專利名稱：地聚物水泥及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)和建筑領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種新型的非腐蝕性的地聚物(geopolymer)水泥。
背景技術(shù)：
水泥有兩種類型，即，“水硬性”水泥(如波特蘭(Portland)水泥)和“地聚物”水泥。后者被稱為地聚物水泥是由于其是基于在諸如堿性聚硅酸鹽等堿性活化劑的存在下通過聚合鋁硅酸鹽氧化物而形成的無機(jī)地聚物。由此得到的地聚物具有含有Si-O-Al鍵的三維結(jié)構(gòu)。由于形成I噸的水硬性水泥產(chǎn)生大約I噸的CO2,而形成I噸的地聚物水泥僅產(chǎn)生大約O. I噸的CO2,因此地聚物水泥的生產(chǎn)明顯比水硬性水泥的生產(chǎn)更加環(huán)保。此外，地聚物水泥的生產(chǎn)所涉及的總能耗僅為水硬性水泥的生產(chǎn)所需能耗的大約1/3。這是因為水硬性水泥的生產(chǎn)需要在極高的溫度(1450°C量級)下煅燒石灰石和粘土，而地聚物水泥的生產(chǎn)中常用的高嶺土僅需要在大約750°C下煅燒。由于需要利用堿性體來活化鋁硅酸鹽混合物的聚合，鑒于活化劑溶液中的堿性硅酸鹽的摩爾比M2O SiO2(M通常指堿金屬，如鈉(M = Na)或鉀(M = K))大于O. 625，因此參照歐盟指令67/548/EEC (危險物質(zhì))和91/155/EEC (危險配制品)，地聚物水泥一般歸類為“腐蝕性”物質(zhì)。另一方面，參照上述歐盟指令，水硬性水泥一般歸類為“刺激性”物質(zhì)，也就是說， M2O SiO2的摩爾比小于O. 625?，F(xiàn)有技術(shù)中的地聚物水泥通常由M2O SiO2摩爾比高于歐盟指令規(guī)定的限值 O. 625的堿性硅酸鹽溶液來活化，由此被視為是腐蝕性的。作為例子，可以提到的有專利US 4 640 715 (M2O SiO2 摩爾比等于 3. O)、US 4 642 137 (M2O SiO2 摩爾比大于 I)、US 5 084 102 (M2O SiO2 摩爾比為 O. 83 I. 25)以及國際申請 WO 2005/019130 (M2O SiO2 摩爾比等于3. 22)。國際申請WO 03/099738涉及一種M2O SiO2摩爾比為O. 5 O. 8的硅酸鹽溶液；然而，該專利申請的實施例采用具有K2O SiO2摩爾比等于O. 78的相同硅酸鉀溶液。還應(yīng)該指出，由 Puyam S. Singh等人發(fā)表在綜述"Material Science and Engineering A"，卷396，2005年，第392-402頁中的文章描述了從Na2O SiO2摩爾比大于O. 625的堿性硅酸鹽溶液來生產(chǎn)地聚物水泥(因而，是腐蝕性的)。這些高值是必然的，因為存在來自為允許聚合反應(yīng)充分活化而添加的無水NaOH的額外Na20。因此，為了避免在處理中或在生產(chǎn)地聚物水泥時吸入引發(fā)的任何事故，本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)選的是使用“刺激性”物質(zhì)而不是“非腐蝕性的”物質(zhì)來工作。還希望獲得適合用于建筑施工中的可用的“非腐蝕性的”地聚物水泥,這種地聚物水泥使得能夠獲得表現(xiàn)出力學(xué)性能(硬化前的可塑性和可加工性以及硬化后的機(jī)械強(qiáng)度) 的混凝土或砂漿。應(yīng)該指出，適于用在建筑施工中的砂漿的抗壓強(qiáng)度至少為25MPa。生產(chǎn)地聚物水泥所用的堿性活化劑的溶液為水溶液。因此，這些溶液的加入有助于增加水在地聚物水泥中的存在量，從而能夠?qū)е逻@樣形成的水泥的機(jī)械強(qiáng)度減小。與之相反，過大幅度地減少活化劑溶液的用量并因而減少水在混合物中的存在量，會導(dǎo)致可塑性降低，因而可加工性降低，致使水泥的硬化時間非常短，這與預(yù)期用途通常不相容。因此， 希望能夠控制在地聚物水泥中所用的堿性硅酸鹽溶液的量，而不會影響從所述地聚物水泥得到的水泥、砂漿或混凝土的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于制造水泥、砂漿或混凝土的“非腐蝕性的”地聚物水泥，所述的水泥、砂漿或混凝土能夠保持適合用在結(jié)構(gòu)和建筑領(lǐng)域中的適宜力學(xué)性能。根據(jù)第一個方面，本發(fā)明涉及一種地聚物水泥，其含有a)偏高嶺土或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物，和b)M20 SiO2摩爾比為O. 51 O. 60的堿性硅酸鹽溶液，M代表Na或K。有利地，組分a)是重量比為約40 60 80 20、優(yōu)選為約50 50 80 20 的偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物?！胺菬峄罨匿X硅酸鹽”被理解成是指選自高嶺土、膨潤土、粉煤灰、高爐礦渣以及這些化合物的混合物的鋁硅酸鹽。優(yōu)選地，所述鋁硅酸鹽是高嶺土或膨潤土。所述堿性硅酸鹽溶液的M2O SiO2摩爾比優(yōu)選為O. 51 O. 57，更優(yōu)選為O. 53 O. 57。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用硅酸鈉(M = Na)溶液。根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥，通過根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)而混合組分a) 和b)來獲得。根據(jù)本發(fā)明的堿性硅酸鹽溶液可以是按提供時的樣子使用的市售溶液，其中 M2O SiO2 摩爾比為 O. 51 O. 60。根據(jù)本發(fā)明的堿性硅酸鹽溶液還可以從前體溶液(市售的或非市售的)獲得，所述前體溶液的M2O SiO2摩爾比最初不在上述值的范圍內(nèi)，但隨后可以用適宜量的堿性氫氧化物MOH(無水的或溶液)來調(diào)節(jié)，從而獲得M2O SiO2摩爾比在根據(jù)本發(fā)明的值范圍內(nèi)的堿性硅酸鹽溶液?？梢栽诨旌蠅A性硅酸鹽溶液與偏高嶺土(或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物)之前或之后進(jìn)行堿性氫氧化物的加入。在這些條件下，根據(jù)本發(fā)明在計算M2O SiO2摩爾比時使用的M2O的摩爾量是來源于在與偏高嶺土(或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物)混合之前的前體硅酸鹽溶液的量以及來源于加入的堿性氫氧化物MOH的量。因此，應(yīng)該指出，術(shù)語“堿性硅酸鹽溶液”被理解成是指，在通過加入一種或多種反應(yīng)物(如堿性氫氧化物Μ0Η)對M2O SiO2摩爾比進(jìn)行任何可能的調(diào)節(jié)之前或之后，都能夠活化偏高嶺土或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物的聚合反應(yīng)的溶液，而不論這種加入發(fā)生在堿性硅酸鹽溶液和偏高嶺土或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物的混合之前或之后。所述堿性硅酸鹽溶液通常其含水量為55 63重量％。本發(fā)明中使用的偏高嶺土(或煅燒的高嶺土 )是一般組成為Al2O3 CSi2O2的脫羥基的鋁硅酸鹽。其是無定形態(tài)的人造火山灰，顆粒呈現(xiàn)為薄層狀。其通過在閃速焙燒爐中煅燒和研磨高嶺石粘土以得到d5(l值為I 2 μ m(BET比表面積約為19m2/g)的過度反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。首先，將顆粒置于溫度能夠達(dá)到900 1000°C的腔室中極短時間，從而熱交換使顆粒處于約750 850°C的中等溫度。本發(fā)明中使用的高嶺土是經(jīng)研磨和干燥的鋁硅酸鹽家族的粘土，d50小于I μ m。其 BET比表面積約為22m2/g。本發(fā)明中使用的膨潤土是來自對水表現(xiàn)出高溶脹度的蒙脫石家族的粘土。其比表面積約為80 150m2/g。本發(fā)明中使用的聞爐礦禮:是制造鑄鐵的副廣物，得自于結(jié)塊的鐵礦石和焦炭的聞溫處理。經(jīng)研磨的礦渣的勃氏(Blaine)比表面積約為4350 4380cm2/g。本發(fā)明中使用的粉煤灰是得自于在化石燃料發(fā)電廠中在約1400°C的溫度下煤粉燃燒而產(chǎn)生的F級粉煤灰。以含有玻璃質(zhì)的實心或空心球體的灰粉形式提供勃氏細(xì)度約為 1900 2500cm2/g的粉煤灰。為了改善使用根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥生產(chǎn)的砂漿和混凝土的流變性，可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種助劑。目前，對于“高效減水劑(superplasticizer) ”型的助劑進(jìn)行的研究未能證實在從加入有這種“高效減水劑”的地聚物粘結(jié)劑生產(chǎn)的水泥、砂漿或混凝土的力學(xué)性能方面表現(xiàn)出任何改進(jìn)(參見,特別是 Puertas 等人-Advances in Cement Research, 2003,15, No. I, January,23-28 ；Palacios 和 Puertas-Cement and Concrete Research,2005,35, 1358-1367 ;Chindaprasirt 等人-Cement and Concrete Composites, 2007, 29, 224-229)。意外的是，已經(jīng)完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用交聯(lián)的丙烯酸聚合物作為高效減水劑能夠減少堿性硅酸鹽溶液的用量，由此減少了水在地聚物水泥中的存在量，同時改善了從所述地聚物水泥得到的水泥、砂漿或混凝土的機(jī)械強(qiáng)度。因此，根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及一種地聚物水泥，其含有a)偏高嶺土或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物，b)M20 SiO2摩爾比為O. 51 O. 60的堿性硅酸鹽溶液，M代表Na或K，和c)含有交聯(lián)的丙烯酸聚合物的高效減水劑。組分a)和b)是按上面定義的。有利地，所述高效減水劑是交聯(lián)的丙烯酸均聚物， 并且優(yōu)選地，所述高效減水劑是與聚鏈烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)的丙烯酸均聚物。這種均聚物(也稱作卡波姆,Carbomer)由Lubrizol以名稱Carbopol 出售。特別優(yōu)選的均聚物是以名稱Carbopol Ultrez 10出售的卡波姆。有利地，以優(yōu)選通過包括以下步驟的方法獲得的水溶液的形式使用高效減水劑 a)將卡波姆溶解在蒸餾水中，和b)用無機(jī)堿或有機(jī)堿部分地中和得到的溶液，以獲得凝膠。所述高效減水劑水溶液的固體含量約為O. 5 2重量％。與使用交聯(lián)的丙烯酸聚合物相關(guān)的優(yōu)點之一在于，為獲得上述性能，需要的量小。 這有助于降低生產(chǎn)地聚物水泥的成本。因此，相對于所述地聚物水泥的總量，所述高效減水劑的用量按固體含量計有利地約為O. 01 O. 04重量％，優(yōu)選為O. 016 O. 027重量％。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及如上定義的含有交聯(lián)的羧酸聚合物的高效減水劑在生產(chǎn)地聚物水泥、砂漿或混凝土中的用途。根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥，其中SiO2 Al2O3摩爾比約為4. O 5. 2，Na2O SiO2摩爾比約為O. 2 O. 3，Na2O Al2O3摩爾比約為O. 85 I. 4，和H2O Na2O摩爾比約為
14.5 16. 5。根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥可以用于生產(chǎn)砂漿或混凝土，其中水泥與骨料(如砂子、砂子/礫石混合物、或礫石)混合。例如，根據(jù)本發(fā)明，對于砂漿制劑，其組成優(yōu)選含有約10重量％的偏高嶺土、約10重量％的非熱活化的鋁硅酸鹽、至多約20重量％的堿性硅酸鹽溶液和約O. 5重量％的高效減水劑，其余為骨料。當(dāng)然，從根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥生產(chǎn)的砂漿和混凝土可以含有本發(fā)明領(lǐng)域中常用的一種或多種添加劑，例如，引氣劑。作為信息，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF EN 196-1測量，從地聚物水泥得到的砂漿其在28天時的抗壓強(qiáng)度至少為28MPa，通常約為30 56MPa，優(yōu)選約為30 45MPa。有利地，增強(qiáng)纖維可以與根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥組合使用來生產(chǎn)砂漿和混凝土。這些纖維可以是金屬來源的、有機(jī)來源的(合成的或天然的(例如，大麻、亞麻或竹子)) 或無機(jī)來源的，優(yōu)選為合成的有機(jī)來源的。因此，含有根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥的砂漿或混凝土還可以含有纖維，優(yōu)選有機(jī)纖維，更優(yōu)選芳族聚酰胺聚合物型的合成有機(jī)纖維，所述纖維優(yōu)選選自聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、高密度聚乙烯纖維和聚丙烯纖維。僅僅作為信息，應(yīng)該指出，這樣得到的砂漿或混凝土常常被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作 “纖維增強(qiáng)的砂漿”或“纖維增強(qiáng)的混凝土”。還應(yīng)該指出，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥以及從這種水泥生產(chǎn)的混凝土和砂漿的各組分(也就是說，例如，偏高嶺土或者偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物、堿性硅酸鹽溶液、含有交聯(lián)的丙烯酸聚合物的高效減水劑、有機(jī)纖維和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他添加劑)的加入順序并不重要，但優(yōu)選的是，首先，通過混合偏高嶺土和任選的非熱活化的鋁硅酸鹽來生產(chǎn)地聚物水泥，然后向其中加入增強(qiáng)纖維，隨后加入堿性硅酸鹽溶液，然后加入其他添加劑(如骨料)，最后是加入高效減水劑，可以有引氣劑，也可以沒有引氣劑。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥也可以與如上所述的一種或多種添加劑/助劑組合來生產(chǎn)水泥漿和灌漿。水泥漿是水泥在水中的懸浮液，也就是說，在這種情況下，是鋁硅酸鹽和堿性硅酸鹽溶液的混合物。應(yīng)該指出，在實踐中，純水泥漿一般未在很大程度上被使用，而是一般以被稱作“灌漿”的流體混合物的形式使用，也就是說，水泥漿與一種或多種助劑(例如塑化劑、高效減水劑、速凝劑、緩凝劑)和任選的某些添加劑(例如粘土、粉煤灰、石灰石填料、 礦洛、娃粉、極細(xì)砂子(0/lmm))組合。灌漿可以用在各種各樣的應(yīng)用中，如-接縫和裂縫的填充；-注入預(yù)加應(yīng)力外殼；-隔離儲存于空腔中的鹽形式的危險廢物(化學(xué)或輻射廢物)；-密封連桿；-生產(chǎn)半剛性地板；-用于建設(shè)油井。
本發(fā)明還涉及如上定義的含有交聯(lián)的羧酸聚合物的高效減水劑在生產(chǎn)灌漿中的用途。本發(fā)明相關(guān)的優(yōu)點具體如下-生產(chǎn)根據(jù)現(xiàn)行歐盟指令被歸類為刺激性水泥而未歸類為腐蝕性水泥的地聚物水泥；-由于偏高嶺土的用量減少，從而地聚物水泥的生產(chǎn)成本降低；-由于堿性硅酸鹽溶液的用量減少，從而地聚物水泥的生產(chǎn)成本降低；-地聚物水泥在環(huán)境溫度下硬化；-對環(huán)境的有害影響降低，尤其是通過降低用于生產(chǎn)地聚物水泥的能量；-地聚物水泥的良好可塑性和可加工性，以及從所述水泥得到的砂漿或混凝土的力學(xué)性能的保持或改善。
具體實施例方式從以下的實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例僅是說明性的。在這些實施例中，使用以下組分-偏高嶺土AGS Mineraux出售的名稱為Argical-M 1200S的產(chǎn)品(粉末);-粉煤灰Surschiste出售的名稱為Silicoline 的產(chǎn)品(粉末)；-高嶺土AGS Mineraux出售的名稱為Argirec B24的產(chǎn)品(粉末);-高爐礦渣Slag出售的名稱為碎熔碴0/4的產(chǎn)品(粉末)；-膨潤土The Societe Fran9aise des Bentonites et D6riv6s 出售的名稱為
Impersol的產(chǎn)品(粉末)；
(SiO2
-芳族聚酰胺纖維=Teijin出售的名稱為TeChnora T321的合成有機(jī)纖維；
-硅酸鈉水溶液以下溶液從VWR出售的名稱為硅酸鈉溶液TECHNICAL的產(chǎn)品 5)和固體氫氧化鈉(97% )制備
SiO2摩爾比等于O. 54的含水量為62. 4重量％的溶液 SiO2摩爾比等于O. 53的含水量為62. 8重量％的溶液 SiO2摩爾比等于O. 57的含水量為62. I重量％的溶液 SiO2摩爾比等于O. 51的含水量為63重量％的溶液 SiO2摩爾比等于O. 53的含水量為62. 7重量％的溶液 SiO2摩爾比等于O. 57的含水量為62. I重量％的溶液 _高效減水劑Lubrizol出售的名稱為Carbopol Ultrez 10的產(chǎn)品。
步驟I :從根據(jù)本發(fā)明的地聚物水泥形成砂漿制劑制備具有表I所示組成的制劑(所有的量用g表示)。
權(quán)利要求
1.一種地聚物水泥，其含有a)偏高嶺土，和b)M20 SiO2摩爾比為O. 51 O. 60、優(yōu)選為O. 51 O. 57、更優(yōu)選為O. 53 O. 57的堿性硅酸鹽溶液，M代表Na或K。
2.如權(quán)利要求I所述的地聚物水泥，還含有非熱活化的鋁硅酸鹽，其中偏高嶺土與鋁硅酸鹽的重量比為約40 60 80 20，優(yōu)選為約50 50 80 20。
3.如權(quán)利要求2所述的地聚物水泥，其中所述非熱活化的鋁硅酸鹽選自高嶺土、膨潤土、粉煤灰、高爐礦渣及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的地聚物水泥，其中所述非熱活化的鋁硅酸鹽是高嶺土或膨潤土。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的地聚物水泥，還含有c)含有交聯(lián)的丙烯酸聚合物的高效減水劑。
6.如權(quán)利要求5所述的地聚物水泥，其中所述高效減水劑是交聯(lián)的丙烯酸均聚物，優(yōu)選是與聚鏈烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)的丙烯酸均聚物。
7.如權(quán)利要求5或6所述的地聚物水泥，其中所述高效減水劑以名稱CarbopoI 出售。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項所述的地聚物水泥，其中所述高效減水劑以固體含量約為O. 5 2重量％的水溶液形式提供。
9.如權(quán)利要求8所述的地聚物水泥，其中相對于所述水泥，所述高效減水劑的存在比例按固體含量計約為O. 01 O. 04重量％。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項所述的地聚物水泥，其中M是Na。
11.如權(quán)利要求I 10中任一項所述的地聚物水泥，其中-SiO2 Al2O3摩爾比約為4. O 5.2 ;-Na2O SiO2摩爾比約為O. 2 O. 3 ;-Na2O Al2O3摩爾比約為O. 85 I. 4 ;和-H2O Na2O摩爾比約為14. 5 16. 5。
12.—種砂衆(zhòng)或混凝土,含有如權(quán)利要求I 11中任一項所述的地聚物水泥和骨料。
13.一種含有如權(quán)利要求I 11中任一項所述的地聚物水泥的灌漿或水泥漿。
14.如權(quán)利要求12所述的砂漿或混凝土，還含有纖維，優(yōu)選有機(jī)纖維，更優(yōu)選芳族聚酰胺聚合物型的合成有機(jī)纖維，所述纖維選自聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、高密度聚乙烯纖維和聚丙烯纖維。
15.交聯(lián)的羧酸聚合物在生產(chǎn)地聚物水泥、砂漿、混凝土或灌漿中的用途。
16.如權(quán)利要求15所述的用途，其中所述高效減水劑是交聯(lián)的丙烯酸均聚物，優(yōu)選是與聚鏈烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)的丙烯酸均聚物。
17.如權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述高效減水劑以名稱Carbopol 出售。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的非腐蝕性的地聚物水泥，其中所述水泥含有偏高嶺土或者重量比為約40∶60～80∶20的偏高嶺土與非熱活化的鋁硅酸鹽的混合物，以及M2O∶SiO2摩爾比約為0.51～0.60的堿性硅酸鹽溶液，M代表Na或K，還涉及含有交聯(lián)的丙烯酸聚合物的高效減水劑在生產(chǎn)地聚物水泥中的用途。
文檔編號C04B14/10GK102596848SQ201080036386
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者希爾尤·陶·于因 申請人:法國運輸規(guī)劃和運輸網(wǎng)科學(xué)技術(shù)學(xué)院