專利名稱：高輸送溫度等壓槽材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過熔合法制造玻璃板的等壓槽，具體來說，涉及用來減少所述等壓槽在使用過程中發(fā)生的彎垂的技術(shù)。定義在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語"等壓槽"表示一種適合在熔合下拉法中作為玻璃成形結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的主體，而不考慮所述主體的具體形狀和結(jié)構(gòu)，或者主體的成形是否包括等壓壓制。在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語〃氮化硅材料〃表示包含至少34重量％的N和至少51重量％的Si的耐火材料。
背景技術(shù)：
A.用于平板顯示器的玻璃基板平板顯示器，如液晶顯示器(LCD)的生產(chǎn)商使用玻璃基板同時制造多個顯示器， 例如一次制造六個或更多個顯示器。基板的寬度限制了在單個基板上可以制造的顯示器的數(shù)量，因此更寬的基板就等于生產(chǎn)規(guī)模效益的提高。另外，顯示器制造商需要更寬的基板來滿足人們對更大尺寸的顯示器的需求。另外，生產(chǎn)商在尋求具有以下性質(zhì)的玻璃基板其能夠用于在更高的溫度下加工的多晶硅裝置(下文中稱作"多晶硅"應(yīng)用)。具體來說，人們需要在顯示器制造過程中不會發(fā)生收縮的高應(yīng)變點玻璃組合物。這樣的玻璃通常需要較高的成形溫度，因此在熔合法中需要改進的成形結(jié)構(gòu)(等壓槽(isopipe))。B.熔合法熔合法是玻璃制造領(lǐng)域中用來制造玻璃板的一種基礎(chǔ)技術(shù)。例如參見Varshneya， Arun K.的“平板玻璃”，無機玻璃基礎(chǔ)(Fundamentals of Inorganic Glasses)(學(xué)院出版社有限公司(Academic Press Inc.)，波士頓，1994)，第 20 章，第 4. 2 節(jié)，第 534-540 頁。與浮法和狹縫拉制法之類的本領(lǐng)域已知的其它方法相比，所述熔合法制得的玻璃板的表面具有優(yōu)良的平整度和光滑度。因此，在用于生產(chǎn)如液晶顯示器(LCD)的平板顯示器裝置的玻璃基板的制造中，熔合法變得特別重要。Stuart Μ. Dockerty的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利第3，338，696號和第3，682，609號中的主題是所述熔合法，具體來說是溢流下拉熔合法，其內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。

圖1顯示了這些專利的方法的示意圖。如圖1所示，該系統(tǒng)包括向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9， 所述收集槽11在稱作“等壓槽”的跨越自由空間的耐火體13中形成。一旦達到穩(wěn)態(tài)操作，熔融玻璃從供料管通至收集槽，然后在堰19溢流(即在收集槽兩側(cè)從頂部溢流；見圖2和圖幻，由此形成兩個玻璃板，所述玻璃板沿等壓槽的外表面向下然后向內(nèi)流動。兩個玻璃板在等壓槽的底部或根部15匯合，在此熔合在一起形成單板，
4例如厚度約為700微米的玻璃板。然后，將該單板輸送至拉制設(shè)備(圖1的箭頭17所示)， 該設(shè)備通過從根部將該板拉離的速率來控制該板的厚度。用施加在等壓槽上的垂直溫度梯度來控制玻璃的粘度。在等壓槽的根部，玻璃粘度通常約為100-300kP。從圖1可以看到，最后的玻璃板的外表面在該方法的任何階段都不與等壓槽外表面的任何部分接觸。這些表面只與環(huán)境氣氛接觸。形成成品玻璃板的兩個半片玻璃板的內(nèi)表面與等壓槽接觸，但是這些內(nèi)表面在等壓槽的根部熔合在一起，因此埋沒到成品玻璃板體內(nèi)。以這種方式，成品玻璃板可具有優(yōu)異的外表面性能。從上文可以清楚地看到，因為等壓槽13在成形過程中與玻璃直接接觸，因此對于熔合法能否成功非常關(guān)鍵。因此，等壓槽需要滿足嚴(yán)格的化學(xué)要求和機械要求，使其壽命不能過短，而且能夠輸送一定品質(zhì)的玻璃板產(chǎn)品。例如，等壓槽不應(yīng)被玻璃迅速侵蝕，也不應(yīng)成為玻璃內(nèi)缺陷的來源。同時，應(yīng)當(dāng)能夠在使用的過程中耐受例如100°c的垂直溫度梯度， 還能夠耐受比加熱過程中更大的瞬時梯度。另外，在使用溫度下由于蠕變造成的彎曲速率應(yīng)當(dāng)很低。具體來說，等壓槽的尺寸穩(wěn)定性是非常重要的，這是因為等壓槽幾何尺寸的變化會影響整個熔合工藝的成功。例如，參見Overman的美國專利第3，437，470號和日本專利公開第11-246230號。很顯著的一點是，所述等壓槽所使用的條件使其很容易發(fā)生尺寸變化。因此，等壓槽必須在約等于或高于1000°c的高溫下操作。另外，所述等壓槽必須在如此的高溫下操作，同時要支承著其自身的重量以及從其側(cè)面溢流和在槽11內(nèi)流動的熔融玻璃的重量，還要受到在熔融玻璃下拉的過程中，回饋給等壓槽的至少一些張力。根據(jù)要制造的玻璃板的寬度，等壓槽可具有大于或等于2米的未支承長度。目前的商業(yè)趨勢是希望獲得越來越大的玻璃板，因此需要越來越大的等壓槽進行成形。對于等壓槽跨度約為13英尺的情況，預(yù)計由鋯石(見下文)制造的等壓槽的重量超過15，000磅。C.鋯石等壓槽為經(jīng)受住這些嚴(yán)苛的條件，等壓槽13通常由耐火材料的等靜壓塊制造(因此稱作 “等壓槽(iso-pipe)”)。具體來說，等靜壓制的鋯石耐火材料，例如美國肯塔基州路易斯威爾的圣戈本舍普羅公司( . Gobain-SEFPRO of Louisville, Kentucky)銷售的，已經(jīng)用來形成等壓槽，用于熔合工藝。由于使用鋯石等壓槽，從兩個方面對熔合工藝構(gòu)成限制。首先，鋯石會在接近等壓槽的堰的較熱的區(qū)域溶解到玻璃中，然后在靠近根部的較冷的區(qū)域沉淀，形成次級鋯石晶體。參見2003年7月3日公開的美國專利公開第2003/0121287號，其內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。這些晶體可能會被玻璃熔流沖掉，成為玻璃板內(nèi)的夾雜物。結(jié)合入拉制的玻璃中的次級晶體成為可以看到的缺陷。包括這樣的缺陷的平板玻璃是不合格的。人們通過以下方式來控制次級鋯石沉淀將堰-根部溫差限制在約小于100°C，從而將需要進行熔合成形的玻璃種類限定在顯示器制造商要求的玻璃質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這是因為只有在該溫度范圍內(nèi)具有所需粘度性質(zhì)的玻璃才能使用。不存在次級鋯石問題的等壓槽材料可以使得成形工藝窗口放大。而放大的操作窗口則有可能提高產(chǎn)率。另外，一些新的玻璃可能需要在更高的溫度區(qū)間內(nèi)進行操作，而鋯石類可能不再適合于這樣的溫度區(qū)間。
其次，因為鋯石的高溫蠕變特性，可能會使得等壓槽的壽命和操作溫度范圍受到限制。蠕變通常是耐火材料或其他材料在高溫下受到應(yīng)力而發(fā)生的物理形狀的永久性變化。蠕變用來釋放應(yīng)力，經(jīng)常造成晶粒邊界滑移或材料擴散。發(fā)生蠕變的等壓槽會在中間發(fā)生彎垂，在用于玻璃溢流的堰處發(fā)生變形。當(dāng)堰不再筆直的時候，沿著長度的玻璃熔流分布受到影響，由此使得人們難以進行玻璃板成形，最終無法進行玻璃板成形，因此使得生產(chǎn)過程終結(jié)。在高溫條件下，鋯石分解形成二氧化硅液體和氧化鋯。晶粒邊界處的二氧化硅液體會加快蠕變速率。因此，在對耐火材料進行燒制的時候，在微結(jié)構(gòu)質(zhì)量和蠕變性質(zhì)之間要進行折衷。由于以上討論的原因，用發(fā)生了過高的蠕變變形的等壓槽拉制的顯示器玻璃無法滿足均勻厚度的要求，堰的形變會改變等壓槽上的質(zhì)量分布，最終超出常規(guī)操作裝置的補償校正能力。因此，雖然人們將鋯石看作高性能的耐火材料，但是在實際中，由市售鋯石組成的等壓槽會出現(xiàn)尺寸變化，限制其有效壽命。D.本征蠕變速率基于上文，人們需要減小任何用于等壓槽的材料的本征蠕變速率，以獲得以下效果1)以便使用更寬的等壓槽，幻將熔合拉制工藝拓展到較高溫度的玻璃(例如，更適合于多晶硅顯示器制造工藝的較高應(yīng)變點玻璃)，和/或幻延長等壓槽的壽命，從而最大程度縮短工藝停機時間和減少替換成本。分析表明，等壓槽的彎垂速率與其長度的四次方成正比，與其高度的平方成反比。 如果等壓槽長度翻倍(壽命要求和溫度能力相同)，則需要使得本征蠕變速率減小到十六分之一，或者高度增大到四倍。現(xiàn)有的制造鋯石等壓槽的工藝(冷等靜壓制，然后進行燒結(jié))無法使得等壓槽的高度增大四倍。因此，現(xiàn)有的等壓槽制造技術(shù)已經(jīng)達到或者不久之后即將達到具有合理的使用壽命的鋯石等壓槽的最大長度。因此，要滿足平板顯示器制造商對更大的基板的需要，現(xiàn)有技術(shù)會造成很大的阻礙。如下文討論，本發(fā)明的等壓槽與由市售鋯石制造的等壓槽相比具有顯著改進的蠕變速率，例如可以實現(xiàn)當(dāng)?shù)葔翰坶L度翻倍的時候，為了進行彌補所需的蠕變速率減小到比十六分之一更低的水平。如下文所述，所述等壓槽具有二氧化硅涂層，該涂層適于用來制造用于平板顯示器的基板的玻璃組合物。因此，這些等壓槽非常適于通過熔合法制造平板玻璃，這是因為此種等壓槽解決了由現(xiàn)有耐火材料、特別是由市售鋯石制造的等壓槽存在的一部分或全部的以下問題長度、加工溫度和/或彎垂問題。通過解決這些問題，可以通過以下的方式節(jié)約成本，例如 (1)等壓槽壽命更長，所需的重建更少；( 擴展工藝窗口，使得產(chǎn)率獲得提高；C3)等壓槽形狀長期穩(wěn)定，由此可以降低操作復(fù)雜性，特別是對于接近等壓槽壽命末期的時候而言；以及/或者(4)提高對等壓槽的玻璃輸送溫度(約等于或高于1300°C )，由此可以縮短鉬輸送系統(tǒng)，由此降低材料成本。發(fā)明_既述本發(fā)明揭示了一種用來制造玻璃或玻璃-陶瓷(例如顯示器玻璃或顯示器玻璃-陶瓷)的等壓槽(13)，該等壓槽包括主體，所述主體具有適合用于熔合法的構(gòu)造，所述主體包含氮化硅耐火材料，該氮化硅耐火材料具有以下特性
(a)在等壓槽(1 的使用過程中與熔融態(tài)的玻璃或玻璃-陶瓷接觸，(b)與所述熔融玻璃或熔融玻璃-陶瓷相容，使得所述熔融玻璃或熔融玻璃-陶瓷與氮化硅耐火材料的接觸不會使得成品玻璃或成品玻璃-陶瓷中的缺陷含量高于0. 1個缺陷/磅(在一個實施方式中，低于0. 01個缺陷/磅；在另一個實施方式中，低于0. 001個缺陷/磅)，以及(c)在1250°C、IOOOpsi的條件下的撓曲蠕變應(yīng)變速率(也稱作本征蠕變應(yīng)變速率)小于IX10—7小時(在一個實施方式中，小于IX 10_7小時；在另一個實施方式中，小于IX10—7小時)，其中(i)所述氮化硅耐火材料是使用含量小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑(在一個實施方式中，小于或等于7重量％ )，在ph小于0. 1 (在一個實施方式中，小于0. 01)的氣氛中，以塊狀的形式制造的；(ii)將所述塊狀形式的氮化硅耐火材料機械加工成所述主體；(iii)通過施加以下的條件，對所述機械加工的氮化硅耐火材料塊進行處理施加等于或大于0. 1的氧氣分壓(在一個實施方式中，等于或大于0. 2) 一段時間(在一個實施方式中，至少12小時；在另一個實施方式中，至少M小時)，采用的溫度足以形成基本上只有被動氧化機理的SiO2層(31)(在一個實施方式中，溫度等于或高于1000°C ；在另一個實施方式中，溫度約為1200°C )，所述SiO2層(看作是氮化硅材料的一部分)在等壓槽(13) 的使用過程中作為保護阻擋層，用來防止氮化硅發(fā)生進一步的氧化。本發(fā)明揭示了一種用來制造等壓槽(1 的方法，所述等壓槽具有適于熔合法的構(gòu)造，該方法依次包括以下步驟(a)提供氮化硅耐火材料塊，所述氮化硅耐火材料塊是使用含量小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑(在一個實施方式中，小于或等于7重量％ )，在PA小于0. 1 (在一個實施方式中，小于0.01)的氣氛中制造的；(b)將所述塊機械加工成等壓槽的結(jié)構(gòu)；(iii)對所述機械加工的塊施加以下的條件施加等于或大于0. 1的氧氣分壓 (在一個實施方式中，等于或大于0. 2) 一段時間(在一個實施方式中，至少12小時；在另一個實施方式中，至少M小時)，采用的溫度足以形成基本上只有被動氧化機理的SiO2 層(31)(在一個實施方式中，溫度等于或高于1000°C ；在另一個實施方式中，溫度約為 1200°C)，所述5102層(看作是氮化硅材料的一部分)在等壓槽(1 的使用過程中作為保護阻擋層，用來防止氮化硅發(fā)生進一步的氧化。一種用來減少用來制造玻璃板或玻璃-陶瓷板的熔合工藝使用的等壓槽(13)的彎垂的方法，該方法包括由氮化硅耐火材料形成所述等壓槽(1 ，所述氮化硅耐火材料滿足以下條件(a)是使用含量小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑(在一個實施方式中，小于或等于7重量％ )，在PA小于0. 1 (在一個實施方式中，小于0. 01)的氣氛中，以塊狀的形式制造的；(b)被機械加工成等壓槽的結(jié)構(gòu)；(iii)被施加以下的條件施加等于或大于0. 1的氧氣分壓(在一個實施方式中，等于或大于0.2) —段時間(在一個實施方式中，至少12小時；在另一個實施方式中，至少 24小時)，采用的溫度足以形成基本上只有被動氧化機理的SW2層(31)(在一個實施方式中，溫度等于或高于1000°C ；在另一個實施方式中，溫度約為1200°C)，所述5102層(看作是氮化硅材料的一部分)在等壓槽(1 的使用過程中作為保護阻擋層，用來防止氮化硅發(fā)
生進一步的氧化。本發(fā)明還包括一種使用上文概括描述和下文具體描述的等壓槽制造玻璃板的方法。該方法可以是熔合下拉法。等壓槽較高的機械性能導(dǎo)致較佳的工藝穩(wěn)定性，可以使用某些玻璃材料形成玻璃板，而對于使用例如鋯石的常規(guī)材料制造的等壓槽的常規(guī)熔合下拉法來說，這些玻璃材料是不適用的。在以上的概述中使用的附圖標(biāo)記只是為了讀者的方便，并未用來限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)被理解為對本發(fā)明范圍的限制。一般而言，應(yīng)理解前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是對本發(fā)明的示例，用來提供理解本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，由所述內(nèi)容或通過按照本文所述實施本發(fā)明而了解，其中的部分特性和優(yōu)點將是顯而易見的。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進一步理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。應(yīng)理解，在本說明書和附圖中揭示的本發(fā)明的各種特征可以以任意和所有的組合使用。附圖簡要說明圖1是用來在溢流下拉熔合工藝中制造平坦玻璃板的等壓槽的代表性結(jié)構(gòu)的示意圖。該圖并不是用來說明其中所示元件的標(biāo)尺或相對比例。圖2和3顯示通過對氮化硅等壓槽的外表面進行成形后處理而制得的二氧化硅保護層31的示意圖。圖2顯示成形后處理之前的等壓槽，圖3顯示處理之后的等壓槽。與圖 1相同，這些附圖并不是用來顯示其中元件的標(biāo)尺或相對比例。具體來說，為了顯示的目的， 保護涂層31被放大了。
具體實施例方式氮化硅被廣泛用作切割裝置的材料，用于渦輪葉片和軸承之類的用途。其也被用于半導(dǎo)體工業(yè)。但是，據(jù)申請人所知，其尚未被用于玻璃制造工業(yè)，在氮化硅與熔融氧化物玻璃相接觸的條件下使用。具體來說，其沒有在用于熔合下拉法的等壓槽的制造條件下使用過。之所以沒有采用氮化硅，基本上是因為人們存在以下偏見不應(yīng)使得非氧化物材料與氧化物玻璃接觸。之前，人們認(rèn)為這樣的接觸會對玻璃造成不利影響，包括在玻璃/氮化硅界面處產(chǎn)生氣泡，例如氮氣氣泡。根據(jù)本發(fā)明，以新的視角來審視這個問題，氮化硅的制造和使用前進行處理的方式對等壓槽是否容易形成氣泡是很關(guān)鍵的。氮化硅很難燒結(jié)。也即是說，氮化硅通常會在施加高壓并且使用燒結(jié)助劑的條件下燒結(jié)。施加的壓力通常不含氧氣，例如占全部氮化硅大約95%的氮化硅是在惰性氣氛下形成的。因此，氮化硅的裸露表面能夠與熔融氧化物玻璃反應(yīng)，產(chǎn)生氮氣，有可能形成氣泡。 但是，根據(jù)本發(fā)明，可以通過在含氧氣的氣氛中對氮化硅進行成形后的處理來克服這一問題。但是，必須很小心地進行所述成形后處理，否則制得的產(chǎn)物仍然會與氧化物玻璃發(fā)生顯著的反應(yīng)。具體來說，當(dāng)在含氧氣的氣氛中加熱的時候，氮化硅可以進入主動或被動氧化機理。主動機理的特征是初始氮化硅產(chǎn)物的凈失重，而被動機理的特征是凈增重。主動機理的特征還包括隨著時間的推移持續(xù)地與氧反應(yīng)。因此，一旦建立了主動機理，氮化硅可以持續(xù)與氧反應(yīng)，包括通過與熔融玻璃接觸獲得的氧。與之相對的，被動機理是自發(fā)限制的，一旦在氮化硅的表面上形成大約幾微米的二氧化硅層，該被動機理就會停止。因此為氮化硅形成了保護阻擋層，使其在與熔融玻璃接觸的時候，形成氣泡的風(fēng)險顯著降低。究竟是主動機理或被動機理要取決于氮化硅接觸氧氣的條件，以及氮化硅的組成。主要的變量是溫度、氧氣壓力，一定程度上還取決于時間。具體來說，較高溫度和低氧氣分壓的組合能夠促進主動機理，例如溫度/ 的組合為τ > Ieoo0C, ρθ2 < ο. 1。時間變量的重要性較低，但是如果氮化硅長時間接觸氧氣，則形成的SiO2層會剝落，這使得材料容易發(fā)生主動機理。對于組成，包含更多燒結(jié)助劑的氮化硅更容易發(fā)生主動機理，而包含較少助劑的氮化硅較不易發(fā)生主動機理。燒結(jié)助劑容易顯著降低氮化硅的蠕變性質(zhì)，因此保持低的燒結(jié)助劑含量同時有利于材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。通常需要使用一些燒結(jié)助劑以免需要采用極端的手段使得氮化硅致密化，但是一般來說，燒結(jié)助劑的含量應(yīng)當(dāng)保持在小于10重量％?；谝陨纤觯疚乃龅牡葔翰凼褂玫牡枋窃诘脱鯕夥罩兄圃斓?，例如在惰性氣氛中制造的，使得燒結(jié)助劑的含量可以保持在低于10重量％。然后，將氮化硅機械加工成適合用作等壓槽的構(gòu)造。然后在含氧氣氛中，在選定的溫度下對所述結(jié)構(gòu)進行處理， 以促進被動機理，抑制主動機理(“成形后處理”)。例如，所述機械加工過的氮化硅的成形后處理可以在空氣中，在大約1200°c的溫度下進行至少M小時。此時，發(fā)現(xiàn)氮化硅的裸露表面上具有厚度通常約大于2微米且約小于50微米的二氧化硅層?？梢酝ㄟ^截取該材料的橫截面，用SEM進行檢測，從而測得該層的厚度。在一些情況下，還可以在氮化硅材料和外部二氧化硅層之間觀察到SiJ2O中間層。在成形后處理之后，等壓槽可以與IXD玻璃之類的熔融玻璃接觸，而且氮氣氣泡的形成非常少。應(yīng)當(dāng)注意，如果需要的話，如果將等壓槽設(shè)置在其中的馬弗爐(muffle)構(gòu)造成可以產(chǎn)生足夠高的溫度以進行所述成形后處理的話，該成形后處理可以就在熔合機內(nèi)原位進行。(本領(lǐng)域已知，為了在使用過程中保護熔融玻璃不受污染以及控制玻璃的溫度， 等壓槽被馬弗爐包圍，所述馬弗爐由耐火材料制造，裝有加熱元件，用來調(diào)節(jié)馬弗爐內(nèi)的溫度。)應(yīng)該注意，需要根據(jù)想要使用所述氮化硅等壓槽成形的具體的玻璃，對用于氮化硅的一種或多種燒結(jié)助劑的包裝進行選擇。例如，氧化鋁和氧化釔通常用作氮化硅的燒結(jié)助劑。在這兩者當(dāng)中，優(yōu)選將氧化釔用于各種玻璃，這是因為氧化釔的擴散速率低于氧化鋁，與包括LCD玻璃在內(nèi)的大多數(shù)常規(guī)玻璃的相容性較低，因此其比較不易于與玻璃結(jié)合并產(chǎn)生不利的失透現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^各種方式制造適合用來制造等壓槽的氮化硅塊，例如長度大于1. 5米的塊。例如，可以用氮化硅粉末與一種或多種燒結(jié)助劑的混合物為原料。如上文所討論，所述燒結(jié)助劑的重量百分?jǐn)?shù)小于或等于10 %，在一些實施方式中，小于或等于7重量％。合適的燒結(jié)助劑包括二氧化硅、氧化釔、氧化鋁、及其組合。在研究氮化硅的氧化性質(zhì)的時候，Themelin等描述了一個當(dāng)氧化釔用作燒結(jié)助劑的時候會產(chǎn)生穩(wěn)定的二氧化硅層的相容性三角形。參見Themelin等人的"熱等靜壓制的氮化硅材料的氧化性能(Oxidation Behavior of a Hot Isostatically Pressed Silicon Nitride Material) " Journal De Physique IV，第 3 卷，1993 年 12 月，第 881-888 頁。該參考文獻確定了可以制得處于相容性三角形之內(nèi)的最終產(chǎn)品的具體溫度范圍和氧氣濃度。 使用Themelin等人的參考文獻中所采用的技術(shù)，其它的燒結(jié)助劑或助劑的組合也可以獲得類似的相容性三角形。在一些情況下，希望初始批料中包含硅源，例如二氧化硅，作為燒結(jié)助劑，使得最終的氮化硅材料是富硅的，例如1重量％富硅。這些另外的硅有助于在等壓槽的使用過程中最大程度減少氮氣氣泡的形成?？梢允褂贸Ｒ?guī)的陶瓷加工技術(shù)，將粉末狀批料成形為適合用來制造等壓槽的塊。 例如，參見 Reed, James S.的“陶瓷加工原理(Principles of Ceramics Processing) ”，第 2版，威利國際科學(xué)(Wiley hterscience)，紐約，1995。例如，可以通過包括例如單軸壓制、 等靜壓制、擠出、粉漿注塑、凝膠澆鑄、或者這些工藝的組合，使用所述粉末形成生坯體。具體來說，根據(jù)是否適合應(yīng)用，所述生坯體可以通過等靜壓制形成，采用低壓等靜壓制形成， 或者不采取等靜壓制。所述生坯體一旦形成，就對其進行燒制，制得具有適合形成等壓槽的尺寸的氮化硅塊。由于材料中非常牢固的共價鍵，對于大部分的組合物而言，不會發(fā)生在大氣空氣中的經(jīng)典燒結(jié)?？梢酝ㄟ^使用大量的燒結(jié)助劑和/或極小的粒度，進行準(zhǔn)常規(guī)燒結(jié)，例如較低壓力或環(huán)境壓力燒結(jié)。但是，如上文所討論，過量的燒結(jié)助劑會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)降低，對于高溫制造的產(chǎn)品尤為如此。還會促進不利的SiO2形成的主動機理。因此，本文所述的氮化硅塊的燒制在基本惰性的氣氛中進行，即氣氛中的PO2小于0. 1 (例如氣氛的PA小于0.01)。燒制可以在1700-2000°c的溫度范圍進行，但是如果需要的話，也可以采用更高或更低的溫度。為了獲得高密度，采用壓力輔助燒制，例如熱壓制、燒結(jié)-HIP或直接HIP (熱等靜壓制)。即使在這樣的情況下，通常還是使用一些燒結(jié)助劑，通常為2-10摩爾％。它們設(shè)計用來在燒結(jié)溫度和壓力形成液體，使得液相燒結(jié)。一旦材料是致密的，后處理有可能會影響燒結(jié)助劑相的最終物理性質(zhì)。但是，需要小心地進行熱處理，因為熱處理可能會造成初步回縮，使得形成的次級玻璃相的晶粒接合和再結(jié)晶作用變成三倍。在一些情況下，從氮化硅與熔融玻璃的相互作用以及氮化硅的蠕變性質(zhì)來說，晶粒邊界的結(jié)晶化可能是有益的。表1顯示了通過各種加工途徑制造的基于氮化硅的材料的一些例子以及所得的性質(zhì)。表中使用的縮寫如下=RBSN-反應(yīng)結(jié)合的氮化硅(例如硅或硅+氮化硅的生坯體在 N2中進行熱處理，從而將Si轉(zhuǎn)化為Si3N4) ；HPSN-熱壓制的氮化硅；SSN-燒結(jié)氮化硅；SRBSN 一燒結(jié)的反應(yīng)結(jié)合的氮化硅；HIP-SN-熱等靜壓制的氮化硅；以及SiAlON-硅-鋁-氧-氮 (Si3N4的一種變體，其中使用足量的氧化鋁，以迫使形成顯著的固溶體)。表1所列的性質(zhì)的值由“陶瓷&玻璃手冊(Ceramics & Glass Handbook) ”第4卷、第815頁得到。
一旦成形，將氮化硅塊機械加工成適合用作熔合工藝中的等壓槽的構(gòu)造。所述等壓槽可以由單個氮化硅塊構(gòu)成，或者可以由多個塊構(gòu)成，這些塊中的一些或全部都由氮化硅組成。無論選擇何種構(gòu)造，等壓槽會有至少一個表面與熔融玻璃接觸，該表面由氮化硅組成，在機械加工之后，在氮化硅上形成二氧化硅保護層。如上文所討論，所述二氧化硅保護層是通過成形后處理形成的，即對機械加工的表面施加以下條件氧氣分壓等于或大于 0. 1(例如分壓等于或大于0. 2)，采用升高的溫度，例如溫度等于或高于1，000°C (例如溫度約為1200°C )，處理很長的時間，例如在一個實施方式中，至少12小時，在另一個實施方式中，至少M小時。如上文所討論，對成形后處理中使用的條件進行選擇，以促進被動氧化機理并抑制主動機理，其中被動機理的特征是部件凈增重，主動機理是凈失重。所述成形后處理可以以離線的方式進行，或者在將等壓槽安裝在熔合機中之后進行。在任意的情況下，可以通過使用空氣作為處理氣體，或者制備氧氣分壓至少為0. 1的含氧氣體混合物，使得機械加工過的表面暴露于氧氣，以進行處理。再例如，可以通過使得所述表面暴露于PO2等于或大于ο. ι的加熱的流體，例如熔融玻璃，從而進行處理。如上文所述，在歷史上，鋯石在高溫條件下的抗蠕變性使其成為迄今為止對于顯示器工業(yè)中所采用的基板尺寸和玻璃種類而言很合適的選擇。但是，如上文所述，顯示器制造商們對更大的基板以及具有更高性能性質(zhì)的玻璃(具體來說是在顯示器制造過程中比較不易由于加熱而造成尺寸變化(例如收縮)的玻璃)的需求一直在增長。高應(yīng)變點玻璃可以提供所需的尺寸穩(wěn)定性。但是，由于熔合拉制法在很窄的粘度范圍內(nèi)操作，在堰處約為 10，000P，在根部約為300，000P，如果改用高應(yīng)變點玻璃，則需要等壓槽的工作溫度升高，以使得高應(yīng)變點玻璃在堰和根處具有這樣的粘度值。由市售鋯石制造的等壓槽無法耐受這樣的較高的溫度，同時仍然具有實際的構(gòu)造 (實際高度)和使用壽命。例如，觀察到當(dāng)溫度從1180°C升高到1250°C的時候，市售鋯石的本征蠕變速率增大了超過30倍(見表幻。因此，在相同寬度條件下，如果對應(yīng)變點比現(xiàn)有的玻璃高大約70°C的玻璃基板進行熔合成形，則需要等壓槽的高度增大5. 3倍，以維持最低程度的實際壽命。除了鋯石蠕變速率的增大以外，由于鋯石溶解入玻璃中造成的缺陷數(shù)量和尺寸會隨著溫度的升高而增加。出于這些原因，在實際中不可能使用鋯石等壓槽對較高應(yīng)變點的玻璃進行熔合成形。類似的，即使在使用現(xiàn)有的顯示器玻璃的溫度下，市售的鋯石也無法在不造成壽命顯著縮短和/或高度顯著增大的前提下制造更寬的基板。人們將會顯而易見地看到，對于由高應(yīng)變點玻璃制造的較大的基板，市售鋯石的缺點將會更為顯著。氮化硅的蠕變性能優(yōu)于鋯石幾個數(shù)量級。圖2顯示了氮化硅與鋯石相比較的優(yōu)點。表中的數(shù)據(jù)是產(chǎn)品編號記作NC132的熱壓制的市售Si3N4材料的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)由以下來源獲得NASA/TM-2000-210026，氮化硅在各種試樣-負(fù)荷結(jié)構(gòu)下的蠕變(Silicon Nitride Creep Under Various Specimen-Loading Configurations), Sung R.Choi, 美國俄亥俄州，布魯克公園的俄亥俄太空所(Ohio Aerospace Institute, Brook Park, Ohio) ；Frederic A. Holland，美國俄亥俄州克里夫蘭市的格倫研究中心(Glenn Research Center, Cleveland, Ohio)，得自 NASA 中心的空間信息(Aerospace Information) 7121 標(biāo)準(zhǔn)驅(qū)動漢諾威(Mandard Drive Hanover),MD 21076。鋯石數(shù)據(jù)和氮化硅數(shù)據(jù)都是基于彎曲評價測得的撓曲蠕變應(yīng)變速率。如表中所示，氮化硅樣品在溫度和應(yīng)力高于鋯石樣品的條件下測試。另外，氮化硅測試樣品的長度較短，一般測試較長的時間(一百多個小時)。表 2示出的數(shù)值是測試起始和結(jié)束時的穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率的平均值。起始蠕變速率高于結(jié)束速率，但是用這些數(shù)值代替以上報道的平均值不會改變示出的結(jié)果。表2清楚顯示了通過使用氮化硅在蠕變應(yīng)變速率方面獲得的顯著改進。將最低應(yīng)力的氮化硅材料與標(biāo)準(zhǔn)鋯石材料相比較，在施加4倍應(yīng)力、測試條件的溫度高120°C的條件下，前者的蠕變應(yīng)變速率提高三倍。高級的鋯石設(shè)計用來最大程度減小蠕變速率，但是仍然比氮化硅材料低兩個數(shù)量級。表3對氮化硅和鋯石進行進一步的比較。從該表可以看到，氮化硅的分解溫度高于鋯石，分別為1900°C和1625°C，因此可以進行高溫操作；氮化硅的密度比鋯石低大約 30%，由此在其它的條件全都相同的情況下，可以減小等壓槽受到的負(fù)荷，而該負(fù)荷就是蠕變的根源；氮化硅的室溫MOR提高了大約5-6倍，高溫下的MOR提高了 > 3_4倍；氮化硅的斷裂韌度提高大約2-3倍；氮化硅的熱膨脹系數(shù)降低大約20-25%;氮化硅具有更高的熱沖擊參數(shù)，盡管在此情況下，Si3N4和鋯石材料采用的測量技術(shù)可能不同。該表中的數(shù)值得自 “陶瓷玻璃手冊(Ceramics and Glasses Handbook) ”，第 4 卷.第 30，191，316，807，808，815 頁。應(yīng)當(dāng)注意對于給定材料，非氧化物性質(zhì)可能會發(fā)生顯著變化，表3的值沒有顯示特別低或高的值，僅僅是參考值。不希望構(gòu)成任何限制，以下的實施例顯示了本發(fā)明的實施方式。實施例1通過以下方式制造氮化硅等壓槽在氮氣氣氛中，對由氮化硅粉末和小于10重量％的燒結(jié)助劑組成的生坯體進行加壓燒制。燒制的生坯體的長度大于1. 5米，高度大于 0.25米，深度大于0.1米。將燒制的生坯體機械加工成等壓槽結(jié)構(gòu)。將機械加工過的等壓槽安裝在熔合機中，在空氣中加熱至1200°C。等壓槽在此溫度保持M小時，在此期間，在機械加工的表面上形成二氧化硅層，其基本上只表現(xiàn)出被動氧化機理。然后，將等壓槽用于熔合工藝，制造玻璃帶，然后將玻璃帶切割成玻璃板，對其進行精整之后，用作液晶顯示器的基板。在升高的溫度下，熔融玻璃與等壓槽保持接觸很長的時間。發(fā)現(xiàn)等壓槽的表面是與熔融玻璃相容的，使得精整之后的基板的缺陷含量(包括晶體、氣泡、其他上部夾雜物和內(nèi)部夾雜物)小于0. 001個缺陷/磅。氮化硅材料在1250°C和 IOOOpsi條件下的撓曲蠕變應(yīng)變速率小于IX 10_8/小時，在相同條件下，氮化硅等壓槽的彎垂顯著小于具有相同尺寸和結(jié)構(gòu)的鋯石等壓槽。因此，本發(fā)明包括例如以下的方面和實施方式由本文揭示的內(nèi)容，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下所做的各種其他修改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。下面的權(quán)利要求書的目的是覆蓋本文中提出的具體實施方式
以及這些實施方式的修改、變化和等同項。表 1
1權(quán)利要求
1.一種用來制造玻璃或玻璃-陶瓷的等壓槽，其包括主體，所述主體具有適合用于熔合法的結(jié)構(gòu)，所述主體包含滿足以下條件的氮化硅耐火材料(a)在等壓槽的使用過程中與熔融態(tài)的玻璃或玻璃-陶瓷接觸，(b)與所述熔融玻璃或熔融玻璃-陶瓷相容，使得所述熔融玻璃或熔融玻璃-陶瓷與氮化硅耐火材料的接觸不會使得成品玻璃或成品玻璃-陶瓷中的缺陷含量高于0. 1個缺陷/ 磅，以及(c)在1250°C和IOOOpsi條件下的撓曲蠕變應(yīng)變速率小于1X10_6/小時，其中(i)所述氮化硅耐火材料使用小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑，在包含小于0. 1 的Ph的氣氛中以塊狀形式制造；( )將所述塊狀形式的氮化硅耐火材料機械加工成所述主體；(iii)通過以下方式對所述氮化硅耐火材料的機械加工過的塊進行處理使得所述氮化硅耐火材料的機械加工過的塊在足以形成基本僅表現(xiàn)被動氧化機理的S^2層的溫度下和時間段內(nèi)，暴露于等于或大于0. 1的氧氣分壓，所述SiO2層作為保護阻擋層，用來在等壓槽的使用過程中防止氮化硅的進一步氧化。
2.如權(quán)利要求1所述的等壓槽，其特征在于，所述氧氣處理在高于1000°C的溫度進行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的等壓槽，其特征在于，所述氧氣處理進行至少12小時。
4.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述機械加工過的氮化硅耐火材料暴露于液相中的氧。
5.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述機械加工過的氮化硅耐火材料暴露于氣相中的氧氣。
6.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述機械加工過的氮化硅耐火材料在已經(jīng)安裝到熔合拉制機中之后暴露于氧氣。
7.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述一種或多種燒結(jié)助劑選自二氧化硅、氧化釔、氧化鋁、以及它們的組合。
8.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述塊狀形式的氮化硅耐火材料的長度至少為1.5米。
9.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述氮化硅耐火材料包含至少 85 重量^WSi3N4。
10.如以上權(quán)利要求中任一項所述的等壓槽，其特征在于，所述氮化硅耐火材料包含至少36重量％的N和至少討％的Si。
11.一種用來制造等壓槽的方法，所述等壓槽具有適于熔合法的構(gòu)造，該方法依次包括以下步驟(a)提供一個氮化硅耐火材料的塊，所述氮化硅耐火材料的塊使用小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑，在包含小于0. 1的PA的氣氛中制造；(b)將所述塊機械加工成等壓槽的結(jié)構(gòu)；(c)使得所述機械加工過的塊在足以形成基本僅表現(xiàn)被動氧化機理的SiO2層的溫度下和時間段內(nèi)，暴露于等于或大于0. 1的氧氣分壓，所述SiO2層作為保護阻擋層，用來在等壓槽的使用過程中防止氮化硅的進一步氧化。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的暴露于氧氣的操作在高于1000°C的溫度下進行。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的暴露于氧氣的操作進行至少12小時。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或多種燒結(jié)助劑選自二氧化硅、氧化釔、氧化鋁、以及它們的組合。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項所述的方法，其特征在于，所述氮化硅耐火材料包含至少36重量％的N和至少討％的Si。
16.一種用來減少用來制造玻璃板或玻璃-陶瓷板的熔合工藝使用的等壓槽的彎垂的方法，該方法包括由氮化硅耐火材料形成所述等壓槽，所述氮化硅耐火材料滿足以下條件(a)使用小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑，在包含小于0.1的ph的氣氛中以塊狀形式制造；(b)被機械加工成等壓槽的結(jié)構(gòu)；(c)在足以形成基本僅表現(xiàn)被動氧化機理的SiO2層的溫度下和時間段內(nèi)，暴露于等于或大于0. 1的氧氣分壓，所述SiO2層作為保護阻擋層，用來在等壓槽的使用過程中防止氮化硅的進一步氧化。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的暴露于氧氣的操作在高于1000°C的溫度下進行。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的暴露于氧氣的操作進行至少12小時。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或多種燒結(jié)助劑選自二氧化硅、氧化釔、氧化鋁、以及它們的組合。
20.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，其特征在于，所述氮化硅耐火材料包含至少36重量％的N和至少討％的Si。
21.一種使用如權(quán)利要求1-10中任一項所述的等壓槽制造玻璃板的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了用來通過熔合法制造玻璃或玻璃-陶瓷的等壓槽(13)。所述等壓槽由氮化硅耐火材料制造，所述氮化硅耐火材料滿足以下條件(a)使用小于10重量％的一種或多種燒結(jié)助劑，在包含小于0.1的pO2的氣氛中以塊狀的形式制得，(b)機械加工成等壓槽構(gòu)造，(c)在足以形成SiO2層(31)的溫度下暴露于等于或大于0.1的氧氣分壓一段時間，所述SiO2層(31)基本上僅表現(xiàn)出被動氧化機理。所述SiO2層(31)作為保護阻擋層，在等壓槽(13)的使用過程中防止氮化硅發(fā)生進一步的氧化。所述等壓槽(13)在使用過程中發(fā)生的彎垂小于由鋯石組成的等壓槽。
文檔編號C04B35/586GK102365243SQ201080015886
公開日2012年2月29日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者J·J·麥金托什 申請人:康寧股份有限公司