨?0 %、15 %、20 %或乃至25 %。較低孔隙度的區(qū)通常具有最多65 %、60 %或乃至最多55%的孔隙度，較高孔隙度的區(qū)通常是至少70%、75%、80%或乃至85%。在具體的實(shí)施方式中，較高孔隙度區(qū)是在接合劑層15內(nèi)具有分散的域(例如對(duì)應(yīng)于第一纖維成分的團(tuán)聚體)的連續(xù)基質(zhì)。通常，較低孔隙度區(qū)的域或所述域通過(guò)適當(dāng)?shù)娘@微鏡技術(shù)確定，平均直徑總共為至少約250、300、350、400、500或乃至1000微米。通常，接合劑層15內(nèi)較高孔隙度區(qū)的量是接合劑層15的約10至約90體積％，理想的是接合劑層15是約50%至約80%。意外地，接合劑層15與具有均勻分布的孔隙度的接合劑相比，在給定的楊氏模量下具有更高的韌度和更高的機(jī)械完整性。并非對(duì)本發(fā)明有任何限制，人們相信，連續(xù)的高孔隙度基質(zhì)提供了高柔順性(低模量)，在發(fā)生災(zāi)難性的裂紋發(fā)展之前可以允許更高的應(yīng)變。更高的柔順性也可以歸功于在所述接合劑中接合劑內(nèi)較高密度團(tuán)聚體周?chē)奈⒘鸭y。隔離 的更致密的團(tuán)聚體也可以通過(guò)使所述更致密團(tuán)聚體周?chē)牧芽p轉(zhuǎn)向而改善所述接合劑的韌度。另外，在較低孔隙度基質(zhì)內(nèi)分散的更致密團(tuán)聚體可以提供總體更硬的接合劑，其可以有助于接合劑粘在一起的過(guò)濾器的機(jī)械完整性。通常，較高孔隙度區(qū)的模量比較低孔隙度區(qū)的模量低至少10%、15%、20%、25%、30%或乃至50%。復(fù)合接合劑的合并模量取決于這兩個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)并位于兩者之間的某處。然而，在給定的模量(在使用孔隙度不等的兩個(gè)相產(chǎn)生的接合劑中獲得)下，相應(yīng)的斷裂韌度高于同樣模量的均質(zhì)材料(全部是一種孔隙度的接合劑)。這意味著同樣斷裂韌度的接合劑材料根據(jù)它們是具有孔隙度不同的兩個(gè)區(qū)或只是一個(gè)區(qū)而具有不同的模量值。作為說(shuō)明，本發(fā)明的接合劑的韌度在等于約IGPa的楊氏模量下可以達(dá)到0. 25MPa m1/2的韌度。相反，為了達(dá)到相同韌度，纖維基均質(zhì)接合劑的楊氏模量通常為至少約2-3GPa，而基于均質(zhì)粒子的接合劑為約4. 5-6. OGPa。通常，本發(fā)明的接合劑的模量可以降低150% (將含有類(lèi)似孔隙度的纖維的接合劑與本發(fā)明的接合劑進(jìn)行比較)和降低500% (將類(lèi)似孔隙度的一相粒子基接合劑與本發(fā)明的接合劑相比較)而不影響所述接合劑的韌度。這種在給定韌度下的較低模量在通過(guò)燒灼煙塵而清除它之前可以允許留住甚至更多的煙塵。在此使用時(shí)，韌度是通過(guò)已知的技術(shù)例如在下面實(shí)施例中提到的技術(shù)測(cè)量的韌度Kie。在具體的實(shí)施方式中，接合劑層15中具有如上面描述的微粒，并期望由于例如在所述微粒和它所包埋的多孔區(qū)之間的不同熱膨脹系數(shù)，這樣的微粒在所述粒子周?chē)鷮?dǎo)致微裂紋。例如，包埋在針狀莫來(lái)石內(nèi)的碳化硅粒子是較高孔隙度區(qū)，在接合劑層中引起微裂紋，從而降低接合劑層的有效彈性模量。這種有效楊氏模量的降低被認(rèn)為更進(jìn)一步增強(qiáng)了所述蜂窩結(jié)構(gòu)抵抗熱沖擊損害的能力。上面描述的這種“惰性”微粒的量可以是任何有用的量，但通常是接合劑層15的最多約20、15、或10體積％。制造蜂窩結(jié)構(gòu)的方法在制造本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)中，根據(jù)其他有機(jī)添加劑例如下面描述的那些、和所述纖維的固體負(fù)載量、和用來(lái)將節(jié)段接在一起的技術(shù)，所用載液的總量可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。液體(例如水)的總量一般為至少約40體積％到所述接合劑的無(wú)機(jī)部分的至多約90%。所述接合劑可以包含其他有用組分，例如制造陶瓷膏的技術(shù)領(lǐng)域中已知的那些組分。其他有用組分的例子包括分散劑、反絮凝劑、絮凝劑、增塑劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑和防腐劑，例如 Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley andSons, NY, 1988的10-12章中所描述的。當(dāng)使用有機(jī)增塑劑時(shí)，它理想地是聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或其組合。所述接合劑還可以包含粘合劑。粘合劑的例子包括纖維素醚，例如Introductionto the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988 的11章中所描述的。優(yōu)選，粘合劑是甲基纖維素或乙基纖維素，例如可以從陶氏化學(xué)公司以商標(biāo)METH0CEL和ETH0CEL獲得的那些。優(yōu)選，所述粘合劑溶于載液。所述接合劑通常并且期望具有剪切稀化性能。剪切稀化是指在較高剪切速率下的、粘度低于在較低剪切速率下的粘度。說(shuō)明性地，低剪切速率(即約5s—1)下的粘度通常為至少約5、10、25、50、75或乃至IOOPa S，并且高剪切(即約200s—1)下的粘度通常是最多約
1、0. 5,0. 1,0. 05或乃至0. OlPa *s。這樣的粘度測(cè)量可以通過(guò)用于在這里描述的這種剪切速率和粘度下測(cè)量這樣的接合劑的流變儀來(lái)完成。節(jié)段在其外表面上與所述接合劑接觸后，所述節(jié)段通過(guò)這樣做的任何適當(dāng)方法與插入節(jié)段之間的接合劑接觸。在具體的實(shí)施方式中，所述節(jié)段首先與純載液接觸，以便當(dāng)接合劑(膏劑)與所述表面接觸時(shí)，所述節(jié)段是濕的。在具體的實(shí)施方式中，剛才提到的載液潤(rùn)濕利用溶膠例如上面描述的溶膠完成時(shí)是有利的。在這種實(shí)施方式中，所述膠體遍布各個(gè)節(jié)段，并且已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)在捕集從柴油機(jī)散發(fā)的煙塵的液體微粒部分中是有用的。膠態(tài)溶膠可以在所述蜂窩結(jié)構(gòu)已制成后被引入蜂窩結(jié)構(gòu)的節(jié)段中。使用的方法可以是任何適合使用液體的方法，例如浸潰、噴灑、注入、刷涂或其組合。溶膠可以是在此已經(jīng)描述的任一種溶膠。作為說(shuō)明，具有例如正方形截面的節(jié)段可以被夾在夾具中并將接合劑噴入或注入節(jié)段之間的間隙。所述節(jié)段可以具有沉積在所需外表面上的接合劑，然后利用夾具對(duì)齊起始行和列的節(jié)段，將所述節(jié)段裝配在一起。所述夾具也可以具有隔板，使得所述節(jié)段具有基本上等距離的間距，產(chǎn)生更均一的接合劑厚度?；蛘?，所述節(jié)段可以放在平面上并以類(lèi)似于砌磚工程的方式來(lái)逐步建立，這也可以通過(guò)利用節(jié)段之間的隔板來(lái)協(xié)助。一旦所述節(jié)段被粘合，通過(guò)加熱或任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔポd液，這可以包括僅僅環(huán)境蒸發(fā)或任何其他有用的方法例如本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法。除去載液也可以發(fā)生在加熱以將接合劑組分與節(jié)段化學(xué)(陶瓷)粘合在一起期間。加熱也可以用來(lái)除去節(jié)段或接合劑中的任何有機(jī)添加劑。這種加熱可以是任何適當(dāng)?shù)睦绫炯夹g(shù)領(lǐng)域已知的加熱，也可以發(fā)生在加熱以將接合劑與節(jié)段陶瓷粘合在一起期間。為了陶瓷粘合接合劑與節(jié)段，加熱不應(yīng)太高，以至于產(chǎn)生有害影響、例如纖維中發(fā)生結(jié)晶(除非是想要的)或蜂窩下陷的溫度。所述溫度通常是至少約 600 V、650 V、700 V、750 V 或 800 V 到最多約 1200。。、1150。。、1100。。、1050。。或 IOOO0Co在具體的實(shí)施方式中，蜂窩節(jié)段Fl是針狀莫來(lái)石，并且接合劑包含形成莫來(lái)石的微粒前體物。在這樣的實(shí)施方式中，加熱在含氟氣氛下進(jìn)行。通常在所述方法中，將用接合劑15粘接的陶瓷蜂窩加熱到第一溫度足以將所述多孔體中的前體化合物轉(zhuǎn)變成氟黃玉的時(shí)間，然后提高到足以形成莫來(lái)石成分的第二溫度。所述溫度也可以在第一和第二溫度之間循環(huán)以確保完全的莫來(lái)石形成。第一溫度可以從約500°C至約950°C。優(yōu)選，第一溫度為至少約550°C、更優(yōu)選至少約650°C并最優(yōu)選至少約725°C至優(yōu)選最多約850°C、更優(yōu)選最多約800°C和最優(yōu)選最多約775°C。第二溫度可以是根據(jù)變量例如SiF4分壓適當(dāng)?shù)娜魏螠囟?。通常，第二溫度為至少約960°C至最多約1700°C。優(yōu)選，第二溫度為至少約1050°C、更優(yōu)選至少約1075°C并最優(yōu)選至少約1100°C至優(yōu)選最多約1600°C、更優(yōu)選最多約1400°C和最優(yōu)選最多約1200°C。通常，加熱至第一溫度期間，氣氛在直到至少約500°C時(shí)是惰性的(例如氮?dú)?或真空，在約500°C時(shí)需要引入單獨(dú)提供的含氟氣體。加熱至第一溫度期間，可以除去有機(jī)化合物和水。這些也可以在本技術(shù)領(lǐng)域普遍的單獨(dú)加熱步驟中除去，該加熱步驟在Principles of Ceramic Processing, J. Reed,Wiley Interscience, 1988 中描述。這種單 獨(dú)的加熱步驟被通稱(chēng)為粘合劑燒盡。冷卻后，所述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步熱處理以改善殘余強(qiáng)度。這種熱處理可以在空氣、水蒸汽、氧、惰性氣體或其混合物中進(jìn)行一段時(shí)間，足以改善所述強(qiáng)度。惰性氣體的例子包括氮?dú)夂拖∮袣怏w(即He、Ar、Ne、Kr、Xe、和Rn)。優(yōu)選，熱處理氣氛是惰性氣體、空氣、水蒸汽或其混合物。更優(yōu)選，熱處理氣氛是氮?dú)狻⒖諝饣蚝羝目諝?。熱處理溫度下的時(shí)間隨熱處理氣氛、具體的莫來(lái)石成分和所選溫度而變。例如，在濕空氣(約40°C水蒸汽飽和的空氣)中熱處理通常需要在1000°C下超過(guò)幾個(gè)小時(shí)至48小時(shí)。相反，環(huán)境空氣、干燥空氣或氮?dú)?在室溫下相對(duì)濕度約20百分比至80百分比的空氣)適宜加熱至1400°C至少約2小時(shí)。通常，熱處理溫度下的時(shí)間為至少約0.5小時(shí)并取決于所用的溫度(S卩，通常溫度越高，時(shí)間可以越短)。優(yōu)選，在熱處理溫度下的時(shí)間是至少約I小時(shí)，更優(yōu)選至少約2小時(shí)，更加優(yōu)選至少約4小時(shí)并最優(yōu)選至少約8小時(shí)，至優(yōu)選最多約4天，更優(yōu)選最多約3天，更加優(yōu)選最多約2. 5天并最優(yōu)選最多約2天。實(shí)施例實(shí)施例I :將30. 0重量％的300微米莫來(lái)石前體團(tuán)聚體(組分A)、14. 74重量％的可以從Cumming Moore Carbon Inc. ,Detroit,MI以商品名稱(chēng)625獲得的平均粒度約30微米的石墨(組分B)、7.89重量％磨細(xì)的氧化鋁和粘土(組分C)、1.05重量％的纖維素醚粘合劑METH0CELA4M(可以從 Dow Chemical Company, Midland 獲得)(組分 D)和 46. 32% 的水混合，制備接合劑。磨細(xì)的組分C混合物使用53重量％的Todd Dark球狀粘土(Kentucky TennesseeClay Company) >44 重量的來(lái)自 Selecto Inc. Suwanee, GA 的 k -氧化招和來(lái)自Whitaker-Clark-Daniel Inc的3 %滑石MB-50-60制造。將所述粉末使用實(shí)驗(yàn)室磨碎機(jī)(可以從Union Process Inc. Akron, Ohio獲得)在500ml容器中利用5mm乾穩(wěn)定的氧化錯(cuò)球以500rpm碾磨3小時(shí)。磨細(xì)的粉末的平均粒度在2至3微米之間。莫來(lái)石前體團(tuán)聚體(組分A)通過(guò)壓碎較大的煅燒針狀莫來(lái)石蜂窩并將它們?cè)诳Х饶ニ闄C(jī)(Mr. Coffee)中研磨I分鐘制成。磨碎的蜂窩團(tuán)聚體用40目篩、然后60目篩過(guò)篩。利用留在60目篩上的團(tuán)聚體，其平均團(tuán)聚體尺寸直徑約300微米(直徑或平均尺寸在此指示當(dāng)量球徑)。具有莫來(lái)石前體物的蜂窩節(jié)段(I. 5x1. 5x6英寸)以與美國(guó)專(zhuān)利No. 7，425，297的實(shí)施例中描述的類(lèi)似方式制備，直到在四氟化硅氣氛下加熱(煅燒蜂窩節(jié)段)之前的點(diǎn)。這些煅燒的蜂窩節(jié)段中的四個(gè)用上面描述的接合劑包被在準(zhǔn)備相連的每個(gè)面上，并壓在一起以產(chǎn)生大約I. 5毫米厚的連接層。刮掉多余的接合劑。將它們?cè)谑覝叵赂稍镞^(guò)夜，然后在110°C下再干燥24小時(shí)。干燥后，樣品進(jìn)一步在空氣中1065°C下加熱(鍛燒)4小時(shí)以除去例如石墨致孔劑并將所述接合劑與節(jié)段輕度粘合以形成煅燒的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。這種煅燒的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)然后在400托SiF4的氣氛下被加熱到1100°C，以將所述節(jié)段和接合劑轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵合在一起并具有不同孔隙度的區(qū)的針狀莫來(lái)石晶粒。用來(lái)形成這樣的莫來(lái)石的條件類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利No. 7，425，297的實(shí)施例中使用的條件。最后，莫來(lái)石化的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)在空氣中進(jìn)一步加熱到1400°C并在該溫度下保持2小時(shí)。 所述接合劑的總孔隙度為約70%。與所述團(tuán)聚體有關(guān)的區(qū)具有化學(xué)鍵合在一起的孔隙度約65%的針狀莫來(lái)石，該孔隙度與蜂窩節(jié)段本身基本相同。這些區(qū)分散在從具有石墨致孔劑的碾碎粉末產(chǎn)生的粘合在一起的針狀莫來(lái)石針狀晶粒的基質(zhì)中。該基質(zhì)區(qū)的孔隙度約83-87%。總孔隙度通過(guò)水浸技術(shù)確定。區(qū)與基質(zhì)的孔隙度通過(guò)水浸技術(shù)分別測(cè)試個(gè)體組分來(lái)確定。所生成的針狀莫來(lái)石陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)被切成棒狀，以便測(cè)量所生成的本發(fā)明接合劑的楊氏模量。按照在 ASTM C 1259-94 中概括的方法,“Standard Test Method for DynamicYoung' s modulus, Shear Modulus, and Poisson; sRatio for Advanced Ceramics byImpulse Excitation of Vibration”,來(lái)測(cè)試所述接合劑的楊氏模量。接合劑的斷裂韌度利用蜂窩/接合劑/蜂窩夾芯的雙懸臂梁(SDCB)方法測(cè)量，如圖2所示并進(jìn)一步在下面描述。所述方法能夠在將節(jié)段粘結(jié)在一起的接合劑中增長(zhǎng)裂紋，因而以已知的方式進(jìn)行接合劑抗裂紋增長(zhǎng)曲線(R-曲線)的計(jì)算，所述方式描述于G. de With, " Small-Specimen Double-Cantilever-Beam Test Applicable toMonoliths and Joints, " J. Am. Ceram. Soc, 72 [4] 710-12 (1989)以及 A. J. Moorhead 和P. F. Becher, " Adaptation of the DCB Test for Determining Fracture Toughnessof Brazed Joints in Ceramic Materials, " Journal of Materials Science,223297-3303(1987)。從本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)切下SDCB樣本(100)，如圖2所示，并豎直放置。在接合劑(120)和蜂窩節(jié)段(125)中機(jī)械加工了 V-缺口(110)，所述裂紋端(130)用細(xì)菱形頭的金屬絲成形。SDCB 樣本(100)約 I" (25. 4mm)寬、2" (50. 8mm)高和 0. 223" (5. 66mm)厚。V-缺口的深度約 3/16" (4. 76mm)和寬度 3/8" (9.52mm)。樣品在8500 Servo-hydraulic Instron測(cè)試框架上測(cè)試。試驗(yàn)夾具由碳化娃底部推桿與放樣品的平面碳化硅壓盤(pán)構(gòu)成。試驗(yàn)夾具的頂部使用碳化硅棒，鉆孔到棒的末端以接受0.25" (6.35mm)碳化硅針。樣品位于底部壓盤(pán)上，手動(dòng)升起十字頭，將所述針?lè)旁跇悠?IOO)v-缺口(110)的中心。樣品(100)預(yù)負(fù)載到I磅(454克)以確保針與V-缺口
(110)側(cè)面之間的接觸良好。試驗(yàn)方法使用0. 001英寸/min(0. 0254mm/min)的位移速率和2赫茲的數(shù)據(jù)采樣率。啟動(dòng)計(jì)算機(jī)控制的程序，獲取負(fù)載-位移曲線。極慢的位移速率允許試驗(yàn)期間穩(wěn)定的裂紋增長(zhǎng)。
利用有限元分析(FEA)，根據(jù)S⑶B樣品100的蜂窩和接合劑的幾何尺寸和機(jī)械性能建立模型。利用計(jì)算的斷裂機(jī)械分析(利用ABAQUS設(shè)計(jì),可得自SIMULIA,Providence,RI)，通過(guò)移動(dòng)的裂紋尖端建立與裂紋長(zhǎng)度和相應(yīng)的應(yīng)力強(qiáng)度因子(SJP)有關(guān)的柔順性曲線。對(duì)于負(fù)載-位移曲線中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)匹配試驗(yàn)和數(shù)字的柔順性并依據(jù)SIF計(jì)算抗斷裂性來(lái)確定裂紋長(zhǎng)度。以這種方式，通過(guò)反復(fù)的數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化產(chǎn)生R-曲線，并將R-曲線的最高點(diǎn)報(bào)告為斷裂韌度。所述接合劑的斷裂韌度為0. 25MPa m1/2。R-曲線展現(xiàn)出對(duì)裂紋增長(zhǎng)的性能提高(更高的抗性)，因?yàn)榱芽p延伸直至達(dá)到0. 25MPa m1/2的最大韌度。接合劑的楊氏模量為約IGPa0韌度(MPa m1/2)與模量(GPa)的比為0. 25。比較例為了比較的目的，制備幾個(gè)其他接合劑粘合的陶瓷節(jié)段 并測(cè)試。所有的比較例接合劑在整個(gè)接合劑中基本僅具有一種孔隙度。比較材料A從與實(shí)施例I相同的成分制備，只除了碾碎的粉末混合物中沒(méi)有添加碳致孔劑。產(chǎn)生的接合劑包含粘合在一起的針狀莫來(lái)石晶粒，具有基本均一的約65%的孔隙度。所述接合劑的模量為約18GPa，韌度為0. 7MPa m1/2。雖然韌度值高于實(shí)施例，但模量明顯高得多，導(dǎo)致所述接合劑和陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的耐熱沖擊性降低。另外，R-曲線變平，使得所述接合劑在易碎方式中存在不足。高楊氏模量導(dǎo)致韌度/楊氏模量比僅為0. 04。比較例B是商業(yè)的碳化硅蜂窩結(jié)構(gòu)，可以從NGK Insulators LTD(日本名古屋)獲得。這種蜂窩結(jié)構(gòu)具有由陶瓷纖維基接合劑結(jié)合的碳化硅蜂窩節(jié)段。韌度為約0. 24MPa m1/2，R-曲線上升，楊氏模量為約2. 7GPa。所述材料的孔隙度在整個(gè)樣品中基本相同。韌度與模量比是0.09。表I
實(shí)施例接合劑韌度接合劑模量比
_MPam172 (GPA)_(韌度/模量)_
I_025_I_0,25_
比較例 A 0.7_28_0,04_
比較例 B \0.24_\2J_
將各節(jié)段式過(guò)濾器裝進(jìn)罐中，然后使用帶有四個(gè)閥的大眾汽車(chē)I. 9-升四汽缸直接噴射式(DI)柴油機(jī)和在2500rpm和4. 5bar BMEP下操作的共軌噴射系統(tǒng)(Brake MeanEquivalent Power),以同樣的方式用煙塵進(jìn)行負(fù)載。這種條件傳遞了約 125kg/h的排氣質(zhì)量流量和約300°C的排氣溫度，代表了平均中等大小的歐洲小客車(chē)在等速 80km/h下的車(chē)輛行車(chē)條件。每個(gè)過(guò)濾器負(fù)載每升約10克的煙塵。在達(dá)到上述煙塵水平后，使用后汽缸燃油噴射使得排氣溫度只在節(jié)段式過(guò)濾器的上游達(dá)到610°c+/-20°c，來(lái)燒掉煙塵(再生)。為了模擬避難再生(嚴(yán)重的熱沖擊)，一旦由跨過(guò)濾器的壓降表明開(kāi)始煙塵燒灼，就將發(fā)動(dòng)機(jī)自動(dòng)切換到空轉(zhuǎn)和后注射失活。煙塵持續(xù)燒毀，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速保持在空轉(zhuǎn)下5分鐘，直至排氣溫度在空轉(zhuǎn)條件中穩(wěn)定。在此模擬避難再生期間，每個(gè)節(jié)段式過(guò)濾器顯示出從所述蜂窩的表層和最熱點(diǎn)之間的最大溫差約700°c，最高溫度約1250°C。再生后，兩個(gè)DPF都被檢查。實(shí)施例IE的過(guò)濾器顯示出在通道中(由內(nèi)孔窺視儀測(cè)量)或表面上(由光學(xué)顯微鏡以200X放大倍數(shù)表征)沒(méi)有可見(jiàn)裂縫或分層。沒(méi)有觀察到黑色的通道。過(guò)濾效率在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)保持相同，在95-93%之間。相反，比較例AE在表層表面上有多個(gè)垂直與水平的裂縫和若干黑色通道。另外，接合劑連接角中存在廣泛的微裂紋網(wǎng)絡(luò)。還明顯出現(xiàn)接合劑與節(jié)段體分離。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其由已通過(guò)接合劑層粘合在一起的至少兩個(gè)單獨(dú)的較小陶瓷蜂 窩構(gòu)成，所述接合劑層由纖維組成，其中所述接合劑層包括具有不同孔隙度的至少兩個(gè)區(qū)。
2.權(quán)利要求1的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑的Kie/韌度(MPa*m1/2/楊氏模量 (GPa))之比為至少0. 1。
3.權(quán)利要求1的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑層具有分散在孔隙度較高的第二連續(xù) 基質(zhì)內(nèi)的較低孔隙度區(qū)，其中較低孔隙度區(qū)的孔隙度最多約65%，而較高孔隙度區(qū)的孔隙 度至少約70%。
4.權(quán)利要求3的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較低孔隙度區(qū)的孔隙度為最多60%。
5.權(quán)利要求4的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較高孔隙度區(qū)的孔隙度為至少75%。
6.權(quán)利要求5的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較高孔隙度區(qū)的孔隙度為至少80%。
7.權(quán)利要求6的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較高孔隙度區(qū)的孔隙度為至少85%。
8.權(quán)利要求3的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較低孔隙度區(qū)的平均尺寸為至少約300微米。
9.權(quán)利要求8的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中較低孔隙度區(qū)的平均尺寸為至少約350微米。
10.權(quán)利要求2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑的Krc/韌度(MPa m1/2)/楊氏模量 (GPa)之比為至少0. 15。
11.權(quán)利要求10的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑的Krc/韌度(MPa m1/2)/楊氏模量 (GPa)之比為至少0. 2。
12.權(quán)利要求1的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)區(qū)具有微裂紋。
13.權(quán)利要求12的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述微裂紋存在于包埋在接合劑層內(nèi)的微粒周 圍，所述微粒的熱膨脹系數(shù)不同于包埋它們的接合劑層。
14.權(quán)利要求13的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述微粒是碳化硅微粒。
15.權(quán)利要求14的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述較小的蜂窩是針狀莫來(lái)石。
16.權(quán)利要求15的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑層的區(qū)是針狀莫來(lái)石。
17.—種陶瓷接合劑，其由以下物質(zhì)所組成(i)第一纖維成分，其由無(wú)機(jī)纖維、在加熱 時(shí)形成無(wú)機(jī)纖維的前體物或其組合組成的團(tuán)聚體所組成，(ii)由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī) 纖維的微粒前體物、前述物質(zhì)的團(tuán)聚體或其組合與致孔劑組成的第二纖維成分，(iii)載 液，其中第一纖維成分的團(tuán)聚體的平均尺寸是第二纖維成分的團(tuán)聚體、無(wú)機(jī)纖維、微粒前體 物或其組合的至少5倍大。
18.—種形成蜂窩結(jié)構(gòu)的方法，其包括(a)將第一蜂窩節(jié)段在它的至少一個(gè)外表面上與權(quán)利要求17的接合劑接觸，(b)將第二蜂窩節(jié)段與第一蜂窩節(jié)段接觸，使得接合劑插入在所述蜂窩節(jié)段之間，以使 得所述蜂窩節(jié)段相粘合，和(c)充分加熱粘合的節(jié)段，以除去載液并使第一和第二纖維成分反應(yīng)、結(jié)合或既反應(yīng)又 結(jié)合，以便所述節(jié)段被接合劑層粘合在一起，所述接合劑層由化學(xué)結(jié)合在一起的纖維組成， 其中所述接合劑層具有孔隙度不同的至少兩個(gè)區(qū)。
19.權(quán)利要求17的方法，其中第二纖維成分由無(wú)機(jī)纖維、加熱形成無(wú)機(jī)纖維的微粒前 體物或其組合的團(tuán)聚體組成。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述第一和第二纖維成分的團(tuán)聚體是硬團(tuán)聚體。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述硬團(tuán)聚體由針狀莫來(lái)石組成。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述蜂窩節(jié)段是針狀莫來(lái)石。
23.一種陶瓷接合劑，其包含化學(xué)結(jié)合在一起的陶瓷晶粒，其中所述接合劑中有孔隙度 不同的至少兩個(gè)區(qū)，并且所述接合劑的Krc/韌度(MPa m1/2)/楊氏模量(GPa)之比為至少 0. 1。
24.權(quán)利要求23的陶瓷接合劑，其中所述比為至少0.15。
25.權(quán)利要求24的陶瓷接合劑，其中所述比為至少0.2。
26.權(quán)利要求1的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述接合劑還施加于所述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的外緣， 在其上形成表層。
全文摘要
一種改進(jìn)的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其由通過(guò)接合劑層粘合在一起的至少兩個(gè)單獨(dú)的較小陶瓷蜂窩組成，所述接合劑層由具有至少兩個(gè)孔隙度不同的區(qū)的接合劑層或其中韌度/楊氏模量之比為至少約0.1MPa·m1/2/GPa的接合劑層組成。
文檔編號(hào)C04B37/00GK102665854SQ201080051378
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者A·R·小普魯尼爾, A·皮茲克, J·戈斯, K·楊, N·旋恩克爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司