專利名稱：一種錳鋅鐵氧體返燒工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性材料生產(chǎn)工藝，特別涉及一種錳鋅鐵氧體返燒工藝。
背景技術(shù)：
錳鋅鐵氧體是由MnO-ZnO-Fe2O3三種主要成分組成的復(fù)合鐵氧體。錳鋅鐵氧體 材料具有磁導(dǎo)率高、飽和磁通密度高、損耗低等特點(diǎn)，廣泛用于家用電器、網(wǎng)絡(luò)通訊、 汽車電子、航空航天等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝過程中，將錳鋅鐵氧體生坯置于窯爐中高溫?zé)Y(jié)，大致可分為 升溫階段、保溫階段和降溫階段。在升溫階段，從室溫-600°C (特別是200-40(TC)為 排膠段，升溫速度較慢，平均速度不高于IOCTC/h，600-90(TC的升溫速度較快，平均 升溫速度為150-250°C/h，900-110(TC坯件收縮較大，升溫速度不宜過快，平均升溫速 度為100-200°C /h, 1100°C -燒結(jié)溫度的平均升溫速度為200-300°C /h。燒結(jié)溫度為 1100-1400因材料性質(zhì)及產(chǎn)品使用要求不同而存在差異，如用于300kHz及以下的功 率鐵氧體，燒結(jié)溫度通常為1300-1400°C，用于300kHz以上的功率鐵氧體，燒結(jié)溫度通 常為1200-1300°C，高磁導(dǎo)率鐵氧體的燒結(jié)溫度通常為1400°C左右。保溫階段，時(shí)間一 般為3-6h，也有報(bào)道燒結(jié)超高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體的保溫時(shí)間為10-15h的。在降溫階段， 平均降溫速度一般為100-200°C /h。如果冷卻速度過快，會造成坯件開裂，或在坯件內(nèi) 部造成內(nèi)應(yīng)力，使得產(chǎn)品的性能下降。升溫階段一般采用空氣氣氛環(huán)境，或者在900-1100°C控制氧含量小于0.2%體 積，保溫階段和降溫階段的燒結(jié)氣氛需要控制，通常采用平衡氧分壓模式進(jìn)行控制。經(jīng) 過高溫?zé)Y(jié)所形成的錳鋅鐵氧體，如果周圍氣氛中的氧分壓高于產(chǎn)品的氧分解壓力，就 會使得周圍氣氛中的氧進(jìn)入產(chǎn)品，造成產(chǎn)品吸氧，即發(fā)生氧化反應(yīng)，反之則放氧，即發(fā) 生還原反應(yīng)。當(dāng)周圍氣氛的氧分壓(Po2)適當(dāng)時(shí)，氧化物和鐵氧體既不氧化也不還原，或 者說吸收的氧與放出的氧相等，處于化學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)的氧分壓就稱為平衡氧分壓。 錳鋅鐵氧體的平衡氧分壓與溫度的關(guān)系可用下式表示log (Po2) = -A/T+B式中，Po2Sl個(gè)大氣壓條件下氧氣的分壓力。由于錳鋅鐵氧體一般在隧道窯或 鐘罩爐中生產(chǎn)，產(chǎn)品周圍壓力略高于環(huán)境大氣壓，因此，氣氛中氧氣含量近似于氧分壓 值，生產(chǎn)中通過測試燒結(jié)氣氛的氧含量來表示氧分壓。A、B為常數(shù)，與材料配方及產(chǎn) 品性能要求相關(guān)，一般情況下，A的取值范圍為13000-15000，B的取值范圍為7_10。T 為產(chǎn)品的絕對溫度，單位K。通常，在錳鋅鐵氧體的燒結(jié)過程中，當(dāng)系統(tǒng)的氧化和還原現(xiàn)象不甚嚴(yán)重的情況 下，雖然會出現(xiàn)金屬離子的變價(jià)或出現(xiàn)空位，但它們會固溶于原來的相中，仍然保持單 相。但是如果系統(tǒng)出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化和還原現(xiàn)象，錳鋅鐵氧體被氧化和還原而脫溶析出另 相，會使得錳鋅鐵氧體的性能下降。由于只有在強(qiáng)還原氣氛條件下，錳鋅鐵氧體中才會 有Mn2+和Fe2+被還原成Mn和Fe金屬而以另相的形式存在，而燒結(jié)氣氛為氮?dú)夂涂諝饣旌?，一般不會形成?qiáng)還原氣氛，因此，不涉及過度還原問題。在錳鋅鐵氧體的燒結(jié)過程中，將發(fā)生一系列固相反應(yīng)。錳鋅鐵氧體的固相反 應(yīng)可以分為生成錳鐵氧體和鋅鐵氧體兩個(gè)固相反應(yīng)過程，生成的錳鐵氧體和鋅鐵氧體在 高溫下相互固溶就得到錳鋅鐵氧體。經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)所形成的錳鋅鐵氧體，隨著溫度的降 低，產(chǎn)品內(nèi)的氧分解壓力下降，如果周圍氣氛中的氧分壓高于產(chǎn)品的氧分解壓力，就會 使得周圍氣氛中的氧進(jìn)入產(chǎn)品，造成產(chǎn)品吸氧。錳鋅鐵氧體在氧化氣氛中冷卻時(shí)，會發(fā) 生的化學(xué)變化如下(1)溫度在1100°C以上，當(dāng)周圍氣氛中氧分壓較大時(shí)，MnFe2O4中有一部分的 二價(jià)錳離子被氧化為三價(jià)錳離子。結(jié)果出現(xiàn)Y-Mn3O4，同時(shí)也出現(xiàn)Y-Fe2O315其反應(yīng) 為4MnFe204+
— MnFe2O4 · Y -Mn3O4 · 3 y -Fe2O3因?yàn)樯傻腨-Mn3O4和Y-Fe2O3都是面心立方結(jié)構(gòu)，它們能夠固溶于鐵氧體中 形成固溶體，仍為單相，對材料的性能影響不大。(2)溫度降到1100-1000°C范圍內(nèi)，當(dāng)周圍氣氛中氧分壓較大時(shí)，MnFe2O4中的 二價(jià)錳離子繼續(xù)被氧化為三價(jià)錳離子。在此溫度范圍內(nèi)，固溶于鐵氧體中的具有面心立 方結(jié)構(gòu)的Y -Mn3O4要發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為具有四方結(jié)構(gòu)的β -Mn3O40由于β -Mn3O4 與尖晶石相結(jié)構(gòu)不同，β-Mn3O4就要從固溶體中脫溶出來以另相存在。其反應(yīng)為MnFe2O4 · Y -Mn3O4 · Y-Fe2O3 — MnFe2O4 · Y -Fe2O3+ β -Mn3O4由于出現(xiàn)了 β-Mn3O4另相，會導(dǎo)致晶格畸變，對產(chǎn)品性能影響較大。(3)當(dāng)溫度繼續(xù)下降到950°C左右時(shí)，如周圍氣氛中氧分壓較大，MnFe2O4中的 二價(jià)錳離子繼續(xù)被氧化為三價(jià)錳離子。另外，β-Mn3O4因吸氧被氧化為具有體心立方結(jié) 構(gòu)的α-Mn2O3，即2 β -Μη304+
— 3 α -Mn2O3由于α-Mn2O3具有體心立方結(jié)構(gòu)，也將以另相存在，這將對錳鋅鐵氧體的性能
產(chǎn)生影響。(4)當(dāng)溫度繼續(xù)下降到600°C左右時(shí)，如周圍氣氛中氧分壓較大，MnFe2O4中 的二價(jià)錳離子還會被氧化為三價(jià)錳離子，但由于溫度較低，氧化速度減慢。固溶于 MnFe2O4中的具有面心立方結(jié)構(gòu)的Y-Fe2O3要發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為具有菱面體結(jié)構(gòu)的 α -Fe2O30由于α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)與尖晶石相結(jié)構(gòu)不同，同樣會脫溶出來以另相存在。其 反應(yīng)為MnFe2O4 · Y -Fe2O3 — MnFe2O4+ α -Fe2O3這些α -Fe2O3和前面脫溶出來的α -Mn2O3形成呈片狀組織的固溶體 α-(Fe2O3 · Mn2O3),夾雜在尖晶石相的晶粒中，對材料的性能影響很大。(5)當(dāng)系統(tǒng)溫度下降到300-250°C范圍內(nèi)時(shí)，大量的α-Fe2O3將形成針狀另相， 嚴(yán)重影響錳鋅鐵氧體產(chǎn)品性能。由以上可知，在過氧化氣氛中降溫的錳鋅鐵氧體中，產(chǎn)生α-Mn2O3和Q-Fe2O3 另相脫溶，是引起產(chǎn)品出現(xiàn)表面顏色異常的主要原因。由于過氧化程度不同，其表面顏 色也不一樣，有的泛藍(lán)，有的泛紫，有的泛紅。在長期的生產(chǎn)過程中，有時(shí)會由于故障導(dǎo)致窯爐尾部進(jìn)入空氣，或由于氮?dú)饧兌冉档偷仍?，造成產(chǎn)品在降溫過程中過度氧化，具體表現(xiàn)為表面顏色異常。傳統(tǒng)的處 理方法是將這些產(chǎn)品作為不良產(chǎn)品或報(bào)廢產(chǎn)品處理，給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)損失，給社會造成 資源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錳鋅鐵氧體返燒工藝，將初次燒結(jié)時(shí)過度氧化的不良 產(chǎn)品經(jīng)過返燒重新還原成合格產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種錳鋅鐵氧體返燒工藝，將過度氧化的錳鋅鐵 氧體熟坯產(chǎn)品置于窯中加熱，平均升溫速度200-300°C/h，以產(chǎn)品不產(chǎn)生開裂為前提。 由于錳鋅鐵氧體在氧分壓較大的氣氛中，600°C左右就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此需控制 氣氛，使產(chǎn)品處于較低的氧分壓氣氛中，從而抑制產(chǎn)品中的氧化反應(yīng)，促進(jìn)三價(jià)錳離子 的還原。具體操作就是從室溫至500°C為空氣或氮?dú)鈿夥?，?00°C升至900°C過程中為 氮?dú)鈿夥眨?00°C以上為平衡氧分壓或弱還原氣氛。返燒的保溫溫度最低1000°C，最高至 產(chǎn)品生坯燒結(jié)的溫度，保溫時(shí)間為0.5-3h，保溫階段氣氛及降溫工藝可按傳統(tǒng)燒結(jié)工藝 進(jìn)行控制。對于過氧化的錳鋅鐵氧體來說，由于升溫過程中處于低氧分壓氣氛中，將發(fā)生 與氧化時(shí)相反的化學(xué)變化，其過程為(1)當(dāng)溫度升到250°C左右時(shí)，產(chǎn)品中的針狀α-Fe2O3變?yōu)槠瑺睢?2)當(dāng)溫度升到600°C左右時(shí)，α-Fe2O3發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為Y-Fe2O3，其反 應(yīng)為α -Fe203 — y -Fe2O3。(3)當(dāng)溫度升到950 °C左右時(shí)，α -Mn2O3放氧被還原為β "Mn3O4,即 3 α -Mn2O3 — 2 β _Μη304+
(4)當(dāng)溫度升到1000°C左右時(shí)，β-Mn3O4S生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為Y-Mn3O4,即 β -Mn3O4 — Y -Mn3O4而Y-Mn3O4為面心立方結(jié)構(gòu)，能夠與Y-Fe2O3形成固溶體。Mn3O4又可 以看作Mn2O3 · MnO,這樣就便于和Fe2O3反應(yīng)生成MnFe204。 具體的反應(yīng)為 Mn304+Fe203 — MnFe204+Mn203。反應(yīng)余下的Mn2O3又會因?yàn)樘幱?000°C的高溫而脫氧 轉(zhuǎn)變?yōu)镸n304。新生成的Mn3O4又與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成MnFe2O4，如此循環(huán)，直到全 部反應(yīng)生成MnFe204。降溫階段采用傳統(tǒng)工藝，氣氛基本上按平衡氧分壓進(jìn)行控制，防 止了過氧化現(xiàn)象的產(chǎn)生。由于過度氧化的錳鋅鐵氧體中產(chǎn)生α -Mn2O3和α -Fe2O3重新形成了 MnFe2O4， 因此其表面顏色得到改善，同時(shí)，由于另相被消除，因此產(chǎn)品性能也得到了一定程度的改善。為減少鋅的揮發(fā)量和晶粒的長大，以選擇較低的返燒溫度和較短的保溫時(shí)間為佳。由于返燒過程中，產(chǎn)品不僅僅會發(fā)生氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)伴隨有產(chǎn)品進(jìn) 一步致密化的物理反應(yīng)存在，特別是返燒溫度較高、保溫時(shí)間較長的情況下，返燒后產(chǎn) 品的外觀尺寸會有一定程度的減小。通過實(shí)施本發(fā)明，可以將因氧化而表面顏色異常的錳鋅鐵氧體廢品轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻骖伾５漠a(chǎn)品。同時(shí)，也可使因初次燒結(jié)溫度低或保溫時(shí)間短而出現(xiàn)尺寸超長的產(chǎn)品 經(jīng)返燒后，變?yōu)槌叽绾捅砻骖伾５漠a(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明實(shí)施例一將初次燒結(jié)過度氧化表面顏色異常的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品置于窯爐中加熱，平均 升溫速度為200°C/h，從室溫升至500°C為空氣氣氛，500-900°C為氮?dú)鈿夥?氧含量 <0.02% )，9000C -1000°C的氧含量按如下公式進(jìn)行控制log (Po2) τ = log (Po2) !+[log (Po2)「log (Po2) 2] (T—900)/100式中，log(Po2)T為溫度T時(shí)的氧分壓，Iog(Po2)1為900°C時(shí)的氧分壓(0.01%)， Iog(Po2)2為1000°C時(shí)的氧分壓(0.2%)，T為溫度，單位。C。該產(chǎn)品初次燒結(jié)溫度為 1360°C,返燒時(shí)最高溫度為1000°C，達(dá)到1000°C進(jìn)入保溫階段，保溫時(shí)間為0.5h，保溫 階段氧含量設(shè)置為0.2%。降溫階段采用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控制，降溫完成后產(chǎn)品表面顏 色正常，得到合格的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品，經(jīng)返燒的產(chǎn)品外形尺寸基本不發(fā)生變化。實(shí)施例二將初次燒結(jié)過度氧化表面顏色異常的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品置于窯爐中加熱，平均 升溫速度為300°C/h，從室溫升至500°C為空氣氣氛，500-900°C為氮?dú)鈿夥?氧含量 <0.02% ),該產(chǎn)品初次燒結(jié)溫度為1360°C，返燒時(shí)最高溫度同樣為1360°C，與該產(chǎn)品生 坯燒結(jié)溫度相同，保溫時(shí)間為3h，保溫階段氧含量為7.5%。900-1360°C的氧含量按如下 公式進(jìn)行控制log (Po2) τ = log (Po2) !+[log (Po2)「log (Po2) 2] (T-900) /460式中，l0g(P02)T為溫度為T時(shí)的氧分壓，Iog(Po2)1為溫度為900°C時(shí)的氧分壓 (0.01% )，Iog(Po2)2為1360°C時(shí)的氧分壓(7.5% )，T為溫度，單位。C。降溫階段采用 傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控制，降溫完成后產(chǎn)品表面顏色正常，得到合格的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品， 經(jīng)返燒的產(chǎn)品外形尺寸外長由28.54mm變?yōu)?8.30mm，寬度由12.04mm變?yōu)?1.94mm， 中柱由7.50mm變?yōu)?.44mm，縮小了約0.8%。實(shí)施例三將初次燒結(jié)過度氧化表面顏色異常的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品置于窯爐中加熱，平均 升溫速度為200°C/h，從室溫升至500°C為空氣氣氛，500-900°C為氮?dú)鈿夥?氧含量 <0.02% ),該產(chǎn)品初次燒結(jié)溫度為1360°C，返燒時(shí)最高溫度為1100°C，保溫時(shí)間為 0.5h,保溫階段氧含量為0.5%。900-1100°C的氧含量按如下公式進(jìn)行控制log (Po2) τ = log (Po2) !+[log (Po2)「log (Po2) 2] (T-900) /200式中，l0g(P02)T為溫度為T時(shí)的氧分壓，Iog(Po2)1為溫度為900°C時(shí)的氧分壓 (0.01% )，Iog(Po2)2為1100°C時(shí)的氧分壓(0.5% )，T為溫度，單位。C。降溫階段采用 傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控制，降溫完成后產(chǎn)品表面顏色正常，得到合格的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品， 經(jīng)返燒的產(chǎn)品外形尺寸外長由28.56mm變?yōu)?8.54mm，寬度由12.04mm變?yōu)?2.04mm， 中柱由7.50mm變?yōu)?.50mm，產(chǎn)品尺寸變化很小。實(shí)施例四
將初次燒結(jié)過度氧化表面顏色異常的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品置于窯爐中加熱，平均升 溫速度為320°C /h,從室溫升至900°C為氮?dú)鈿夥?氧含量《0.02% )，該產(chǎn)品初次燒結(jié) 溫度為1360°C，返燒時(shí)最高溫度為1100°C，保溫時(shí)間為lh，保溫階段氧含量為0.5%。 900-1100°C的氧含量按如下公式進(jìn)行控制
log (Po2) τ = log (Po2) !+[log (Po2)「log (Po2) 2] (T—900) /200 式中，l0g(P02)T為溫度為T時(shí)的氧分壓，Iog(Po2)1為溫度為900°C時(shí)的氧分壓 (0.01% )，Iog(Po2)2為1100°C時(shí)的氧分壓(0.5% )，T為溫度，單位。C。降溫階段采用 傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控制，降溫完成后產(chǎn)品表面顏色正常，得到合格的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品， 經(jīng)返燒的產(chǎn)品外形尺寸外長由28.54mm變?yōu)?8.52mm，寬度由12.04mm變?yōu)?2.02mm， 中柱由7.50mm變?yōu)?.50mm，產(chǎn)品尺寸變化較小。
權(quán)利要求
1. 一種錳鋅鐵氧體返燒工藝，將過度氧化的錳鋅鐵氧體熟坯產(chǎn)品置于窯中加熱，包 括升溫階段、保溫階段和降溫階段，保溫階段氣氛及降溫工藝可按傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控 制，其特征是升溫速度以產(chǎn)品不產(chǎn)生開裂為前提，升溫從室溫至500°C為空氣或氮?dú)?氣氛，從500°C升至900°C過程中為氮?dú)鈿夥眨?00°C以上為平衡氧分壓氣氛。返燒的保 溫溫度最低1000°C，最高至產(chǎn)品生坯燒結(jié)的溫度，保溫時(shí)間為0.5-3h。
全文摘要
一種錳鋅鐵氧體返燒工藝，將過度氧化的錳鋅鐵氧體熟坯產(chǎn)品置于窯中加熱，以產(chǎn)品不產(chǎn)生開裂為前提，從室溫至500℃為空氣或氮?dú)鈿夥?，?00℃升至900℃過程中為氮?dú)鈿夥眨?00℃以上為平衡氧分壓或弱還原氣氛，返燒的保溫溫度最低1000℃，最高至產(chǎn)品生坯燒結(jié)的溫度，保溫時(shí)間為0.5-3h，保溫階段氣氛及降溫工藝可按傳統(tǒng)燒結(jié)工藝進(jìn)行控制，通過實(shí)施本發(fā)明，可以將因氧化而表面顏色異常的錳鋅鐵氧體廢品轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻骖伾５漠a(chǎn)品，同時(shí)，也可使因初次燒結(jié)溫度低或保溫時(shí)間短而出現(xiàn)尺寸超長的產(chǎn)品經(jīng)返燒后，變?yōu)槌叽绾捅砻骖伾５漠a(chǎn)品。
文檔編號C04B35/26GK102010192SQ20101052718
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者徐曉利, 李文慶, 李良俊, 段樹彬, 石慶輝, 胡健, 陳興貴, 黃偉 申請人:宜賓金川電子有限責(zé)任公司