專利名稱：一種室溫多鐵性BiFeO₃-SrTiO₃固溶體陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，器件的小型化、多功能化，人們對集電性與磁性等于一 身的多功能材料研究興趣不斷高漲。多鐵性材料不但具備單一的鐵電性、鐵磁性等性能，而 且在這種材料中電極化和磁化之間可相互耦合產(chǎn)生新功能，如磁電耦合效應(yīng)，即材料在外 磁場下產(chǎn)生鐵電極化，或者在外電場下產(chǎn)生磁極化的特性。這大大拓寬了鐵性材料的應(yīng)用 范圍，因而受到廣泛關(guān)注。美國Science雜志在2007年底“Areas To Watch”中預(yù)測，多鐵 材料是2008年值得關(guān)注的7大研究熱點領(lǐng)域之一。早在1894年，P.居里就利用對稱性的理論預(yù)測自然界中存在磁電效應(yīng)。1994年瑞 士科學(xué)家khmid明確提出“多鐵性材料”的概念，即具有兩種或兩種以上初級鐵性體特征 的單相化合物。但是目前單相磁電材料至今還沒能應(yīng)用到實際中，主要是因為室溫下能表 現(xiàn)出鐵電性和鐵磁性并存的多鐵材料種類十分有限，大部分單相材料的居里溫度較低，磁 電效應(yīng)很微弱或可觀察到磁電效應(yīng)的溫度很低；材料存在大的漏電流，單相材料難以合成 等，嚴(yán)重阻礙了基于多鐵性材料的相關(guān)器件的開發(fā)。其中，BiFeO3由于具有高于較高的鐵電 居里溫度(TFE = 1123K)和反鐵磁奈爾溫度(TN = 643K)成為室溫下表現(xiàn)出多鐵性的最典型 性的材料，受到研究者最廣泛的關(guān)注，但其仍存在單相材料難以合成，磁化強度小等問題， 研究者開始關(guān)注基于Bii^eO3相關(guān)的固溶體材料的研究，如Bii^03-BaTi03、BiFeO3-PbTiO3^ BiFeO3-Bi4Ti3O12, BiFeO3-Bi0.5Na0.5Ti03 和 Bii^eO3-NaNbO3 等，這類材料的室溫多鐵性可以得 到顯著改善。因此，探索基于Bii^eO3固溶體材料成為尋求室溫多鐵性材料的重要途徑之一。最近，R.Ranjith 等人在《J. Mag & Mag. Mater)) (2009 年第 321 期，1710-1713)上 報道，采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了多鐵性的BiFeO3-SrTiO3超晶格點陣薄膜。但至今，對 單相室溫多鐵性Bii^eO3-SrTiO3固溶體陶瓷的制備，及其室溫條件下的鐵磁和鐵電性能，國 內(nèi)和國外的文獻(xiàn)中均沒有記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題而提供了一種室溫多鐵性BiFe03_SrTi03固溶體 陶瓷的制備方法，利用本發(fā)明方法得到的BiFe03-SrTi03陶瓷具備結(jié)構(gòu)單相、低漏電流和 室溫鐵電/鐵磁共存等特性。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種室溫多鐵性BiFe03_SrTi03固溶體陶瓷，包括以下步驟(1)室溫下，首先配置檸檬酸水溶液，將檸檬酸放入燒杯中，加入去離子水，在超聲 波分散下溶解，形成透明溶液；然后將分析純的鈦酸丁酯和硝酸鍶按化學(xué)計量比1 1，在 不斷攪拌下依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散或加熱促使溶解，形成透明溶液，溶液 的金屬離子總濃度為0. 5 2mol/L ；其中分析純的鈦酸丁酯、硝酸鍶作為Ti和Sr的離子源，檸檬酸為絡(luò)合劑，檸檬酸與Ti、Sr兩種金屬離子和的摩爾比為1 1 1.25 1 ；(2)室溫下，按上述步驟(1)的方法，配置檸檬酸水溶液，然后將分析純的硝酸鉍 和硝酸鐵按化學(xué)計量比1 1，在不斷攪拌下加入檬酸溶液中溶解，形成透明溶液，溶液的 金屬離子總濃度為0. 5 2mol/L ；其中分析純的硝酸鉍和硝酸鐵作為Bi和!^e的離子源， 檸檬酸為絡(luò)合劑，檸檬酸與Bi、i^e兩種金屬離子和的摩爾比為1 1 1.25 1 ；(3)將步驟(1)和步驟( 制備的兩溶液混合，其中兩溶液總金屬離子化學(xué)計量比 為1 0 0 1，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值為7 7.5;在水浴中801 1001將溶液蒸干去 除水分，在烘箱中130°C 160°C干燥，直至形成黑色干凝膠；(4)將干凝膠研磨，在空氣中500°C 600°C熱處理4 6小時，排除有機物得到 前驅(qū)粉體；然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800°C 1100°C，燒結(jié)時間為2 3 小時，經(jīng)快速退火，得到該陶瓷。本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明制備得到的固溶體陶瓷具備結(jié)構(gòu)單相，低漏電流和室溫下鐵電/鐵磁性共 存，并且可以通過組份的改變調(diào)節(jié)材料的磁性和鐵電性等優(yōu)點。本發(fā)明制備方法與傳統(tǒng)的 固相反應(yīng)法相比，不需要高壓熱處理，成相溫度降低了約200°C，是一種很好的低溫陶瓷燒 結(jié)工藝。此外，本制備工藝操作簡單，周期短，成本低廉，環(huán)保無毒，無需還原氣氛等特點。


圖1為實施例1至實施例5中不同化學(xué)計量比(I-X)BiFeO3-XSrTiO3(x = 0,0. 1， 0.2,0.3,0. 4)陶瓷樣品的XRD圖譜；圖2為實施例1中化學(xué)計量比(1-χ)BiFeO3-XSrTiO3(χ = 0)陶瓷樣品的室溫磁滯 回線；圖3為實施例2中化學(xué)計量比(l-X)BiFe03-XSrTi03(X = 0. 1)陶瓷樣品的室溫磁 滯回線；圖4為實施例3中化學(xué)計量比(l-X)BiFe03-XSrTi03(X = 0. 2)陶瓷樣品的室溫磁 滯回線；圖5為實施例4中化學(xué)計量比(l-X)BiFe03-XSrTi03(X = 0. 3)陶瓷樣品的室溫磁 滯回線；圖6為實施例5中化學(xué)計量比(l-X)BiFe03-XSrTi03(X = 0. 4)陶瓷樣品的室溫磁 滯回線；圖7為實施例1化學(xué)計量比(I-X)BiFeO3-XSrTiO3U = 0)陶瓷樣品的室溫電滯回 線.
一入 ，圖8為實施例2化學(xué)計量比(1-χ)BiFeO3-XSrTiO3 (χ = 0. 1)陶瓷樣品的室溫電滯 回線；圖9為實施例3化學(xué)計量比(1-χ)BiFeO3-XSrTiO3 (χ = 0. 2)陶瓷樣品的室溫電滯 回線；圖10為實施例4化學(xué)計量比(1-χ)BiFeO3-XSrTiO3(χ = 0. 3)陶瓷樣品的室溫電 滯回線；圖11為實施例5化學(xué)計量比(1-χ)BiFeO3-XSrTiO3(χ = 0. 4)陶瓷樣品的室溫電滯回線；
具體實施例方式實施例1利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備純Bii^eO3陶瓷，第一步，稱取0. 04mo 1 檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透明溶液；稱 取0. 02mol硝酸鉍不斷攪拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，稱取0. 02mol硝酸鐵加入到 上述溶液并溶解。不斷攪拌情況下，用氨水調(diào)節(jié)PH值為7，混合溶液陳化5小時。第二步， 在水浴中90°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中140°C干燥，直至形成黑色干凝膠。第三步， 將干凝膠研磨，在空氣中550°C熱處理5小時，排除有機物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體 研磨、壓片、900°C燒結(jié)2小時，得到Bii^eO3陶瓷。利用實施例1制備得到Bii^eO3陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以看出樣品形成 了良好的Bii^eO3鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。對Bii^eO3陶瓷在室溫下測量的磁滯回線如圖2所示。將 BWeO3陶瓷焙燒銀電極，該樣品的電滯回線如圖3示。實施例1在圖1中表示的曲線為χ =0。實施例2利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法制備0. QBiFeO3-O. ISrTiO3陶瓷，第一步，稱 取0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透 明溶液；用刻度吸管稱取0. 02mol分析純的鈦酸丁酯，在不斷攪拌下加入到上述檸檬酸溶 液中，依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散30min，形成透明溶液；然后，稱取0. 02mol 硝酸鍶，加入到上述溶液溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為A溶液。第二步，稱取 0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透明 溶液；稱取0. 02mol硝酸鉍不斷攪拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，稱取0. 02mol硝酸 鐵加入到上述溶液并溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為B溶液。第三步，用刻度吸管 取細(xì)1的溶液A和36ml的溶液B混合，不斷攪拌情況下，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7-7. 5。然后， 在水浴中90°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中150°C干燥，直至形成黑色干凝膠。第四步， 將干凝膠研磨，在空氣中500°C熱處理5小時，排除有機物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體 研磨、壓片、900°C燒結(jié)2小時，經(jīng)快速退火，得到0. 9BiFe03-0. ISrTiO3陶瓷。利用實施例2制備得到0. 9BiFe03-0. ISrTiO3陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以 看出樣品形成了單相的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。對0. QBiFeO3-O. ISrTiO3陶瓷在室溫下測量的磁滯 回線如圖3所示。將0. QBiFeO3-O. ISrTiO3陶瓷焙燒銀電極，該樣品的電滯回線如圖8所 示。實施例2在圖1中表示的曲線為χ = 0. 1。實施例3利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法制備0. SBiFeO3-O. 2SrTi03陶瓷，第一步，稱 取0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透 明溶液；用刻度吸管稱取0. 02mol分析純的鈦酸丁酯，在不斷攪拌下加入到上述檸檬酸溶 液中，依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散30min，形成透明溶液；然后，稱取0. 02mol 硝酸鍶，加入到上述溶液溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為A溶液。第二步，稱取 0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透明溶液；稱取0. 02mol硝酸鉍不斷攪拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，稱取0. 02mol硝酸 鐵加入到上述溶液并溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為B溶液。第三步，用刻度吸管 取8ml的溶液A和32ml的溶液B混合，不斷攪拌情況下，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7-7. 5。然后， 在水浴中90°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中150°C干燥，直至形成黑色干凝膠。第四步， 將干凝膠研磨，在空氣中500°C熱處理5小時，排除有機物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體 研磨、壓片、900°C燒結(jié)2小時，經(jīng)快速退火，得到0. 8BiFe03-0. 2SrTi03陶瓷。利用實施例3制備得到0. 8BiFe03-0. 2SrTi03陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以 看出樣品形成了單相的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。對0. SBiFeO3-O. 2SrTi03陶瓷在室溫下測量的磁滯 回線如圖4所示。將0. SBiFeO3-O. 2SrTi03陶瓷焙燒銀電極，該樣品的電滯回線如圖9所 示。實施例3在圖1中表示的曲線為χ = 0. 2。實施例4利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備0. 7BiFe03-0. 3Bi0.5Na0.5Ti03陶瓷，第 一步，稱取0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶 解，形成透明溶液；用刻度吸管稱取0. 02mol分析純的鈦酸丁酯，在不斷攪拌下加入到上述 檸檬酸溶液中，依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散30min，形成透明溶液；然后，稱取 0. 02mol硝酸鍶，加入到上述溶液溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為A溶液。第二步， 稱取0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成 透明溶液；稱取0. 02mol硝酸鉍不斷攪拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，稱取0. 02mol 硝酸鐵加入到上述溶液并溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為B溶液。第三步，用刻度 吸管取12ml的溶液A和^ml的溶液B混合，不斷攪拌情況下，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7-7.5。 然后，在水浴中90°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中150°C干燥，直至形成黑色干凝膠。第 四步，將干凝膠研磨，在空氣中500°C熱處理5小時，排除有機物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū) 粉體研磨、壓片、900°C燒結(jié)2小時，經(jīng)快速退火，得到0. 7BiFe03-0. 3SrTi0s陶瓷。利用實施例4制備得到0. 7BiFe03-0. 3SrTi0s陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以 看出樣品形成了單相的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。對0. 7BiFe03-0. 3SrTi0s陶瓷在室溫下測量的磁滯 回線如圖5所示。將0.7BiFe03-0.3SrTi03陶瓷焙燒銀電極，該樣品的電滯回線如圖10所 示。實施例4在圖1中表示的曲線為χ = 0.3。實施例5利用檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備0. BBiFeO3-O. 4SrTi03陶瓷，第一步，稱 取0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透 明溶液；用刻度吸管稱取0. 02mol分析純的鈦酸丁酯，在不斷攪拌下加入到上述檸檬酸溶 液中，依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散30min，形成透明溶液；然后，稱取0. 02mol 硝酸鍶，加入到上述溶液溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為A溶液。第二步，稱取 0. 04mol檸檬酸放入IOOmL的燒杯中，加入去離子水20mL，在超聲波分散下溶解，形成透明 溶液；稱取0. 02mol硝酸鉍不斷攪拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，稱取0. 02mol硝酸 鐵加入到上述溶液并溶解，加入去離子水得到40ml溶液，成為B溶液。第三步，用刻度吸管 取16ml的溶液A和2細(xì)1的溶液B混合，不斷攪拌情況下，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7-7. 5。然 后，在水浴中90°C將溶液蒸干去除水分，在烘箱中130°C干燥，直至形成黑色干凝膠。第四 步，將干凝膠研磨，在空氣中500°C熱處理5小時，排除有機物得到前驅(qū)粉體，然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片、900°C燒結(jié)2小時，經(jīng)快速退火，得到0. 6BiFe03-0. 4SrTi03陶瓷。利用實施例5制備得到0. 6BiFe03-0. 4SrTi03陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以 看出樣品形成了單相的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。對0. BBiFeO3-O. 4SrTi03陶瓷在室溫下測量的磁滯 回線如圖6所示。將0.6BiFe03-0.4SrTi03陶瓷焙燒銀電極，該樣品的電滯回線如圖11所 示。實施例5在圖1中表示的曲線為χ = 0. 4。采用以上方法制備的(I-X)BiFeO3-XSrTiO3(x= 0,0. 1,0.2,0.3,0. 4)陶瓷具備結(jié) 構(gòu)單相、低漏電流和室溫多鐵性，是一種應(yīng)用于磁電存儲器潛在前景的陶瓷材料。對樣品微 觀結(jié)構(gòu)的表征，采用X射線衍射儀(XRD)對其物相分析。采用Quantum Design公司的PPMS 綜合物性測試系統(tǒng)對樣品的磁性質(zhì)進(jìn)行測量；采用Radiant Technologies的I^rimierII鐵 電測試系統(tǒng)對樣品的鐵電性進(jìn)行測量。如圖1 所示，給出了 (I-X)BiFeO3-XSrTiO3(x = 0,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4)樣品的 XRD 圖譜。所有固溶體樣品，XRD均顯示為單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且隨組分增加衍射峰向高角度 偏移，表明樣品的晶粒尺寸減小。圖2 至圖 6 給出了 (1-χ)BiFeO3-XSrTiO3(χ = 0，0. 1，0.2，0.3，0.4)樣品的磁性 測量結(jié)果，可知在室溫下，當(dāng)固溶體χ彡0. 4時，樣品室溫下表現(xiàn)出鐵磁性；當(dāng)χ = 0. 6時， 固溶體變?yōu)轫槾判缘?。例如，對?= 0. 2時，樣品的飽和磁化強度Ms 0. 43emu/g，矯頑力 Hc 51000e。圖 7 至圖 11 給出了(1-x)BiFeO3-XSrTiO3(χ = 0,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4)樣品的電 滯回線測量結(jié)果，可以看出對所有樣品，均表現(xiàn)出鐵電回線行為。隨著組分增加，當(dāng)固溶體 χ ^ 0.4時，樣品的鐵電性明顯得到改善，極化強度增加。例如，對χ = 0. 3時，當(dāng)外加電場 為80kV/cm時，樣品的剩余極化強度為ft· 14. 85 μ C/cm2，矯頑場EC 59. 5kV/cm。最后需說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照 較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的 技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在 本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1. 一種室溫多鐵性Bii^e03- SrTi03固溶體陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)室溫下，首先配置檸檬酸水溶液，將檸檬酸放入燒杯中，加入去離子水，在超聲波分 散下溶解，形成透明溶液；然后將分析純的鈦酸丁酯和硝酸鍶按化學(xué)計量比1:1，在不斷攪 拌下依次加入到上述檸檬酸溶液中，超聲分散或加熱促使溶解，形成透明溶液，溶液的金屬 離子總濃度為0. 5 2mol/L ；其中分析純的鈦酸丁酯、硝酸鍶作為Ti和Sr的離子源，檸檬 酸為絡(luò)合劑，檸檬酸與Ti、Sr兩種金屬離子和的摩爾比為1 :1 1.25 1 ；(2)室溫下，按上述步驟(1)的方法，配置檸檬酸水溶液，然后將分析純的硝酸鉍和硝酸 鐵按化學(xué)計量比1 :1，在不斷攪拌下加入檬酸溶液中溶解，形成透明溶液，溶液的金屬離子 總濃度為0. 5 2mol/L ；其中分析純的硝酸鉍和硝酸鐵作為Bi和!^e的離子源，檸檬酸為 絡(luò)合劑，檸檬酸與Bi、Fe兩種金屬離子和的摩爾比為1 1 1.25 1 ；(3)將步驟(1)和步驟(2)制備的兩溶液混合，其中兩溶液總金屬離子化學(xué)計量比為1 0 0 :1，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值為7 7. 5 ；在水浴中80°C 100°C將溶液蒸干去除水分， 在烘箱中130°C 160°C干燥，直至形成黑色干凝膠；(4)將干凝膠研磨，在空氣中500°C 600°C熱處理4 6小時，排除有機物得到前驅(qū)粉 體；然后將前驅(qū)粉體研磨、壓片燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800°C 1100°C，燒結(jié)時間為2 3小時， 經(jīng)快速退火，得到該陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫多鐵性BiFeO3-SrTiO3固溶體陶瓷的制備方法，屬于信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域。利用本方法制備得到的BiFeO3-SrTiO3陶瓷具備結(jié)構(gòu)單相、低漏電流和室溫鐵電/鐵磁共存等特性。
文檔編號C04B35/624GK102086119SQ201010580550
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者李建青, 田召明, 袁松柳, 馬爭爭 申請人:華中科技大學(xué)