專利名稱：鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬用高溫防氧化涂料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料。
背景技術(shù)：
鈦合金具有比重輕、比強(qiáng)度高、抗腐蝕能力強(qiáng)、中溫性能穩(wěn)定等突出特性，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天及化學(xué)領(lǐng)域。但是，在高溫下使用的鈦合金的氧化和氧脆成為影響其穩(wěn)定性的主要因素。鈦合金在500°C以下，鈦的氧化膜能牢固附著在鈦合金的表面，阻止氧繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散，但當(dāng)高于700°C時(shí)，氧化膜完全失去保護(hù)，氧化的不良后果不單單是形成氧化皮，在生成氧化皮的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生合金中合金元素的貧化，合金表面化學(xué)成分的改變又會(huì)引起合金塑性和韌性性能的下降，使合金變脆，引起災(zāi)難性的事故。因此，抗氧化性差是影響鈦合金廣泛應(yīng)用的因素之一，提高抗氧化性成為鈦合金研究的一個(gè)主方向。目前玻璃-陶瓷涂料已廣泛應(yīng)用于鈦合金的熱處理過(guò)程中，具有防氧化和潤(rùn)滑等作用。國(guó)內(nèi)也有一些單位進(jìn)行這方面的研究工作，而已研制的涂料多以鋁硅酸鹽涂料為主。由々1203^02相圖可知，鋁硅系為主體的涂料防護(hù)溫度均不超過(guò)1200°C，難以實(shí)現(xiàn)低溫至高溫全溫度范圍的防氧化問(wèn)題，這在一定程度上限制了鈦合金的高溫應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在具有較低的軟化起始溫度(500°C )這一前提條件下可高溫使用的碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料。本發(fā)明采用高溫固相反應(yīng)法制備涂料粉體，然后與碳化硅粉末混合，加入有機(jī)粘結(jié)劑制得涂料料漿。可通過(guò)改變具有不同線膨脹系數(shù)的玻璃料之比來(lái)調(diào)整涂料的線膨脹系數(shù)，以此改變涂料的自剝落性能。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料，是通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制得的硅酸鹽玻璃細(xì)粉過(guò)200 700目篩、碳化硅粉末過(guò)200 700目篩及有機(jī)粘結(jié)劑混合而成的涂料料漿，其特征在于各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為玻璃粉體20 35%、碳化硅粉末2 7%、粘結(jié)劑 58 78% ；所述硅酸鹽玻璃粉體的原料配比的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為:Si&35 50%，Al2032 5%, H3BO3 25 40%，CaCO3 3 10%，Na2CO3 10 17%，MoO3 0 3%，11 0 5%。所述鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料的制備方法，包括如下步驟(1)高溫固相反應(yīng)法制備硅酸鹽玻璃粉體先將一定配比的硅酸鹽玻璃料進(jìn)行球磨混合15-20h，然后在高溫熔爐中加熱至1200-150(TC下保溫2 5h，迅速將高溫玻璃熔體倒入冷水中冷激、粉碎成細(xì)玻璃粒，再將玻璃粒球磨15-24h后，經(jīng)200 700目篩篩分得到玻璃粉體；(2)將碳化硅粉末經(jīng)200 700目篩篩分；
(3)按一定配比將玻璃粉體、碳化硅粉末、有機(jī)粘結(jié)劑電磁攪拌混合2_4h制成涂料料漿懸浮體；將制得的涂料料漿懸浮體，采用刷涂、浸涂、噴涂等方法將涂料料漿涂敷在清洗干凈的鈦合金試樣上，干燥后進(jìn)行熱加工即可。步驟(1)中，所述硅酸鹽玻璃料的成分配比，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為:Si&35 50%， Al2O3 2 ~ 5%, H3BO3 25 40%，CaCO3 3 10%，Na2CO3 10 17%，MoO3 0 ~ 3%, TiO2 0 5% ；步驟(3)中，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. 0A為玻璃粉體20 35%、碳化硅粉末2 7%、粘結(jié)劑58 78%。其中，粘結(jié)劑可選用市售普通粘結(jié)劑。進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑成分配比含有0.85wt. %的聚丙烯酸鈉、5wt. %的 Na2SiO3 · 9H20和94. 15wt. %的蒸餾水，其中聚丙烯酸鈉的分子量為4000。進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的球磨以水為助磨劑，球磨機(jī)正反各交替運(yùn)行0. 為一個(gè)周期，兩個(gè)周期之間間隔0. Ih，球磨轉(zhuǎn)速為350 450r/min。更進(jìn)一步的，所述球磨轉(zhuǎn)速為424r/min。更進(jìn)一步的，所述步驟(1)中高溫熔爐中所述硅酸鹽玻璃料的熔煉過(guò)程為四個(gè)階段第一階段，室溫 300°C，升溫速率7 10°C /min，300°C保溫IOmin ；第二階段，300 600°C，升溫速率7 10°C /min ；第三階段，600 1000°C，升溫速率 3 5°C /min, 1000°C保溫 20min ；第四階段，1000 1500°C，升溫速率7 10°C /min, 1200 1500°C保溫2 5h。本發(fā)明方法中對(duì)于硅酸鹽玻璃料的高溫熔煉過(guò)程參照配料的熱重分析(TGA)實(shí)驗(yàn)設(shè)定參數(shù)。配料在加熱的各個(gè)階段發(fā)生不同的反應(yīng)，在低溫時(shí)(300°C左右)硼酸開始脫水熔化，在700°C以上時(shí)，配料中的碳酸鹽開始分解放出CO2,重量減少，發(fā)生形成硅酸鹽的反應(yīng)，此后便開始發(fā)生玻璃熔體的形成和均勻化過(guò)程，因此在600 1000°C的加熱過(guò)程中， 升溫速率減慢，使其反應(yīng)充分。為了得到均化澄清的玻璃熔體需要在1200-1500°C下保溫池，最后水淬成細(xì)玻璃粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料具有以下特點(diǎn)碳化硅由于化學(xué)惰性較大，具有極佳的熱穩(wěn)定性，在2700°C才開始分解，在使用溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何相變，因而可避免使用時(shí)可能出現(xiàn)的體積突變和短時(shí)間的化學(xué)活性變化，從而避免了由此引起的機(jī)械性能變化，而且碳化硅高溫氧化反應(yīng)可生成連續(xù)、均勻、致密的SiO2氧化保護(hù)薄膜，這就解決了低溫至高溫全溫度范圍的防氧化問(wèn)題，低溫時(shí)玻璃開始軟化能有效鋪展在鈦合金基體上且可愈合涂層中的微裂紋，高溫時(shí)SiC則發(fā)生反應(yīng)起到防氧化的作用。本發(fā)明的碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料在硅酸鹽玻璃粉體的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加強(qiáng)了涂料的防氧化效果，提高了涂料的使用溫度(》1200°c )；而且可通過(guò)改變具有不同線膨脹系數(shù)的玻璃料之比來(lái)調(diào)整涂料的線膨脹系數(shù)，并以此改變涂料的自剝落性能。所述涂料的制備方法，適合大批量生產(chǎn)，具有成本低、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，可被廣泛使用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
本發(fā)明實(shí)施例中所述的高溫防氧化涂料為碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料，是以硅酸鹽玻璃粉為基體，加入碳化硅粉末制成的復(fù)合涂料。首先將一定配比的硅酸鹽玻璃料球磨混合細(xì)化，接著進(jìn)行高溫熔煉，然后將高溫熔體倒入冷水中冷激成顆粒，再進(jìn)行球磨，得到硅酸鹽玻璃粉體，然后按一定配比的玻璃粉體32 %、碳化硅粉末3 %、有機(jī)粘結(jié)劑65 %進(jìn)行電磁攪拌混合4h，即可制成涂料料漿懸浮體。使用時(shí)，可以采用刷涂、浸涂、噴涂等方法將涂料料漿涂敷在清洗干凈的鈦合金試樣上，干燥后進(jìn)行熱加工即可。其具體制備方法如下用于制備硅酸鹽粉體的主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為 40%, Al2O3 4%, H3BO3 30%, CaCO3 6%, Na2CO3 15%, MoO3 2%, TiO2 3%0 球磨以水為助磨劑，球磨機(jī)使用參數(shù)為正反各交替運(yùn)行0. 5h為一個(gè)周期，兩個(gè)周期之間間隔0. lh，轉(zhuǎn)速 424r/min,球磨20h。球磨后在KSL-1700X型高溫熔爐中對(duì)得到的混合粉末進(jìn)行高溫熔煉， 熔煉溫度1500°C，保溫時(shí)間池，得到均化澄清的玻璃熔體，最后冷淬成細(xì)玻璃粒。再對(duì)細(xì)玻璃粒進(jìn)行球磨，以水為助磨劑，球磨機(jī)使用參數(shù)為正反各交替運(yùn)行0. 5h為一個(gè)周期，兩個(gè)周期之間間隔0. lh，轉(zhuǎn)速424r/min。球磨24h后，將玻璃粉取出烘干后過(guò)200目篩子得到硅酸鹽玻璃粉體。將碳化硅粉末同樣經(jīng)200目篩子篩分后，按質(zhì)量比32 3 65將玻璃細(xì)粉、碳化硅粉末、有機(jī)粘結(jié)劑電磁攪拌混合4h制成涂料料漿懸浮體；所述有機(jī)粘結(jié)劑成分配比含有0. 85wt. %的聚丙烯酸鈉、5wt. %的NEi2SiO3 ·9Η20和94. 15wt. %的蒸餾水，其中聚丙烯酸鈉的分子量為4000。采用浸涂法將涂料料漿涂敷在清洗干凈的鈦合金試樣上， 在對(duì)鈦合金進(jìn)行浸涂時(shí)，可以通過(guò)改變鈦合金浸入涂料的時(shí)間長(zhǎng)短或改變料漿的密度(加水或蒸發(fā)水分)來(lái)控制涂層的厚度。將涂敷后的鈦合金樣品放在空氣中自然風(fēng)干，再放入 IOO0C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥待用。鈦合金基體吸收的氧會(huì)與鈦及其合金元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在鈦合金表面形成一層氧化層。起初，氧沿著α相和β相的晶界向鈦合金內(nèi)部平行擴(kuò)散。當(dāng)氧濃度持續(xù)增加富集到一定程度，會(huì)引起β相向α相的轉(zhuǎn)變，在鈦合金表面形成一層α污染層，而α污染層是可以被通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察到的。對(duì)于鈦基體的氧化情況，則通過(guò)鈦基體斷面的金相檢驗(yàn)來(lái)表征。白亮的α污染層作為鈦合金基體被氧化的特征，可以很容易地從鈦合金基體上被分辨出來(lái)。在500°C保溫池后，有涂層保護(hù)的鈦合金和沒有涂層保護(hù)的鈦合金表層的α污染層都無(wú)法非常清晰地被辨別出來(lái)。在7oo°c保溫池后，沒有涂層保護(hù)的鈦合金表層可看到明顯的α污染層，有涂層保護(hù)的鈦合金則看不到清晰的污染層。這表明從500°C開始，玻璃-陶瓷涂層便開始軟化變成玻璃態(tài)鋪展在鈦合金的表面，達(dá)到保護(hù)鈦合金基體不被氧化的目的。當(dāng)保溫溫度升至900°C時(shí)，在沒有玻璃-陶瓷涂層保護(hù)的鈦合金基體的表層，白亮的α污染層非常明顯，深度可達(dá)106μπι，而有涂層保護(hù)的鈦合金基體在900°C時(shí)則污染層深度則減小到80 μ m。保溫溫度升至1000°C時(shí)，此時(shí)加熱溫度已經(jīng)高于鈦合金相變溫度，在沒有玻璃-陶瓷涂層保護(hù)的鈦合金基體的表層中粗大α相含量較多，而且在界面處存在粗大針狀的α相，深度可達(dá)214 μ m。而有涂層保護(hù)的鈦合金基體表層的α污染層晶粒明顯減小，且無(wú)粗大針狀的α相組織，深度為160 μ m，相對(duì)減小了 25%。保溫溫度升至1200°C 時(shí)，在沒有玻璃-陶瓷涂層保護(hù)的鈦合金基體的表層中已完全為粗大針狀的α相，α污染層深度≥320μπι，有涂層保護(hù)的鈦合金基體在1200°C時(shí)，α污染層晶粒明顯減小，深度相對(duì)減小了觀％。特別需注意的一點(diǎn)是，當(dāng)熱處理溫度升至900°C時(shí)，其基體表面往往會(huì)形成一層厚重的氧化皮，在鈦合金冷卻至室溫過(guò)程中，氧化皮由于熱膨脹系數(shù)與鈦合金基體不同，其中一部分會(huì)從鈦合金基體上剝落下來(lái)，所以，900°C 1200°C的金相觀察中所示的α污染層的厚度，是在鈦合金基體最外層氧化皮剝落之后測(cè)得的，沒有玻璃-陶瓷涂層保護(hù)的鈦合金基體的實(shí)際氧化層深度要比金相觀察到的α污染層的厚度大的多。而不同的是，有涂層保護(hù)的鈦合金基體表層在900°C 1200°C保溫池后沒有出現(xiàn)氧化皮剝落的現(xiàn)象。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，制備的玻璃-陶瓷涂層能在低至500°C高至1200°C的溫度范圍內(nèi)，對(duì)鈦合金基體可提供有效的防氧化保護(hù)。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料，是通過(guò)高溫固相反應(yīng)制得的硅酸鹽玻璃細(xì)粉過(guò)200 700目篩、碳化硅粉末過(guò)200 700目篩及粘結(jié)劑混合而成的涂料料漿，其特征在于各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為玻璃粉體20 35%、碳化硅粉末2 7%、有機(jī)粘結(jié)劑 58 78% ；所述硅酸鹽玻璃粉體的原料配比的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt. %為35 50%，A12032 5%， H3BO3 25 40%，CaCO3 3 10%，Na2CO3 10 17%，MoO3 0 ~ 3%, TiO2 0 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料，其特征在于 所述有機(jī)粘結(jié)劑成分配比為0. 85wt. %的聚丙烯酸鈉、5wt. %的Na2SiO3 · 9H20和94. 15wt. %的蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦合金用碳化硅摻雜玻璃-陶瓷涂料，所述涂料是通過(guò)高溫固相反應(yīng)制得的硅酸鹽玻璃細(xì)粉過(guò)200～700目篩、碳化硅粉末過(guò)200～700目篩及有機(jī)粘結(jié)劑混合而成的涂料料漿，其特征在于各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt.％為玻璃粉體20～35％、碳化硅粉末2～7％、粘結(jié)劑58～78％；所述硅酸鹽玻璃粉體的原料配比的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt.％為SiO2 35～50％，Al2O3 2～5％，H3BO325～40％，CaCO3 3～10％，Na2CO3 10～17％，MoO3 0～3％，TiO2 0～5％。本發(fā)明在硅酸鹽玻璃粉體的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加強(qiáng)了涂料的高溫防氧化效果，提高了涂料的使用溫度，具有成本低、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C03C8/02GK102167512SQ20101061789
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者周文龍, 張久文, 李娜娜, 陳國(guó)清 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)