專利名稱：含鑭的堇青石主體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種多孔陶瓷制品，更具體來(lái)說(shuō)涉及一種堇青石陶瓷制品，例如用于通過(guò)微粒過(guò)濾器或者催化劑載體處理廢氣，本發(fā)明還涉及用來(lái)制造所述制品的方法。背景多孔陶瓷制品用于許多希望有化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性能的應(yīng)用。在一些應(yīng)用中，陶瓷蜂窩體微粒過(guò)濾器和陶瓷蜂窩體催化劑載體或基材可以用于廢氣處理系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明揭示了具有高強(qiáng)度、低微裂(微裂極少或者沒(méi)有)以及高耐熱沖擊性的堇青石主體。在一些實(shí)施方式中，所述堇青石主體在受到高溫處理或腐蝕性溶液作用之后保持低微裂和高強(qiáng)度。在一些實(shí)施方式中，所述堇青石制品具有高的孔隙率。本發(fā)明還揭示了用來(lái)制造所述主體的方法。在一個(gè)方面，本發(fā)明所揭示的多孔堇青石陶瓷主體包含至少0. 的氧化鑭并且具有高強(qiáng)度、高耐熱沖擊性，并且微裂極少或者沒(méi)有微裂。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體即使在具有較高熱膨脹系數(shù)，例如在25-800°C 的范圍內(nèi)的CTE25_8(i(i大于14. O0C 1的條件下也具有高的耐熱沖擊性。在一些實(shí)施方式中， CTE25^800彡15. 0，彡16. 0，甚至彡18. 0°C、而耐熱沖擊性仍然很高。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的E8qqZ^5S 1. 00，<0. 95，甚至<0. 94。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的E9(1(1/Em ^ 0. 96，^ 0. 92，^ 0. 89，甚至< 0. 85。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的 E1000/E25 ^ 0. 85, ^ 0. 83, ^ 0. 810, ^ 0. 800, ^ 0. 785，甚至彡 0. 77。 較低的彈性模量比值表明微裂程度較低。在另一個(gè)方面，本發(fā)明揭示了一種多孔堇青石陶瓷主體，該堇青石陶瓷主體包含至少0. 1 %的氧化鑭，具有低的鐵含量，并且/或者包含CaO，即使在長(zhǎng)時(shí)間受熱后(例如 9500C的環(huán)境)仍然保持所需的熱物理性質(zhì)，具有高強(qiáng)度、高耐熱沖擊性，并且即使在所述受熱之后微裂也極少或者無(wú)微裂。我們發(fā)現(xiàn)，低狗203含量或者CaO的存在，或者在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選低狗203含量以及CaO的存在可以發(fā)生協(xié)同作用，即使在長(zhǎng)時(shí)間受熱之后也能夠使性質(zhì)的保持有所改善。本文所揭示的多孔堇青石陶瓷主體的各種實(shí)施方式能夠特別有效地用作蜂窩體陶瓷制品，例如在熱廢氣純化和校正中作為催化劑載體或者微粒過(guò)濾器的基材或者過(guò)濾器 (堵塞的基材)，或者作為用于固體、液體或氣體分離的濾膜載體。在一組實(shí)施方式中，本發(fā)明揭示了一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性25°C (室溫)下的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量，M0R;在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；以及在200-100(TC的熱膨脹系數(shù)CTE2cich1■，單位為T(mén)T1 ；其中，所述陶瓷主體用無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹藓湍蜔釠_擊性表征，所述應(yīng)變?nèi)菹薅x為比例M0R/E，所述耐熱沖擊性定義為T(mén)SL2tltl =2000C +(MOR/E)/CTE2qch1■，所述陶瓷主體在處于室溫下，然后在溫度為800-1100°C的環(huán)境中熱處理至少25小時(shí)之后，其M0R/E > 0. 12xl0"2,且TSL2tltl彡900°C。在一些實(shí)施方式中，所述熱處理包括將陶瓷主體置于溫度為950°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為 1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)，并且置于 900-1000°C的溫度的環(huán)境中至少5小時(shí)，再置于1000-1100°C的溫度的環(huán)境中至少2小時(shí)。 例如，所述熱處理可以包括將所述陶瓷主體置于溫度約為950°C的環(huán)境中約82小時(shí)，或者置于約1100°C的環(huán)境中約82小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的M0R/E彡0. 16xl0_2 ；在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的TSL2qq ^ IOOO0C ；在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的M0R/E彡0. 16X10—2且TSL2tltl彡1000°C。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的M0R/E彡0. ISxlO-2 ；在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的TSL2tltl彡1，100°C;在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的M0R/E彡0. ISxlO-2且TSL2qq彡1，100°C。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的M0R/E彡0. 20xl0_2 ；在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的TSL2tltl ^ 1，200°C;在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，陶瓷主體的MOR/ E 彡 0. 20xl(T2 且 TSL2qq 彡 1，200°C。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的比例MOIVMOIii彡0. 60，其中M0&是熱處理之后的MOR，MORi是熱處理之前的室溫下的MOR ；在其它的實(shí)施方式中，MORfZMORi彡0. 80 ；在其它的實(shí)施方式中，MORf/MOIii彡0. 90。在一些實(shí)施方式中，在處于室溫之下、然后置于溫度為1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)之后，所述陶瓷主體的M0R/E彡0. 12x10"2且TSL2tltl彡900°C。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或小于1. 0重量％的F%03。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或大于0. 10重量％的CaO。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或小于0. 60重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包括具有多條通道的蜂窩體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括具有開(kāi)放正面區(qū)域和封閉正面區(qū)域(CFA)的端部，其中在首先處于室溫然后進(jìn)行熱處理之后，M0R/CFA彡{8700-120(%孔隙率)}，單位為psi，所述熱處理包括將陶瓷主體置于 950°C溫度的空氣中至少80小時(shí)，或者置于溫度800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)，并且置于 900-1000°C的溫度的環(huán)境中至少5小時(shí)，再置于1000-1100°C的溫度的環(huán)境中至少2小時(shí)。 所述陶瓷主體的總孔隙率(“％孔隙率”)用水銀孔隙率法測(cè)定。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，M0R/CFA彡{9000-120(%孔隙率)}，單位為psi。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，M0R/CFA彡{9300-120(%孔隙率)}，單位為psi。在一些實(shí)施方式中，按燒制條件燒制(as-fired)的陶瓷主體在室溫下、在熱處理之前的Nb3 ( 0. 08 ；在其它的實(shí)施方式中，按燒制條件燒制的陶瓷主體在室溫下、在熱處理之前的Nb3 ^ 0. 03，在其它的實(shí)施方式中，Nb3 ^ 0. 02，在其它的實(shí)施方式中，Nb3 < 0. 01。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，所述陶瓷主體的Nb3 ( 0. 04。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)水硬孔隙率法測(cè)得，所述陶瓷主體的總孔隙率大于或者等于50%。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含0. 3-5重量％的氧化鑭。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含0. 5-2重量％的氧化鑭。在另一組實(shí)施方式中，本發(fā)明揭示了一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性 在 25-800 °C 的熱膨脹系數(shù) CTE25^800 大于 14. OxlO-7 °C 1 ；彈性模量比 E800/E25 ^ 1. 00 ； 在25°C (室溫)的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量M0R;以及在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；其中比例M0R/E是無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹?，且M0R/E彡0. 10%。在一些實(shí)施方式中，所述CTE25_·的值至少為16. 0xl0_7 °C ―1 ；在其它的實(shí)施方式中，CTC25_·的值至少為17.0x10_7°C Λ在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體具有在200-1000°C的熱膨脹系數(shù)CTE2cichicicici(單位為。C ―1)，耐熱沖擊性等于或大于800°C，其中，所述耐熱沖擊性為 2000C +(MOR/E)/CTE200^1000 ；在其它的實(shí)施方式中，耐熱沖擊性等于或者大于900°C。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的Nb3 <0. 08。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體具有多孔蜂窩體結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含0.3-5重量％的氧化鑭。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)水銀孔隙率法測(cè)得，所述陶瓷主體的總孔隙率大于或者等于50 %。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的彈性模量比例E9tltZE25 ( 0. 96，在其它的實(shí)施方式中，E9(1(1/Em ( 0. 92。 在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的彈性模量比例EiciciciZ^5 ^ 0. 85，在其它的實(shí)施方式中， E1000/E25 ^ 0. 830在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的XRD “橫向I-比值”小于0.78。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體的橫向I-比值不大于0. 74。在一些實(shí)施方式中，CTE25_■至少為 16. OxlO-7oC ―1。在另一組實(shí)施方式中，本發(fā)明揭示了一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性 250C (室溫)的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量，M0R;在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；在200-1000°C的熱膨脹系數(shù)CTE2qchiqqq,單位為。C 1 ；其中，所述陶瓷主體用無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹藓湍蜔釠_擊性表征，應(yīng)變?nèi)菹薅x為比例M0R/E，耐熱沖擊性定義為T(mén)SL2tltl = 2000C +(MOR/E)/CTE2cichicicici，所述陶瓷主體在處于室溫下、然后進(jìn)行熱處理之后，其M0R/E > 0. ΙΟχΙΟ—2且TSL2tltl彡800°C，所述熱處理包括將其置于溫度為800-1100°C的環(huán)境中至少25 小時(shí)，所述陶瓷主體包含總量小于1. 40重量％的!^e2O3和CaO ；在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體中的狗203和CaO的總含量小于1.35重量％，在其它的實(shí)施方式中小于1.30重量％， 在其它的實(shí)施方式中小于1. 25重量％，在其它的實(shí)施方式中小于1. 00重量％。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或小于1. 0重量％的!^e2O3 ；在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或大于0. 05重量％的CaO ；在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或小于1. 0重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體包含等于或小于0.60重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后，所述陶瓷主體的Nb3 ( 0. 10 ；在一些實(shí)施方式中，在熱處理之后， 所述陶瓷主體的Nb3 ( 0. 08。在一些實(shí)施方式中，所述熱處理包括將陶瓷主體置于溫度為 950°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)，并且置于900-1000°C的溫度的環(huán)境中至少5小時(shí)，再置于1000-1100°C的溫度的環(huán)境中至少2小時(shí)。例如，所述熱處理可以包括將所述陶瓷主體置于溫度約為950°C的環(huán)境中約82小時(shí)，或者置于約1100°C的環(huán)境中約82小時(shí)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本文所揭示的基本上零微裂的一個(gè)實(shí)施方式中的彈性模量E(psi)-溫度 (0C)的關(guān)系曲線圖。圖2是本文所揭示的具有很小微裂的另一個(gè)實(shí)施方式中的彈性模量E(psi)-溫度 (0C)的關(guān)系曲線圖。圖3是本文所揭示的一些例子的彈性模量比例Ε·/Ε25與微裂指數(shù)Nb3的關(guān)系曲線圖，其顯示低ε8(ι(ι/Εμ值對(duì)應(yīng)于低的微裂程度。圖4是舉例的估計(jì)的F^O3重量％ -CaO的重量％的關(guān)系曲線5是按燒制條件燒制的陶瓷主體的M0R/CFA與孔隙率％的關(guān)系圖。圖6是M0R/E與微裂指數(shù)Nb3的關(guān)系圖(χ軸以對(duì)數(shù)標(biāo)度表示)。圖7是在950°C熱處理82小時(shí)或者在800_1100°C熱處理32. 5小時(shí)的例子的預(yù)測(cè)的熱沖擊極限TSL2tltl與按燒制條件燒制的陶瓷主體的熱膨脹系數(shù)CTE25_8(i(i°C的關(guān)系圖。圖8是按燒制條件燒制的陶瓷主體的XRD橫向I比值It與熱膨脹系數(shù)CTC25,°C 的關(guān)系圖。圖9是本文所揭示的另一個(gè)實(shí)施方式的拋光截面的背散射電子圖像，圖中顯示， 在斜方晶的堇青石微晶(灰色)之間存在含鑭的玻璃相(明亮的區(qū)域)。圖10是圖9的實(shí)施方式在950°C進(jìn)行82小時(shí)的熱處理之后的拋光截面，在更高放大倍數(shù)下的第二電子圖像。圖11是本文所揭示的更富含鐵的實(shí)施方式在950°C進(jìn)行82小時(shí)的熱處理之后的拋光截面的第二電子圖像。發(fā)明詳述本發(fā)明描述了一種多孔陶瓷蜂窩體制品，該制品的組成包含主要的堇青石相，以及位于所述蜂窩體的微結(jié)構(gòu)內(nèi)的至少約0.1重量％的氧化鑭(La2O3)15需要說(shuō)明的是，La2O3 包含在蜂窩體結(jié)構(gòu)的壁內(nèi)，而不是包含在后施加的修補(bǔ)基面涂層(washcoat)中。本文所揭示的多孔堇青石陶瓷主體優(yōu)選具有高的耐熱沖擊性，并且包含很少的微裂，或者沒(méi)有微裂。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體具有以下特性化學(xué)組成包含至少 0. 10 重量％ 的氧化鑭；M0R/E 比例至少為 0. IOxlO"2 ；定義為[200+(M0R/E) (CTE200_1000)-1] 的預(yù)測(cè)的熱沖擊性極限至少為800。C ；彈性模量比例Ε·/妒5 < 1. 00，或者微裂參數(shù) Nb3 ( 0. 08。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體具有以下特性化學(xué)組成包含至少0. 10重量％的氧化鑭；M0R/E 比例至少為0. 09X10—2 ；定義為[200+(M0R/E) (CTE200^1000)"1]的預(yù)測(cè)的熱沖擊性極限至少為800°C ；微裂參數(shù)Nb3小于0. 10，在這樣的一些實(shí)施方式中小于 0. 08。在一些實(shí)施方式中，所述陶瓷主體具有以下特性化學(xué)組成包含至少0. 10重量％的氧化鑭；M0R/E比例至少為0. 12xl0-2 ；定義為[200+(M0R/E) (CTE200^1000)-1]的預(yù)測(cè)的熱沖擊性極限至少為900°C ；彈性模量比例E8(1(1/Em ^ 1.00,或者微裂參數(shù)Nb3 < 0. 08。本文所揭示的多孔堇青石陶瓷主體的各種實(shí)施方式能夠特別有效地用作多孔陶瓷制品，例如蜂窩體，用于熱廢氣純化和矯正中作為催化劑基材或者微粒過(guò)濾器，或者作為用于固體、液體或氣體分離的濾膜載體。在一些實(shí)施方式中，La2O3的含量彡0. 30重量％，彡0. 50重量％，彡0. 75重量％，甚至彡1.0重量％。在一些實(shí)施方式中，La2O3的含量為0.3-5重量％，在其它的實(shí)施方式中為0. 5-2重量％。在一些實(shí)施方式中，M0R/E的值彡 0. 12xl0"2,彡 0. Hxl(T2，彡 0. 16xl(T2， 彡 0. 18xl(T2，彡 0. 20xl(T2，彡 0. 22xl(T2，彡 0. 24xl(T2，甚至> 0. 26xl(T2。除非本文中另外說(shuō)明，MOR是通過(guò)四點(diǎn)梁彎曲法測(cè)得的室溫?cái)嗔涯Ａ?。?duì)于包括平行通道的陶瓷主體或者陶瓷制品，例如蜂窩體結(jié)構(gòu)，MOR是在平行于通道方向(軸向)的棒上測(cè)得的。在術(shù)語(yǔ)MOR/ E中，E是使用與MOR測(cè)量相同結(jié)構(gòu)的棒，通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)得的室溫彈性模量。因此， MOR和E是在非多孔的棒上測(cè)得的，或者在每單面橫截面積具有基本相同數(shù)量的通道、具有基本相同的通道寬度、以及基本相同的壁厚度的多孔棒上測(cè)得的，考慮到從相同陶瓷制品上切割的試樣之間梢有差別。當(dāng)棒具有多孔結(jié)構(gòu)的時(shí)候，還沿著樣品的軸向測(cè)量彈性模量。 用于彈性模量測(cè)量的常規(guī)的樣品尺寸為寬度約1英寸，厚度0.5英寸，長(zhǎng)度5英寸?？梢栽诰哂休^小尺寸的棒上測(cè)量斷裂模量，所述尺寸是例如寬0. 5英寸，厚0. 25英寸，長(zhǎng)2. 5英寸。在一些實(shí)施方式中，預(yù)測(cè)的熱沖擊極限或者耐熱沖擊性TSL2tltl ^ IOOO0C, 彡 1050°C, ^ IlOO0C, ^ 1150°C，彡 1200°C，彡 1300°C，甚至彡 1400°C。TSL200 的值表示當(dāng)某一陶瓷部件之上或者之內(nèi)的第二位置的最冷溫度是200°C的時(shí)候，所述陶瓷部件之上或之內(nèi)某一個(gè)位置陶瓷部件在不會(huì)碎裂的情況下能夠耐受的最高溫度。熱膨脹系數(shù)CTE的值是通過(guò)在用來(lái)測(cè)量MOR和彈性模量的樣品上，在平行于樣品長(zhǎng)度切割的試樣上，通過(guò)高溫膨脹計(jì)測(cè)定法測(cè)定的。當(dāng)所述主體或制品具有多孔結(jié)構(gòu)的時(shí)候，沿著軸向測(cè)量CTE。在計(jì)算 TSL2tltl的時(shí)候，CTE2cichicicici是在對(duì)樣品進(jìn)行加熱的過(guò)程中，在200-1000°C之間測(cè)量的平均熱膨脹系數(shù)，按照下式計(jì)算=CTE200^1000 = [(AL2。。/L)_ (Δ、。。/!)]/800，式中 Δ L200 和 Δ Lkioo 分別表示從室溫加熱至200°C和1000°C的時(shí)候，樣品長(zhǎng)度的變化，L是樣品在室溫下的初始長(zhǎng)度。在一些實(shí)施方式中，微裂指數(shù)Nb3彡0. 08，彡0. 05，彡0. 04，彡0. 03，彡0. 02，甚至
彡0.01。微裂指數(shù)定義為以下關(guān)系式Nb3 = (9/16) [(E° 25/E25n，其中E° 25是在零微裂的假設(shè)狀態(tài)下，陶瓷的室溫彈性模量，是通過(guò)將通過(guò)從1200°C冷卻的過(guò)程中測(cè)得的彈性模量數(shù)據(jù)形成的曲線的切線外推到25°C而確定的，如美國(guó)專利申請(qǐng)第2008/0032091 (Al)號(hào)所述。低的Nb3值對(duì)應(yīng)于低的微裂程度。(還可以參見(jiàn)圖1和2)。在一些實(shí)施方式中，所述彈性模量比例E8QQ/E25彡0. 99，彡0. 98，彡0. 97，彡0. 96， 甚至< 0. 95。E8tltl的值是在加熱的時(shí)候，在800°C測(cè)得的彈性模量，E25的值是在加熱之前， 在室溫測(cè)得的彈性模量，均使用聲波共振技術(shù)測(cè)量。已發(fā)現(xiàn)，低的E8tltlZ^5值對(duì)應(yīng)于低的微裂程度(見(jiàn)表3)。當(dāng)陶瓷制品包括多孔的幾何結(jié)構(gòu)，例如蜂窩體結(jié)構(gòu)的時(shí)候，陶瓷制品的斷裂強(qiáng)度模量MOR除以制品的封閉的正面面積分?jǐn)?shù)CFA所得的比例是構(gòu)成所述制品的多孔壁的固有強(qiáng)度的度量。在一些實(shí)施方式中，M0R/CFA(psi)的值彡17，250力60(%孔隙率)，在其它的實(shí)施方式中》17，500-260 (%孔隙率)，在其它的實(shí)施方式中》17，750-260 (%孔隙率)，在其它的實(shí)施方式中彡18，000460(%孔隙率)。對(duì)于多孔的主體，封閉的正面面積分?jǐn)?shù)也被稱作封閉的正面面積，是由多孔陶瓷壁組成的多孔制品的面的分?jǐn)?shù)面積。例如，當(dāng)所述制品是具有正方形通道的蜂窩體的時(shí)候，蜂窩體的面的閉合的正面面積分?jǐn)?shù)定義為CFA =(w/1000) [2(N_°_5)-(w/1000)](N)，其中w是壁厚度，單位為密耳(10_3英寸)，N是孔密度， 單位為英寸_2。當(dāng)所述陶瓷制品是沒(méi)有通道的實(shí)心主體的時(shí)候，在實(shí)心棒上測(cè)得的CFA的值 =1. 0，M0R/CFA等于M0R。另一種測(cè)量多孔主體的CFA的方法不需要使用顯微鏡測(cè)量孔密度以及壁厚度，該方法是測(cè)量沿著平行于通道軸方向切割的棒形樣品的外部尺寸，計(jì)算其外部體積，對(duì)樣品進(jìn)行稱重，用樣品重量除以樣品體積，計(jì)算樣品的容積密度。所述棒的密度與樣品的閉合的正面面積以及壁的孔隙率百分?jǐn)?shù)相關(guān)，因此可以由以下關(guān)系式計(jì)算CFA: CFA =(樣品容積密度)/{(樣品在零孔隙率條件下的理論密度)孔隙率/100)]}。 為了與本發(fā)明所揭示的實(shí)施方式保持一致，認(rèn)為零孔隙率條件下樣品的理論密度是堇青石晶體的密度，等于2. 51克/厘米2。這種計(jì)算CFA的方法是有效的，因?yàn)榇朔N方法與通道的形狀無(wú)關(guān)(正方形，六邊形，圓形等)。在一些實(shí)施方式中，所述孔隙率彡50%，^ 52%, ^ 54%, ^ 56%, ^ 58%, 彡60%，甚至彡62%。可以通過(guò)控制無(wú)機(jī)原料的粒度以及短效成孔劑，對(duì)中值孔徑d5Q進(jìn)行調(diào)節(jié)以適應(yīng)所需的應(yīng)用。當(dāng)所述制品是蜂窩體流通型催化基材的時(shí)候，在一些實(shí)施方式中，d5Q彡0. 5μπι且彡7μπι，在其它的實(shí)施方式中彡Ιμπι且彡5μπι，在其它的實(shí)施方式中彡1.5μπι且彡4μπι。當(dāng)所述制品用作壁流式微粒過(guò)濾器的時(shí)候，d5(1可以彡7且彡13 μ m, 或者>8且< 11 μ m，例如當(dāng)需要非常高的過(guò)濾效率的時(shí)候，或者當(dāng)通道壁是薄的時(shí)候，或者以低加載量施加催化劑(如果有的話)的時(shí)候。或者，d5Q的值可以彡13μπι且< 30μπι， 或者彡15 μ m且< 25 μ m，甚至彡1711111且< 22 μ m，例如當(dāng)所述制品用作壁流式微粒過(guò)濾器，并且所述壁流式微粒過(guò)濾器例如具有較厚的壁或者較高加載量的催化劑的時(shí)候?？紫堵剩サ闹狄约癲5(l是通過(guò)水銀孔隙率法測(cè)定的。除非在本文中另外說(shuō)明，孔隙率表示總孔隙率。在一些實(shí)施方式中，df=(d50-d1(1)/d5 的值彡 0.45，彡 0.40，彡 0.35，彡 0.30，甚至彡0.25。在一些實(shí)施方式中，db= (d9。-d1(1)/d5。的值彡1.00，彡0.90，彡0.80，彡0.70， 甚至彡0. 60。較低的df和db的值對(duì)應(yīng)于窄的孔徑分布，這有利于高的孔連通性，高M(jìn)OR/ E，以及高的耐熱沖擊性。當(dāng)本文所揭示的制品用作過(guò)濾器或者濾膜載體的時(shí)候，特別是當(dāng)所述過(guò)濾器上部分地加載了收集的微粒物質(zhì)的時(shí)候，窄的孔徑分布還有益于最大程度減小壓降。在一些實(shí)施方式中，定義為％孔隙率/df的細(xì)孔連通性因子PCFf的值彡140，彡160， 彡180，彡200，彡220，甚至彡2400在一些實(shí)施方式中，定義為％孔隙率/db的全寬度孔連通性因子PCFb的值彡50，彡60，彡70，彡80，彡90，甚至彡100。高的PCFf和PCFb值往往會(huì)得到高的M0R/E值和高的TSL200值。術(shù)語(yǔ)d10, d50和d90表示占總孔體積10%，50%和90% 的孔的孔徑(單位為微米(10_6米))小于該孔徑時(shí)的孔徑。因此，例如d9Q是90% (按體積計(jì))的孔的孔徑都小于該孔徑時(shí)的孔徑(相當(dāng)于水銀累積注入體積等于總注入水銀體積的10%時(shí)的孔徑)。因此例如遵循d10 < d50 < d90。對(duì)于包括蜂窩體結(jié)構(gòu)的制品的一些實(shí)施方式，堇青石橫向I-比值的值彡0.70， 彡0. 72，彡0. 74，彡0. 76，甚至彡0. 78。所述橫向I-比值是通過(guò)χ射線衍射法，在按燒制條件燒制的通道壁的表面上測(cè)得的，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/0032091號(hào)的所述。在本文所揭示的一些實(shí)施方式中，XRD橫向I-比值小于0. 78，在一些實(shí)施方式中不大于0. 74。在一些實(shí)施方式中，所述多孔道制品的軸向I-比值彡0. 60，彡0. 58，彡0. 56，彡0. 54，^ 0. 52, 甚至< 0. 50。所述軸向I-比值是通過(guò)χ射線衍射法，在與樣品軸向正交的通道壁的截面上測(cè)得的。高的橫向I比值和低的軸向I比值表示堇青石微晶優(yōu)選的結(jié)構(gòu)取向，這些微晶的負(fù)的熱膨脹ζ軸接近通道壁的平面對(duì)齊，使得蜂窩體在軸向和徑向上具有低的體相熱膨脹系數(shù)，由此增大了陶瓷主體的耐熱沖擊性。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)χ射線衍射法測(cè)得，燒制的陶瓷中富鋁紅柱石+尖晶石+ 藍(lán)寶石+剛玉的總量< 4. 0%，< 3. 0%，甚至< 2. 0%，這是因?yàn)檫@些相的含量大，則會(huì)增大陶瓷的CTE，降低其耐熱沖擊性。在一個(gè)方面，我們發(fā)現(xiàn)本文所揭示的堇青石陶瓷主體的實(shí)施方式即使在熱處理 (長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受高溫)之后也能保持高強(qiáng)度和高耐熱沖擊性，所述熱處理是例如置于至少 800°C的環(huán)境中至少25小時(shí)，例如置于950°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)并且置于900-100°C的環(huán)境中至少5小時(shí)，再置于1000-1100°C的環(huán)境中至少2小時(shí)。我們發(fā)現(xiàn)這些主體在熱處理或者經(jīng)受高溫之后還往往會(huì)保持非常低的微裂程度和高應(yīng)變?nèi)菹?，M0R/E。不需要依靠理論，我們認(rèn)為本文所揭示的堇青石陶瓷主體在經(jīng)受高溫之后能夠保持所需的熱物理性質(zhì)，在長(zhǎng)時(shí)間的加熱之后還經(jīng)歷較少的堇青石微晶之間的晶體間玻璃相失透(見(jiàn)圖10和圖11)。我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述體相陶瓷主體中的鐵雜質(zhì)的量低的情況下，本文所揭示的含鑭的堇青石陶瓷主體是最能抵抗晶體間的玻璃相失透的。另外，當(dāng)所述陶瓷中的鐵含量低的情況下，還進(jìn)一步希望所述主體包含至少一些最少量的鈣，如下文所述。(見(jiàn)圖4至圖6)為了在經(jīng)受高溫之后保持最高的MOR和TSL·，在本文所揭示的一些陶瓷主體中， Fe2O3的量彡1. 0重量％，或者CaO的量彡0. 02重量％，或者優(yōu)選本文所揭示的主體中的 Fe2O3的量彡1. 0重量％且CaO的量?jī)?yōu)選彡0. 02重量％，因?yàn)檫@二者的組合在高溫下(例如950°C)長(zhǎng)時(shí)間熱處理之后，提供了高M(jìn)0R，高M(jìn)0R/E，低微裂和高TSL2tltlt5在一些這樣的實(shí)施方式中，I^e2O3的量?jī)?yōu)選彡0. 80重量％，CaO的量彡0. 05重量％。在一些這樣的實(shí)施方式中，F(xiàn)e2O3的量彡0. 50重量％，CaO的量彡0. 07重量％，在其它的實(shí)施方式中，F(xiàn)e2O3的量彡0. 60重量％，CaO的量彡0. 10重量％，由此在高溫(例如950°C )下長(zhǎng)時(shí)間熱處理之后提供了特別低的微裂，高的M0R/E以及高TSL·。在一些實(shí)施方式中，在置于空氣中在950 V下至少80小時(shí)之后，熱沖擊極限TSL2tltl 優(yōu)選彡 1000°c，更優(yōu)選彡 1050°C, ^ IlOO0C, ^ 1150°C，甚至彡 1200°C。在一些實(shí)施方式中，在置于空氣中在950°C下少80小時(shí)之后，M0R/CFA的值彡 1200psi,彡 1600psi,彡 2000psi,彡 2400psi，甚至彡 2800psi。在一些實(shí)施方式中，在置于空氣中在950°C下至少80小時(shí)之后，微裂指數(shù)Nb3的值 ^ 0. 030，^ 0. 020，甚至< 0. 010。在一些實(shí)施方式中，在置于空氣中在950°C下至少80小時(shí)之后，彈性模量比例Ε·/Εμ的值優(yōu)選< 0. 97，更優(yōu)選< 0. 96，更優(yōu)選< 0. 95。在一些實(shí)施方式中，在置于空氣中在950°C下至少80小時(shí)之后，M0R/E的值優(yōu)選彡 0. 1切10-2，更優(yōu)選> 0. 16xl(T2，彡 0. 17xl(T2，彡 0. 18xl(T2，彡 0. 19xl(T2，彡 0. 20χ10_2，甚至彡 0. 22Χ10_2ο根據(jù)本文所揭示的另一個(gè)方面，通過(guò)以下步驟(1)-(4)提供了一種用來(lái)形成具有很少微裂或者沒(méi)有微裂的多孔堇青石陶瓷蜂窩體的方法(1)形成選自下組的無(wú)機(jī)原料混合物鎂源、鋁源、硅源和鑭源，這些原料的量足以為無(wú)機(jī)混合物提供至少0.10重量％ 的La2O3 ； (2)將所述無(wú)機(jī)原料與粘合劑和液體媒介以及任選的成孔劑混合；(3)將所述原料混合物成形為主體；以及(4)在足夠高的溫度下對(duì)所述主體燒制足夠長(zhǎng)的時(shí)間，制得基本為堇青石的陶瓷主體，所述陶瓷主體的M0R/E比例彡0. 10xl0_2，彈性模量比例E8citlO / E25 0C^ 1.00，或者微裂參數(shù)Nb3彡0.08，預(yù)測(cè)的熱沖擊極限TSL2QQ(定義為[200+(M0R/E) (CTE2qchiqJ _J)至少為 800°C 0鎂源包括滑石、煅燒滑石、綠泥石、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂以及鋁酸鎂尖晶石、 或者它們的組合。鋁源包括高嶺土、煅燒高嶺土、葉蠟石、硅線石、富鋁紅柱石、藍(lán)晶石、勃姆石、水鋁石、氫氧化鋁(也稱作三水合鋁)、過(guò)渡氧化鋁，例如Y-氧化鋁，以及剛玉，或者它們的組合。；氧化硅源包括石英、硅藻土二氧化硅和無(wú)定形二氧化硅(包括熔凝石英)，以及上述材料的組合。在一些實(shí)施方式中，對(duì)所述原料混合物進(jìn)行選擇，使得!^e2O3的量?jī)?yōu)選 ^ 0. 80重量％，CaO的量?jī)?yōu)選》0. 05重量％，或者更優(yōu)選!^e2O3彡0. 60重量％且CaO > 0. 10 重量％。！^e2O3的量更優(yōu)選< 0. 50重量％，CaO的量更優(yōu)選> 0. 07重量％。更優(yōu)選!^e2O3的量< 0. 30重量％，CaO的量> 0. 10重量％。所述原料混合物可以任選地包含鈣源，例如硅灰石、白云石或者碳酸鈣，或者它們的組合。在一組實(shí)施方式中，所述批料包含至少8重量％的高嶺土或者煅燒高嶺土，以及至少8%的中值粒徑< 10 μ m的鎂源，優(yōu)選< 5 μ m,甚至< 3 μ m,所述鎂源選自氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂或者鋁酸鎂尖晶石。下面列出了一些非限制性的例子。表1列出了用來(lái)制備實(shí)施例樣品的原料，它們的中值粒徑使用激光衍射技術(shù)，通過(guò)Microtrac粒度分析儀測(cè)量。表1-原料源和粒度
D10粒徑(微 D50 =中值 D00粒徑(微原料__粒徑(微米) 米)_滑石A9 42447
滑石 B4.49.719
滑石 C2.45.512
滑石 D5.11634
綠泥石5.11838
權(quán)利要求
1.一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性25°c (室溫)下的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量， MOR ；在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；以及在200-1000°C的熱膨脹系數(shù) CTE—，單位為。C 1 ；其中，所述陶瓷主體用無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹藓湍蜔釠_擊性表征，所述應(yīng)變?nèi)菹薅x為比例M0R/E，所述耐熱沖擊性定義為T(mén)SL2qq = 2000C + (MOR/E)/CTE2qchiqqq，所述陶瓷主體在先處于室溫下，然后置于溫度為800-1100°C的環(huán)境中熱處理至少25小時(shí)之后， M0R/E > 0. 12xl0_2,且 TSL2tltl 彡 900°C。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述熱處理包括將陶瓷主體置于溫度為950°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)，并置于在溫度為900-1000°C的環(huán)境中至少5小時(shí)， 再置于溫度為1000-1100°C的環(huán)境中至少2小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，在熱處理之后，所述陶瓷主體的MOR/ E 彡 0. 16xl(T2 或者 TSL2qq 彡 1000°C。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，在熱處理之后，所述陶瓷主體的MOR/ E 彡 0. 18xl(T2 或者 TSL200 彡 IlOO0Co
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，在熱處理之后，所述陶瓷主體的MOR/ E 彡 0. 20xl(T2 或者 TSL200 彡 1，200°C。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體的比例MORf/ MORi彡0. 60，其中Μ0&是熱處理之后的MOR，MORi是熱處理之前的室溫下的M0R。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，在處于室溫之下、然后置于溫度為 1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)之后，所述陶瓷主體的M0R/E彡0. 12x10"2且TSL2tltl彡900°C。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含小于或等于1.0重量％的 Fii2O3。
9.如權(quán)利要求8所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含等于或大于0.10重量％的CaO。
10.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含小于或等于0.60重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。
11.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體具有通過(guò)水銀孔隙率法測(cè)得的總孔隙率，即孔隙率％，所述陶瓷主體包括具有多條通道的蜂窩體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括具有開(kāi)放正面區(qū)域和封閉正面區(qū)域(CFA)的端部，其中在首先處于室溫然后進(jìn)行熱處理之后，M0R/CFA彡{8700-120(%孔隙率)}，單位為psi，所述熱處理包括將陶瓷主體置于 950°C的溫度的空氣中至少80小時(shí)，或者將陶瓷主體置于溫度為800-900°C的環(huán)境中至少 20小時(shí)，并置于溫度為900-1000°C的環(huán)境中至少5小時(shí)，再置于為溫度1000-1100°C的環(huán)境中至少2小時(shí)。
12.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，按燒制條件燒制的陶瓷主體在室溫下、在熱處理之前的Nb3 < 0. 08。
13.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體在熱處理之后的Nb3 ^ 0. 04ο
14.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，根據(jù)水銀孔隙率法測(cè)得，所述陶瓷主體的總孔隙率大于或等于50%。
15.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含0.3-5重量％的氧化鑭。
16.如權(quán)利要求1所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含0.5-2重量％的氧化鑭。
17.一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性在25-800°C的熱膨脹系數(shù)CTE25_■大于 14. OxlO-7 TT1 ；彈性模量比E8QQ/E25< 1.00;在25°C (室溫)的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量MOR ； 以及在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；其中比例M0R/E是無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹?，?MOR/E ^ 0. 10%o
18.如權(quán)利要求17所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體具有在200-1000°C的熱膨脹系數(shù)CTE2cich1■，單位為tT1，并且耐熱沖擊性等于或大于80(TC，其中耐熱沖擊性為 200 0C +(MOR/E)/CTE2。。_1000。
19.如權(quán)利要求17所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含0.3-5重量％的氧化鑭。
20.如權(quán)利要求17所述的陶瓷主體，其特征在于，根據(jù)水銀孔隙率法測(cè)得，所述陶瓷主體的總孔隙率大于或等于50%。
21.如權(quán)利要求17所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體的彈性模量比E·/ E25 ^ 0. 96ο
22.如權(quán)利要求17所述的陶瓷主體，其XRD“橫向I-比值”小于0. 78。
23.如權(quán)利要求22所述的陶瓷主體，其特征在于，所述橫向I-比值不大于0.74。
24.一種陶瓷主體，其包含主要的堇青石陶瓷相以及至少約0. 1重量％的包含在陶瓷的微結(jié)構(gòu)中的氧化鑭，所述制品具有以下特性25°C (室溫)下的四點(diǎn)梁斷裂彎曲模量， MOR ；在25°C通過(guò)聲波共振技術(shù)測(cè)量的室溫彈性模量E ；以及在200-1000°C的熱膨脹系數(shù) CTE—，單位為。C 1 ；其中，所述陶瓷主體用無(wú)量綱的應(yīng)變?nèi)菹藓湍蜔釠_擊性表征，所述應(yīng)變?nèi)菹薅x為比例M0R/E，所述耐熱沖擊性定義為T(mén)SL2qq = 2000C + (MOR/E)/CTE2qchiqqq，所述陶瓷主體在先處于室溫下，然后置于溫度為800-1100°C的環(huán)境中熱處理至少25小時(shí)之后， M0R/E > 0. 10x1 (T2，且TSL2qq彡800°C，所述陶瓷主體包含總量小于1. 40重量％的Fii2O3禾口 CaO0
25.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含小于或等于1.0重量％的 Fii2O3。
26.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含等于或大于0.05 重量％&CaO。
27.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含小于或等于1.0重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。
28.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體包含小于或等于0.60 重量％的!^e2O3以及等于或大于0. 10重量％的CaO。
29.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體在熱處理之后的 Nb3 < 0. 10。
30.如權(quán)利要求M所述的陶瓷主體，其特征在于，所述陶瓷主體在熱處理之后的 Nb3 ^ 0. 08 ο
31.如權(quán)利要求M所述的陶瓷制品，其特征在于，所述熱處理包括將陶瓷主體置于溫度為950°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為1100°C的環(huán)境中至少80小時(shí)，或者置于溫度為800-900°C的環(huán)境中至少20小時(shí)，并置于溫度為900-1000°C的環(huán)境中至少5小時(shí)， 再置于溫度為1000-1100°C的環(huán)境中至少2小時(shí)。
32.如權(quán)利要求31所述的陶瓷主體，其特征在于，所述熱處理可以包括將所述陶瓷主體置于溫度約為950°C的環(huán)境中約82小時(shí)，或者置于溫度約為1100°C的環(huán)境中約82小時(shí)。
全文摘要
提供了含鑭的堇青石主體，該主體具有高強(qiáng)度、很少的微裂或者沒(méi)有微裂，并且具有高耐熱沖擊性。甚至在經(jīng)受高溫之后，也能夠獲得有所改善的保持低微裂和高強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C04B38/00GK102459126SQ201080029310
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者G·A·默克爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司