專利名稱：一種萘系減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種低成本淺色萘系減水劑的生產(chǎn)方法。( 二)
背景技術(shù)：
萘系減水劑是國內(nèi)用量最多的減水劑品種。一般的萘系減水劑的生產(chǎn)工藝是使用工業(yè)萘和硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，然后再與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成β-萘磺酸甲醛縮合物， 最后與液堿進(jìn)行中和反應(yīng)生成相應(yīng)的萘系減水劑。近年來工業(yè)萘的價(jià)格居高不下，再加上減水劑行業(yè)激烈的市場競爭，使減水劑生產(chǎn)廠家開始逐步改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低成本，目前最普遍的做法是使用廉價(jià)的萘同系物替代工業(yè)萘，如甲基萘、萘油、洗油、粗蒽等，胡相紅等在 《以工業(yè)萘和粗甲基萘為主要原料合成萘系高效減水劑》中將一定配比的工業(yè)萘和甲基萘的混合物與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，最終得到萘系減水劑。但是使用萘及其同系物混合磺化所得到的萘系減水劑絕大多數(shù)顏色焦黑，且質(zhì)量較差，難以滿足客戶的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為降低萘系高效減水劑的生產(chǎn)成本，同時(shí)保持甚至改進(jìn)減水劑的品質(zhì)，本發(fā)明提供了一種淺色萘系高效減水劑的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種萘系減水劑的制備方法，所述方法包括(1)將熔融狀態(tài)的萘和萘同系物分別置于不同的磺化裝置中，分別加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，于140 170°C保溫進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘與萘同系物的質(zhì)量之比為1 10 1;所述萘或其同系物與濃硫酸的質(zhì)量之比分別獨(dú)立為1 1 1.5;所述萘同系物來自下列之一萘油、蒽油、洗油、苊、甲基萘；(2)將步驟⑴磺化料混合，轉(zhuǎn)入水解脫萘裝置中，降溫至120 160°C，通入 120 160°C水蒸氣進(jìn)行水解，未反應(yīng)的萘和萘同系物隨水蒸氣共沸脫出，殘留磺化物進(jìn)行下一步反應(yīng)；共沸脫出的物料經(jīng)換熱器冷卻至100°c以下，料液分層，下層萘及其同系物壓入原料回收槽，可用于下一批生產(chǎn)；(3)步驟( 磺化物轉(zhuǎn)入縮合裝置，加水調(diào)節(jié)體系酸度(此處酸度是指反應(yīng)體系中硫酸的百分比濃度)為18 對(duì)％，降溫至80 120°C滴加計(jì)量的甲醛，滴加完畢后升溫至90 135°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到縮合料；所述磺化物與甲醛物質(zhì)的量之比為1 0.9 1. 1 ；(4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60 100°C下加入堿液進(jìn)行中和反應(yīng)至pH值為7. 5 9. 0，反應(yīng)結(jié)束即得所述液體萘系減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理得到固體高濃型萘系高效減水劑成品；所述堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉溶液。使用萘同系物代替部分萘作為磺化原料，并分別將萘、萘同系物進(jìn)行磺化，再將磺化物料混合后進(jìn)行后續(xù)的縮合、水解及中和反應(yīng)。通過該工藝不僅可以降低萘系高效減水劑的原料成本，而且產(chǎn)品色淡，特別適用作混凝土減水劑和萘系分散劑使用。優(yōu)選的，所述步驟(1)磺化反應(yīng)溫度為150 165°C，時(shí)間1 2小時(shí)。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中萘和萘同系物的質(zhì)量之比為2 5 1。本發(fā)明所述的萘系高效減水劑的生產(chǎn)方法，相較于常規(guī)的用萘同系物替代工業(yè)萘的工藝，其有益效果主要體現(xiàn)在(1)工業(yè)萘與其同系物分別磺化之后再混合進(jìn)行縮合、中和等工序，得到的產(chǎn)品色淡，而且應(yīng)用效果好；(2)同系物產(chǎn)品價(jià)格低廉，代替工業(yè)萘的量越多，減水劑成本就越低；(3)同系物磺化溫度較工業(yè)萘低，磺化時(shí)間短，既節(jié)省了能耗，又能避免產(chǎn)生大量的多磺化物，使產(chǎn)品顏色變淺；(4)利用水蒸氣脫萘，再進(jìn)行回收套用，減少了萘在產(chǎn)品中的殘留，提高了資源利用率，降低了原料成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 磺化反應(yīng)分別稱取工業(yè)萘(萘含量為95% ) 2000kg，98%濃硫酸2300kg，將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜①，升溫至140°C，45分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度 165°C 170°C磺化反應(yīng)2小時(shí)，得到的磺化工業(yè)萘備用。分別稱取蒽油400kg，98%濃硫酸450kg，將蒽油投入磺化反應(yīng)釜②，升溫至 1400C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度150 155°C磺化反應(yīng)1. 5 小時(shí)，得到的磺化萘同系物備用。水解脫萘將上述磺化工業(yè)萘及磺化萘同系物同時(shí)打入縮合反應(yīng)釜，混合料降溫至120 160°C，向釜內(nèi)通入120 160°C的高溫水蒸汽進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45 60min，未反應(yīng)的游離萘及其同系物隨水蒸汽共沸脫出，經(jīng)換熱器冷卻至95°C左右分層，將下層萘及其同系物壓入原料回收槽，按其萘含量的多少用于下一批生產(chǎn)?？s合反應(yīng)上述脫萘后的磺化料，加水調(diào)節(jié)體系酸度為20 22%，降溫至100°C，在45 60 分鐘內(nèi)加入37%的甲醛溶液，控制甲醛與磺化混合料的摩爾比為1 0.9 1，溫度95 105°C保溫縮合5小時(shí)，得到的縮合料備用。中和反應(yīng)將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜，加入30%的NaOH水溶液，在80 90°C 進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整PH值為7 8，即得液體高濃型萘系高效減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理， 可得固體高濃萘系高效減水劑成品。實(shí)施例2 磺化反應(yīng)分別稱取工業(yè)萘(萘含量為95% ) 1650kg，98%濃硫酸1780kg，將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜①，升溫至150°C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度165°C磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到的磺化工業(yè)萘備用。分別稱取洗油750kg，98%濃硫酸950kg，將洗油投入磺化反應(yīng)釜②，升溫至 130°C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度155°C磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)， 得到的磺化萘同系物備用。水解脫萘將上述磺化工業(yè)萘及磺化萘同系物同時(shí)打入縮合反應(yīng)釜，混合料降溫至125°C，向釜內(nèi)通入155°C的高溫水蒸汽進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45min，未反應(yīng)的游離萘及其同系物隨水蒸汽共沸脫出，經(jīng)換熱器冷卻至95°C左右分層，將下層萘及其同系物壓入原料回收槽，按期萘含量的多少用于下一批生產(chǎn)。縮合反應(yīng)上述脫萘后的磺化料，加水調(diào)節(jié)體系酸度為21%，降溫至100°C，在45 60分鐘內(nèi)加入37%的甲醛溶液，控制甲醛與磺化混合料的摩爾比為1 0.98，溫度110°C保溫縮合 4. 5小時(shí)，得到的縮合料備用。中和反應(yīng)將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜，加入30%的NaOH水溶液，在90°C進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整PH值為7 8，即得液體高濃型萘系高效減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理，可得固體高濃萘系高效減水劑成品。實(shí)施例3 磺化反應(yīng)分別稱取工業(yè)萘(萘含量為92% ) 1700kg，98%濃硫酸1850kg，將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜①，升溫至150°C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度165°C 磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到的磺化工業(yè)萘備用。分別稱取工業(yè)苊700kg，98%濃硫酸800kg，將工業(yè)苊投入磺化反應(yīng)釜②，升溫至 140°C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度150°C磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)， 得到的磺化萘同系物備用。水解脫萘將上述磺化工業(yè)萘及磺化萘同系物同時(shí)打入縮合反應(yīng)釜，混合料降溫至120°C，向釜內(nèi)通入155°C的高溫水蒸汽進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45min，未反應(yīng)的游離萘及其同系物隨水蒸汽共沸脫出，經(jīng)換熱器冷卻至90°C左右分層，將下層萘及其同系物壓入原料回收槽，按期萘含量的多少用于下一批生產(chǎn)。縮合反應(yīng)上述脫萘后的磺化料，加水調(diào)節(jié)體系酸度為21 %，降溫至110°C，在45分鐘內(nèi)加入 37%的甲醛溶液，控制甲醛與磺化混合料的摩爾比為1 0.95，溫度110°C保溫縮合5小時(shí)，得到的縮合料備用。中和反應(yīng)將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜，加入30%的NaOH水溶液，在90°C進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整PH值為7 8，即得液體高濃型萘系高效減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理，可得固體高濃萘系高效減水劑成品。實(shí)施例4
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磺化反應(yīng)分別稱取工業(yè)萘(萘含量為87% ) 1800kg，98%濃硫酸1960kg，將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜①，升溫至140°C，45min內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度165°C 磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到的磺化工業(yè)萘備用。分別稱取甲基萘600kg，98%濃硫酸740kg，將甲基萘投入磺化反應(yīng)釜②，升溫至 140°C，30分內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入濃硫酸，加料結(jié)束控制溫度150°C磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)， 得到的磺化萘同系物備用。水解脫萘將上述磺化工業(yè)萘及磺化萘同系物同時(shí)打入縮合反應(yīng)釜，混合料降溫至120°C，向釜內(nèi)通入155°C的高溫水蒸汽進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45min，未反應(yīng)的游離萘及其同系物隨水蒸汽共沸脫出，經(jīng)換熱器冷卻至90°C左右分層，將下層萘及其同系物壓入原料回收槽，按期萘含量的多少用于下一批生產(chǎn)?？s合反應(yīng)上述脫萘后的磺化料，加水調(diào)節(jié)體系酸度為22%，降溫至110°C，在45分鐘內(nèi)加入 37%的甲醛溶液，控制甲醛與磺化混合料的摩爾比為1 0.95，溫度110°C保溫縮合5小時(shí)，得到的縮合料備用。中和反應(yīng)將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜，加入30%的NaOH水溶液，在90°C進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整PH值為7 8，即得液體高濃型萘系高效減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理，可得固體高濃萘系高效減水劑成品。對(duì)比例1 磺化反應(yīng)分別稱取甲基萘600kg，含量87 %的工業(yè)萘1800kg，投入磺化反應(yīng)釜，升溫至 140°C,30min內(nèi)向磺化反應(yīng)釜均勻加入98%濃硫酸2700kg，加料結(jié)束控制溫度165°C磺化反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到的混合磺化萘系物備用。水解脫萘將上述磺化工業(yè)萘及磺化萘同系物同時(shí)打入縮合反應(yīng)釜，混合料降溫至120°C，向釜內(nèi)通入155°C的高溫水蒸汽進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45min，未反應(yīng)的游離萘及其同系物隨水蒸汽共沸脫出，進(jìn)行回收利用?？s合反應(yīng)上述脫萘后的磺化料，加水調(diào)節(jié)體系酸度為22%，降溫至110°C，在45分鐘內(nèi)加入 37%的甲醛溶液，控制甲醛與磺化混合料的摩爾比為1 0.95，溫度110°C保溫縮合5小時(shí)，得到的縮合料備用。中和反應(yīng)將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜，加入30%的NaOH水溶液，在90°C進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)整PH值為7 8，即得液體高濃型萘系高效減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理，可得固體高濃萘系高效減水劑成品。對(duì)比例2:磺化反應(yīng)
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將3000kgQ3. 4kmol)工業(yè)萘集中于熔化釜中熔化，在100°C得熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘通過計(jì)量泵打入磺化釜中，同時(shí)將2000Kg 98%濃硫酸O0.4kmol)打入硫酸高位槽 (工業(yè)萘硫酸摩爾比=1. 15 1)，釜內(nèi)升溫到140°C，在30 45min內(nèi)向磺化反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加計(jì)量好的濃硫酸，滴加結(jié)束在160°C 165°C保溫磺化池，得磺化料。水蒸氣水解脫萘將上述所得的磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘釜，降溫至145°C，向釜內(nèi)通入145°C的高溫水蒸氣進(jìn)行水解脫萘，水解時(shí)間為45min 60min，未反應(yīng)的游離工業(yè)萘隨水蒸氣共沸脫出。 釜內(nèi)殘留物為β-萘磺酸(即磺化料)。縮合反應(yīng)將上述所殘留的磺化料轉(zhuǎn)入縮合釜，加水調(diào)節(jié)體系酸度為18，同時(shí)把1540kg37% 甲醛(19kmol)打入甲醛高位槽即摩爾比為β-萘磺酸甲醛=1 0.93。。降溫到90°〇， 在45min 60min內(nèi)滴加完甲醛，關(guān)閉反應(yīng)釜放空閥門，升溫到115°C，保證釜壓< 0. 2Mpa。 前兩小時(shí)在115 120°C范圍內(nèi)保溫，后三小時(shí)在120 135°C范圍內(nèi)保溫，共保溫證，保溫結(jié)束得縮合料，中和反應(yīng)縮合反應(yīng)結(jié)束后，將上述縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜；同時(shí)，通過堿液計(jì)量泵將儲(chǔ)存在堿液儲(chǔ)槽濃度為30%的液堿3300Kg泵入中和釜中，進(jìn)行中和反應(yīng)；可通過控制中和釜的PH值控制液堿計(jì)量泵流量達(dá)到產(chǎn)品PH值為8. 0，中和反應(yīng)結(jié)束即得液體高濃型萘系高效減水劑產(chǎn)品，進(jìn)一步干燥得到固體高濃型萘系減水劑成品。應(yīng)用實(shí)施例將實(shí)施例1 4所制備的減水劑、萘和萘同系物混合磺化制備的減水劑(對(duì)比例 1)、和全部以工業(yè)萘為原料(對(duì)比例幻制備的高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)樣，按照GB/T8077《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行對(duì)比檢測，結(jié)果見表1。注檢測水泥為上虞東關(guān)海螺水泥 R42. 5。表 權(quán)利要求
1.一種萘系減水劑的制備方法，所述方法包括(1)將熔融狀態(tài)的萘和萘同系物分別置于不同的磺化裝置中，分別加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，于140 170°C保溫進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘與萘同系物的質(zhì)量之比為 1 10 1;所述萘或其同系物與濃硫酸的質(zhì)量之比分別獨(dú)立為1 1 1.5;所述萘同系物來自下列之一萘油、蒽油、洗油、苊、甲基萘；(2)將步驟(1)磺化料混合，轉(zhuǎn)入水解脫萘裝置中，降溫至120 160°C，通入120 160°C水蒸氣進(jìn)行水解，未反應(yīng)的萘和萘同系物隨水蒸氣共沸脫出，殘留磺化物進(jìn)行下一步反應(yīng)；(3)步驟( 磺化物轉(zhuǎn)入縮合裝置，加水調(diào)節(jié)體系酸度為18 對(duì)％，降溫至80 120°C 滴加計(jì)量的甲醛，滴加完畢后升溫至90 135°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到縮合料；所述磺化物與甲醛物質(zhì)的量之比為1 0.9 1.1;(4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60 100°C下加入堿液進(jìn)行中和反應(yīng)至pH值為 7. 5 9. 0，反應(yīng)結(jié)束即得所述液體萘系減水劑，通過進(jìn)一步干燥處理得到固體高濃型萘系高效減水劑成品；所述堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)磺化反應(yīng)溫度為150 165°C， 時(shí)間1 2小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中萘和萘同系物的質(zhì)量之比為 2 5 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低成本淺色萘系減水劑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明使用萘同系物代替部分萘作為磺化原料，并分別將萘、萘同系物進(jìn)行磺化，再將磺化物料混合后進(jìn)行后續(xù)的縮合、水解及中和反應(yīng)。通過該工藝不僅可以降低萘系高效減水劑的原料成本，而且產(chǎn)品色淡，特別適用作混凝土減水劑和萘系分散劑使用。
文檔編號(hào)C04B24/22GK102464464SQ20101053783
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者金瑞浩, 韓玉龍 申請(qǐng)人:上虞吉龍化學(xué)建材有限公司, 浙江吉盛化學(xué)建材有限公司, 浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司