專利名稱：一種Ca_1-xM_xZr₄P₆O₂₄材料的燒結(jié)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及了一種CahMJr4P6O24M料的燒結(jié)合成 方法。
背景技術(shù)：
絕大多數(shù)材料都具有熱脹冷縮性質(zhì)，熱脹系數(shù)失配和熱脹冷縮產(chǎn)生的應(yīng)力(或熱 沖擊)常是材料或器件疲勞、性能下降、臨時性或永久性失效甚至斷裂和脫落的主要原因。 1996年美國俄勒同州立大學(xué)Sleight教授研究組報道ZrW2O8在0. 3 1050K具有大的各 向同性的負(fù)熱膨脹系數(shù)，該研究被1997年的美國Discover雜志評選為100項重大發(fā)現(xiàn)之 一。涵蓋室溫的大溫度范圍負(fù)熱膨脹材料的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計和制造具有零膨脹和可控膨脹系數(shù) 的材料和器件提供了巨大的機遇和可能性，有望使現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中特別是高溫和溫度急劇 變化場所應(yīng)用的材料和器件面臨的許多難題得到解決。因此，負(fù)膨脹和零膨脹或低膨脹材 料，在光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)、機械、航空等諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。目前，普遍研究的負(fù)膨脹 材料包括ZrW208、SC(W04)3、ZrP207等，這些材料都因其特殊性能得到關(guān)注。就目前的狀況而 言，雖然負(fù)膨脹材料已逐漸引起大家的重視，但這類材料的研究尚不完善，至今還沒有得到 大規(guī)模應(yīng)用，還有很多問題尚待解決，如生產(chǎn)工藝復(fù)雜、如何得到零膨脹或低膨脹材料等。 Ca1^xMxZr4P6O24材料具有非常獨特的性能，CaZr4P6O24晶體的a軸為負(fù)熱膨脹，c軸為正熱膨 脹，而Srfr4P6O24和MgZr4P6O24晶體的a軸為正熱膨脹，c軸為負(fù)熱膨脹。利用它們熱膨脹的 互補性質(zhì)，可以直接得到零膨脹的材料Caa5Sra5Zr4P6O24和Caa5Mga5Zr4P6O24,使其不受溫度 變化的影響。Cai_xMx&4P6024系列陶瓷常用的合成方法主要有高溫固相反應(yīng)法[US4801566] 和溶膠_凝膠法[US4801566]。固相反應(yīng)法合成該系列陶瓷材料耗能高、耗時長，CaZr4P6024、 SrZr4P6O24和MgZr4P6O24的制備需要首先在175°C、600°C和900°C加熱和燒結(jié)16小時，然后 再在 1200°C燒結(jié) 48 小時(CaZr4P6O24)、72 小時(Srfr4P6O24)禾Π 179 小時(MgZr4P6O24)才能 完全成相，而且需要大量中間研磨過程，制備一個樣品的實際需要3-5天。制備零膨脹材料 Caa5Sra5Zr4P6O24和Caa5Mga5Zr4P6O24的過程基本相仿。采用溶膠_凝膠法制備該類材料條 件同樣過程復(fù)雜、耗時長、要求非?？量?，制備一個樣品要一周以上，試劑添加次序的稍有 不同，就會生成Zr2P2O9和ZrP2O7雜質(zhì)相；另外，需要使用ZrOCl2 · 8H20、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 等含有大量非目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)成分的昂貴原料和硝酸溶劑等，使制備成本很高，同時還有污 染氣體排放和廢液處理等問題。因此，研發(fā)一種能耗低、簡便、周期短的Cai_xMx&4P6024材料的制備方法是必要并且 具備顯著意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的CahMxZr4P6O24材料的燒結(jié)合成方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案一種CahMxZr4P6O24材料的燒結(jié)合成方法，其中M為Sr或Mg，0彡χ彡1，以CaO、
3SrC03、MgO、ZrO2和NH4H2PO4為原料，按化學(xué)計量摩爾比取料，研磨混合均勻，預(yù)處理混合好 的原料分解其中的NH4H2PO4,研磨混合均勻分解后的產(chǎn)物，直接或壓片后燒結(jié)合成。本發(fā)明 中，不壓片也能燒結(jié)合成(即直接燒結(jié)合成)，但是不壓片原料顆粒接觸不緊密，反應(yīng)難以 充分；壓片的好處是可以直接燒成規(guī)則的形狀，另外，反應(yīng)更容易充分進(jìn)行。較好地，χ= 0、0. 5 或 1。進(jìn)一步，當(dāng)χ = 0 時，所述 CahMxZr4P6O24 材料為 CaZr4P6O24,所用原料為 Ca0、&02、 NH4H2PO4,且 Ca0、Zr02、NH4H2PO4 的摩爾比為 1 4 6。進(jìn)一步，當(dāng)χ = 1時，所述CahMxZr4P6O24材料為SrZr4P6O24時，所用原料為SrC03、 ZrO2, NH4H2PO4,且 SrC03、ZrO2, NH4H2PO4 的摩爾比為 1:4:6 ；所述 Ca1JMxZr4P6O24 材料為 MgZr4P6O24 時，所用原料為 Mg0、Zr02、NH4H2P04，且 Mg0、&02、NH4H2P04 的摩爾比為 1 4 6。進(jìn)一步，當(dāng)χ = 0. 5 時，所述 CahMxZr4P6O24 材料為 Catl. 5Sr0.5Zr4P6024 時，所用原料為 CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaO、SrC03、Zr02、NH4H2PO4 的摩爾比為 1 1 8 12 ；所述 Ca1^xMxZr4P6O24 材料為 Caa5Mga5Zr4P6O24 時，所用原料為 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaO、MgO、 Zr02、NH4H2PO4 的摩爾比為 1 1 8 12。較好地，所述Ca1-XMJr4P6O24 材料為 Caa5Sra5Zr4P6O24 時，所用原料 Ca0、SrC03、&02、 NH4H2PO4 以 &02 和 NH4H2PO4 均分成原料一 (CaO, ZrO2, NH4H2PO4)和原料二(SrC03、ZrO2, NH4H2PO4)兩份原料各自進(jìn)行預(yù)處理；所述Cai_xMxZr4P6024材料為Catl. 5Mg0.5Zr4P6024時，所用原 料 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4 以 和 NH4H2PO4 均分成原料一(CaO、ZrO2、NH4H2PO4)和原料二 (Mg0,Zr02,NH4H2P04)兩份原料各自進(jìn)行預(yù)處理。原料分別進(jìn)行預(yù)處理有利于提高產(chǎn)品的純 度。再進(jìn)一步，燒結(jié)溫度為1300 1550°C，燒結(jié)時間不少于4h。為提高生產(chǎn)效率，縮短制備周期，燒結(jié)時間優(yōu)選為4 24h。預(yù)處理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4,屬于本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，本發(fā)明主 張預(yù)處理溫度為500 650°C，時間為3 4h。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用高溫固相快速燒結(jié)合成法來制備Cai_xMxZr4P6024， 污染少、反應(yīng)過程簡單，制備周期短，能耗低，并且適合連續(xù)化、規(guī)模化生產(chǎn)，而且高溫爐中 的高能量形成的高溫使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，原料反應(yīng)非常充分，制成的產(chǎn)品純度
尚ο




圖1為實施例1合成的CaZr4P6O24的XRD圖； 圖2為實施例2合成的CaZr4P6O24的XRD圖； 圖3為實施例3合成的CaZr4P6O24的XRD圖； 圖4為實施例4合成的SrZr4P6O24的XRD圖； 圖5為實施例5合成的SrZr4P6O24的XRD圖； 圖6為實施例6合成的SrZr4P6O24的XRD圖； 圖7為實施例7合成的MgZr4P6O24的XRD圖； 圖8為實施例10合成的Caa5Sra5Zr4P6O24的XRD圖； 圖9為實施例11合成的Caa5Sra5Zr4P6O24的XRD圖10為實施例12合成的Caa5Sra5Zr4I的XRD圖11為實施例13合成的Caa5Sra5Zr4I的XRD圖12為實施例14合成的Caa5Mga5Zr4I的XRD圖13為實施例15合成的Caa5Mga5Zr4I的XRD圖14為實施例16合成的Caa5Mga5Zr4I的XRD圖15為實施例17合成的Caa5Mga5Zr4I的XRD圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍并不局限于此CaZr4P6O24 的實施方式實施例1將高溫管式爐升溫至預(yù)處理溫度600°C，按摩爾比1 4 6稱量&0、&02和 NH4H2PO4，將原料在瑪瑙研缽中研磨3h，使原料混合均勻；把研磨混合均勻好的原料放在已 升溫至600°C的高溫管式爐中預(yù)燒4h，以分解其中的磷酸二氫銨，然后將分解后的產(chǎn)物取 出，放在室溫下自然冷卻，同時改變高溫管式爐的溫度，使其升溫至燒結(jié)溫度1300°C。將預(yù) 處理冷卻后的分解產(chǎn)物放在瑪瑙研缽中研磨Ih使其混合均勻，用液壓機壓成圓柱狀，圓柱 體的尺寸為直徑10mm，厚度2mm，將壓好的圓柱體放入稱量瓶中蓋好以免吸水粉化，最后放 在已升溫至1300°C高溫管式爐中燒結(jié)24h。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖1，圖1的 XRD結(jié)果顯示形成了純的Ca^4P6O24相。實施例2與實施例1的不同之處在于預(yù)處理溫度為500°C ；將燒結(jié)溫度提高至1400°C，燒 結(jié)時間縮短為16h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖2，圖2的XRD結(jié)果顯示形成了純 的 CaZr4P6O24 相。實施例3與實施例1的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度提高至 1550°C，燒結(jié)時間縮短到4h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖3，圖3的XRD結(jié)果顯示 形成了純的CaZr4P6O24相。SrZr4P6O24 的實施方式實施例4將高溫管式爐升溫至預(yù)處理溫度600°C，按摩爾比1 4 6稱量SrCO3、&O2和 NH4H2PO4，將原料在瑪瑙研缽中研磨3h，使原料混合均勻；把研磨混合均勻好的原料放在已 升溫至600°C的高溫管式爐中預(yù)燒4h，以分解其中的磷酸二氫銨，然后將分解后的產(chǎn)物取 出，放在室溫下自然冷卻，同時改變高溫管式爐的溫度，使其升溫至燒結(jié)溫度1300°C。將預(yù) 處理冷卻后的分解產(chǎn)物放在瑪瑙研缽中研磨Ih使其混合均勻，用液壓機壓成圓柱狀，圓柱 體的尺寸為直徑10mm，厚度2mm，將壓好的圓柱體放入稱量瓶中蓋好以免吸水粉化，最后放 在已升溫至1300°C高溫管式爐中燒結(jié)24h。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖4，圖4的 XRD結(jié)果顯示得到了純的Srfr4P6O24相。實施例5
5
與實施例4的不同之處在于預(yù)處理溫度為500°C ；將燒結(jié)溫度提高至1400°C，燒 結(jié)時間縮短為16h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖5，圖5的XRD結(jié)果顯示形成了純 的 SrZr4P6O24 相。實施例6與實施例4的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度提高至 1550°C，燒結(jié)時間縮短為4h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖6，圖6的XRD結(jié)果顯示 形成了純的SrZr4P6O24相。MgZr4P6O24 的實施方式實施例7將高溫管式爐升溫至預(yù)處理溫度600°C，按摩爾比1 4 6稱量1%0、&02和 NH4H2PO4，將原料在瑪瑙研缽中研磨3h，使原料混合均勻；把研磨混合均勻好的原料放在已 升溫至600°C的高溫管式爐中預(yù)燒4h，以分解其中的磷酸二氫銨，然后將分解后的產(chǎn)物取 出，放在室溫下自然冷卻，同時改變高溫管式爐的溫度，使其升溫至燒結(jié)溫度1400°C。將預(yù) 處理冷卻后的分解產(chǎn)物放在瑪瑙研缽中研磨Ih使其混合均勻，用液壓機壓成圓柱狀，圓柱 體的尺寸為直徑10mm，厚度2mm，將壓好的圓柱體放入稱量瓶中蓋好以免吸水粉化，最后放 在已升溫至1400°C高溫管式爐中燒結(jié)12h。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖7，圖7的 XRD結(jié)果顯示形成了 MgZr4P6O24相，但同時有雜質(zhì)相Zr2P2O9生成。實施例8與實施例7的不同之處在于預(yù)處理溫度為500°C ；將燒結(jié)溫度設(shè)置為1300°C，燒 結(jié)時間控制在24h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析與實施例7相同。實施例9與實施例7的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度設(shè)置為 1550°C，燒結(jié)時間控制在4h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析與實施例7相同。Caa5Sra5Zr4P6O24 的實施方式實施例10將高溫管式爐升溫至預(yù)處理溫度600°C，按摩爾比1 1 8 12稱量CaO、 SrC03、ZrO2和NH4H2PO4，將原料在瑪瑙研缽中研磨2h，使原料混合均勻；把研磨混合均勻好 的原料放在已升溫至600°C的高溫管式爐中預(yù)燒4h，以分解其中的磷酸二氫銨，然后將分 解后的產(chǎn)物取出，放在室溫下自然冷卻，同時改變高溫管式爐的溫度，使其升溫至燒結(jié)溫度 1300°C。將預(yù)處理冷卻后的分解產(chǎn)物放在瑪瑙研缽中研磨0. 5h使其混合均勻，用液壓機壓 成圓柱狀，圓柱體的尺寸為直徑10mm，厚度2mm，將壓好的圓柱體放入稱量瓶中蓋好以免吸 水粉化，最后放在已升溫至1300°C高溫管式爐中燒結(jié)24h。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分 析見圖8，圖8的XRD結(jié)果顯示形成了含有雜質(zhì)相的Caa5Sra 5Zr4P6024相，在橫坐標(biāo)21. 7和 36. 1處出現(xiàn)雜峰，經(jīng)分析證實其雜質(zhì)相為少量的&P207。實施例11與實施例10的不同之處在于按摩爾比1 4 6稱量CaOJrOjP NH4H2PO4作為 原料一，按摩爾比1 4 6稱量SrCO3、&O2和NH4H2PO4作為原料二，使原料一和原料二的 總摩爾數(shù)相等，將所用兩份原料各自進(jìn)行預(yù)處理，并將預(yù)處理冷卻后的兩份分解產(chǎn)物取出， 一塊放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h使其混合均勻，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖9，圖9的XRD結(jié)果顯示形成了純的Caa5SraJr4P6O24相。實施例12與實施例11的不同之處在于預(yù)處理溫度為500°C;將燒結(jié)溫度提高至1500°C，燒 結(jié)時間縮短為8h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖10，圖10的XRD結(jié)果顯示形成了純 的 Ca0.實施例13與實施例11的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度提高至 1550°C，燒結(jié)時間縮短為4h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖11，圖11的XRD結(jié)果顯 示形成了純的 Catl. 5Sr0. Jr4P6O24 相。Ca0.5Mg0.5Zr4P6024 的實施方式實施例14將高溫管式爐升溫至預(yù)處理溫度600°C，按摩爾比1 4 6稱量&0、&02和 NH4H2PO4作為原料一，，再按摩爾比1 4 6稱量MgO、ZrO2和NH4H2PO4作為原料二，使原 料一和原料二的總摩爾數(shù)相等，將兩份原料分別放在瑪瑙研缽中各自研磨2h，使原料分別 各自混合均勻；把研磨混合均勻好的兩份原料分別各自放在已升溫至600°C的高溫管式爐 中預(yù)燒4h，以分解其中的磷酸二氫銨，然后將分解后的兩份產(chǎn)物取出，放在室溫下自然冷 卻，同時改變高溫管式爐的溫度，使其升溫至燒結(jié)溫度1300°C。將預(yù)處理冷卻后的兩份分解 產(chǎn)物一塊放在瑪瑙研缽中研磨0. Sh使其混合均勻，用液壓機壓成圓柱狀，圓柱體的尺寸為 直徑10mm，厚度2mm，將壓好的圓柱體放入稱量瓶中蓋好以免吸水粉化，最后放在已升溫至 1300°C高溫管式爐中燒結(jié)24h。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖12，圖12的XRD結(jié)果 顯示形成了純的Caa5MgaJr4P6O24相。實施例15與實施例14的不同之處在于預(yù)處理溫度為500°C;將燒結(jié)溫度提高至1400°C，燒 結(jié)時間縮短為16h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖13，圖13的XRD結(jié)果顯示形成了 純的 Caa5Mga5Zr4P6O24 相。實施例16與實施例14的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度提高至 1500°C，燒結(jié)時間縮短為6h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖14，圖14的XRD結(jié)果顯 示形成了純的 Catl. 5Mg0.5Zr4P6024 相。實施例17與實施例14的不同之處在于預(yù)處理溫度為650°C，預(yù)燒3h ；將燒結(jié)溫度提高至 1550°C，燒結(jié)時間縮短為4h，產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射物相分析見圖15，圖15的XRD結(jié)果顯 示形成了純的 Catl. 5Mg0.5Zr4P6024 相。以上實施例中所使用的高溫管式爐均為河南安迪高溫制品有限公司生產(chǎn)的 AY-TF-80-175型管式爐，所使用的X射線衍射儀為荷蘭生產(chǎn)的X’Pert PRO X射線衍射儀。
權(quán)利要求
一種Ca1 xMxZr4P6O24材料的燒結(jié)合成方法，其中M為Sr或Mg，0≤x≤1，其特征在于以CaO、SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4為原料，按化學(xué)計量摩爾比取料，研磨混合均勻，預(yù)處理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均勻分解后的產(chǎn)物，直接或壓片后燒結(jié)合成。
2.如權(quán)利要求1所述的Cai_xMxZr4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于x= 0,0. 5 或1。
3.如權(quán)利要求2所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于當(dāng)x= 0時， 所述 CahMxZr4P6O24 材料為 Ca^4P6O24，所用原料為 CaO、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaOJrO2、NH4H2PO4 的摩爾比為1 4 6。
4.如權(quán)利要求2所述的CahMxZr4P6O24材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于當(dāng)χ= 1時， 所述 CahMxZr4P6O24 材料為 SrZr4P6O24 時，所用原料為 SrC03、ZrO2, NH4H2PO4,且 SrCO3、ZrO2, NH4H2PO4的摩爾比為1 4 6 ；所述Cai_xMx&4P6024材料為Mg^4P6O24時，所用原料為MgO、 Zr02、NH4H2PO4,且 MgO、Zr02、NH4H2PO4 的摩爾比為 1 4 6。
5.如權(quán)利要求2所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于當(dāng)χ= 0. 5 時，所述 CahMxZr4P6O24 材料為 Caa5Sra5Zr4P6O24 時，所用原料為 CaO、SrCO3> ZrO2, NH4H2PO4, 且 CaO、SrCO3、ZrO2, NH4H2PO4 的摩爾比為 1 1 8 12 ；所述 Ca1JMxZr4P6O24 材料為 Ca0.5Mg0.5Zr4P6024 時，所用原料為 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4,且 CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4 的摩爾 比為 1 1 8 12。
6.如權(quán)利要求5所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于所述 Ca1^xMxZr4P6O24 材料為 Caa5Sra5Zr4P6O24 時，所用原料 CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4 以 ZrO2 和 NH4H2PO4均分成CaO、ZrO2, NH4H2PO4和SrC03、ZrO2, NH4H2PO4兩份原料各自進(jìn)行預(yù)處理；所 述 Ca1-AZr4P6O24 材料為 Caa5Mga5Zr4P6O24 時，所用原料 CaO、MgO、ZrO2, NH4H2PO4 以 &02 和 NH4H2PO4均分成CaO、ZrO2, NH4H2PO4和MgO、ZrO2, NH4H2PO4兩份原料各自進(jìn)行預(yù)處理。
7.如權(quán)利要求1 6之任意一項所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在 于燒結(jié)溫度為1300 1550°C，燒結(jié)時間不少于4h。
8.如權(quán)利要求7所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于燒結(jié)時間為 4 24h。
9.如權(quán)利要求8所述的Cai_xMx&4P6024材料的燒結(jié)合成方法，其特征在于預(yù)處理溫度 為500 650°C，時間為3 4h。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，特別公開了一種Ca1-xMxZr4P6O24材料的燒結(jié)合成方法。其中M為Sr或Mg，0≤x≤1，以CaO、SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4為原料，按化學(xué)計量摩爾比取料，研磨混合均勻，預(yù)處理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均勻分解后的產(chǎn)物，直接或壓片后燒結(jié)合成。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用高溫固相快速燒結(jié)合成法來制備Ca1-xMxZr4P6O24，污染少、反應(yīng)過程簡單，制備周期短，能耗低，并且適合連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，而且高溫爐中的高能量形成的高溫使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，原料反應(yīng)非常充分，制成的產(chǎn)品純度高。
文檔編號C04B35/622GK101962290SQ20101029634
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者梁二軍, 梁源, 王志紅, 謝東彥, 魏建榕 申請人:鄭州大學(xué);復(fù)旦大學(xué)