專利名稱：三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬陶瓷基復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶 瓷基復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕和極好的耐高溫性能，廣泛應(yīng)用于高性能結(jié) 構(gòu)材料中。其中，連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic MatrixComposites,簡(jiǎn)稱CFRCMC)具有單相陶瓷高得多的斷裂韌性和尺寸穩(wěn)定性，有效克 服了對(duì)裂紋和熱震的敏感性，同時(shí)還具有高比強(qiáng)、高比模和耐磨損以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)在航空航天、能源、化工等重復(fù)使用的熱防護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。20 世紀(jì) 70 代初，J. Aveston 等人(J. Aveston，In Properties of Fiber Composite, NationalPhysical Laboratory Conference Proceeding, IPC Science and Technology Press, Guiodford, England, 1971, P63.)在連續(xù)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料 研究的基礎(chǔ)上，首次提出了連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的概念，從而為高性能陶瓷材料 的研究與開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。CFRCMC的增強(qiáng)方式主要有單向纖維增強(qiáng)、二維織物 增強(qiáng)和三維織物增強(qiáng)三大類，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)前兩類增強(qiáng)方式的陶瓷基復(fù)合材料進(jìn) 行了比較深入的研究。在單向纖維增強(qiáng)CMC中，連續(xù)的長(zhǎng)絲纖維通過(guò)纏繞或鋪層成型，材料 在沿纖維軸向上具有較高的性能，但偏離纖維軸向上的強(qiáng)度很低，材料的各向異性明顯。二 維織物增強(qiáng)的CMC采用鋪層模壓的方式成型，在面內(nèi)具有很好的性能，但層間剪切強(qiáng)度低， 易分層。對(duì)于三維織物的增強(qiáng)方式，謝正芳(謝征芳，肖加余.用溶膠一凝膠法制備碳纖 維三維編織物增強(qiáng)氧化鋁基復(fù)合材料的研究.國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，20 [5] :15)、鄭文 偉(鄭文偉等.三維整體編織物增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝及性能表征.復(fù)合材料學(xué) 報(bào).1997，14(1) 48-53)等人分別研究了三維編織物陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝和性能表 征，而對(duì)于三維機(jī)織物陶瓷基復(fù)合材料的研究還比較少。三維織物增強(qiáng)的CMC具有良好的 力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)整體性，是最為理想的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，但由于制造工藝復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，生產(chǎn) 成本高，限制了其應(yīng)用范圍。目前，三維織物增強(qiáng)CMC的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積/滲透法(Chemical VaporD印osition and Inf iltration，簡(jiǎn)稱 CVD/CVI)、先驅(qū)體浸漬裂解法(Precursor Infiltration andPyrolysis，簡(jiǎn)稱PIP)等。CVD/CVI法通過(guò)反應(yīng)生成陶瓷并沉積在纖維空 隙中形成基體，但其突出的問(wèn)題在于設(shè)備較復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，制成的復(fù)合材料殘余孔隙率 高，并且可以適用的陶瓷基體種類有限。PIP法通過(guò)利用有機(jī)先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為 無(wú)機(jī)陶瓷基體，但在裂解過(guò)程中有小分子溢出，很難制備出完全致密的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料 的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期更短，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的斷裂韌性。本發(fā)明的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括(1)陶瓷漿料的配制將陶瓷粉體加入去離子水溶劑中，再加入粘結(jié)劑，分散劑，攪拌球磨3_5h，得運(yùn)動(dòng) 粘度為100 150mm2/S的漿料；(2)三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷預(yù)制件的織造在三維織機(jī)上完成上紗和穿結(jié)經(jīng)后，每次引緯前，使用上述漿料對(duì)纖維紗線進(jìn)行 預(yù)處理，使得漿料均勻覆蓋每層經(jīng)緯紗的上下表面，并填充于紗線的縫隙之間；預(yù)處理后， 引緯，并在梭口處沿織物的經(jīng)紗、緯紗或捆綁紗方向插入“留隙管”(質(zhì)地均勻、硬度適中、 表面光滑、直徑約3-6. 5mm的不溶于陶瓷漿料溶液的導(dǎo)管，以增加三維機(jī)織物紗線間的空 隙)，打緯_換綜_打緯_卷繞，完成一緯的織造；此過(guò)程中“留隙管”應(yīng)保存于織物中，不可 抽出；重復(fù)上述過(guò)程，得到預(yù)制件；將預(yù)制件在80-100°C干燥10 30min ；(3)真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)浸漬將上述烘干的預(yù)制件中的“留隙管”輕輕抽出，即在預(yù)制件中形成許多貫穿于經(jīng) 向、緯向或捆綁紗方向的管狀空隙，利用真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)使上述漿料通過(guò)管狀空 隙從預(yù)制件的一端緩慢流至另一端，注入、充填直至完全浸滲預(yù)制件，然后置于80-100°C干 燥10 30min ；再進(jìn)行3_4次VARTM及干燥的過(guò)程，使得陶瓷漿料充分填充于纖維預(yù)制件 的空隙；(4)熱壓燒結(jié)在惰性氣體環(huán)境中，將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的預(yù)制件在1250 1500°C、20 50MPa 載荷下熱壓燒結(jié)0. 5 lh，自然冷卻，即得三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料；所述陶瓷粉體為60 85vol. %，三維正交織物為15 40vol. %，粘結(jié)劑為0 2vol. %。所述步驟(1)中的陶瓷粉體為市售原料，例如氧化鋁粉末或熔融石英粉體。所述步驟(1)中的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素(CMC)；分散劑為異丙醇。所述步驟(2)中的預(yù)制件由3層經(jīng)紗4層緯紗織造，經(jīng)密為5根/cm，緯密為5根 / cm0所述步驟(2)中的預(yù)處理的方式為涂覆或澆注。所述步驟(4)中的熱壓燒結(jié)的升溫速度20°C /min。與現(xiàn)有纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法不同，本發(fā)明是通過(guò)在三維機(jī)織結(jié)構(gòu) 預(yù)制件的織造過(guò)程中涂覆、填充陶瓷漿料，并首創(chuàng)了嵌插“留隙管”的方法在預(yù)制件中創(chuàng)造 出空隙，再借助真空輔助轉(zhuǎn)移成型(VARTM)工藝來(lái)增加預(yù)制件中陶瓷基體的致密度，最終 燒結(jié)得到三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單本發(fā)明的制備方法，通過(guò)在三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維預(yù)制件的織造過(guò)程中涂覆、澆注陶 瓷漿料，并利用“留隙管”在預(yù)制件中創(chuàng)造出空隙，干燥后多次真空輔助轉(zhuǎn)移成型(VARTM) 的方法浸漬預(yù)制件來(lái)提高陶瓷基體的致密度，其制備復(fù)合材料的周期一般不超過(guò)3天；與 其他制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方法相比，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；(2)應(yīng)用廣泛本發(fā)明的制備方法，對(duì)陶瓷基體和增強(qiáng)纖維的種類沒(méi)有特殊的要求或限制，具有 廣泛的適用性；采用不同的增強(qiáng)纖維或不同的陶瓷基體，可以通過(guò)本發(fā)明的方法制備出體 系廣泛的陶瓷基復(fù)合材料；(3)優(yōu)異的力學(xué)性能三維機(jī)織結(jié)構(gòu)的纖維增強(qiáng)體預(yù)制件，其經(jīng)向和緯向的紗束在平面內(nèi)垂直排列，提 供復(fù)合材料的面內(nèi)性能，貫穿于厚度方向上的捆綁紗束(捆綁紗)則保證了材料的整體性， 增加了材料的層間剪切強(qiáng)度，減少了分層現(xiàn)象，保證了陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能和 較高的斷裂韌性。


圖1為帶有“留隙管”的三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料預(yù)制件的結(jié)構(gòu)示 意圖；圖2為真空輔助轉(zhuǎn)移裝置示意圖；圖3為實(shí)施例1試樣緯紗方向的彎曲強(qiáng)度的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖中可以看出 材料表現(xiàn)出非脆性斷裂模式，斷裂曲線尾部出現(xiàn)的臺(tái)階式的非線性區(qū)域，每個(gè)臺(tái)階分別代 表了每層緯紗的依次斷裂；圖4為實(shí)施例1試樣經(jīng)紗方向的斷面電子顯微鏡照片；從圖中可以明顯看到三維 機(jī)織結(jié)構(gòu)預(yù)制件中經(jīng)向和緯向的纖維分布；斷口處有大量纖維拔出，從而使石英基體的斷 裂韌性得到增強(qiáng)；圖5為實(shí)施例1試樣緯紗方向斷面橫截面的電子顯微鏡照片；從圖中可以觀察到 在纖維拔出的同時(shí)，纖維還使基體中的微裂紋發(fā)生偏折并終止于纖維，從而使石英基體的 斷裂韌性得到增強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。實(shí)施例1一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料可通過(guò)下述方法得到(1)稱取400g熔融石英粉末，按去離子水和粉料質(zhì)量比2 3配制漿料，同時(shí)加入 1.5vol. %的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)和分散劑異丙醇；裝入球料比為2 3的球磨罐中 球磨3h，研磨介質(zhì)為瑪瑙球，制得運(yùn)動(dòng)粘度為120mm2/S的二氧化硅陶瓷漿料。(2)選用規(guī)格為3K的碳纖維織造由3層經(jīng)紗4層緯紗組成的三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維 增強(qiáng)二氧化硅陶瓷預(yù)制件，經(jīng)密為5根/cm，緯密為5根/cm。每次引緯前，用涂覆、澆注的 方法使二氧化硅陶瓷漿料充分填充于紗線縫隙間，并插入直徑為5mm的“留隙管”(塑料材 質(zhì))，織造完成后，將預(yù)制件置于90°C的烘箱中干燥lOmin。
5
(3)將預(yù)制件中的“留隙管”抽出，采用真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)使二氧化硅漿料 通過(guò)“留隙管”的空隙從預(yù)制件的一端流至另一端，在90°C的烘箱中干燥IOmin后再進(jìn)行 3次VARTM的過(guò)程，使得二氧化硅漿料充分填充于碳纖維預(yù)制件的空隙，制成三維機(jī)織結(jié)構(gòu) 碳纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料素坯。(4)在氮?dú)鈿夥罩?，將預(yù)制件在1350°C、20MPa的載荷下熱壓燒結(jié)lh，升溫速度 200C /min,自然冷卻后得到三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料。通過(guò)計(jì)算得到制得的復(fù)合材料中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)約為28vol. %。將試樣分別 按照經(jīng)紗和緯紗兩個(gè)方向加工成3X4X36mm樣條，用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量抗彎強(qiáng)度，跨距為 30mm,壓頭速率0. 5mm/min,最后測(cè)得材料沿織物經(jīng)向的抗彎強(qiáng)度為148MPa，沿織物緯向的 抗彎強(qiáng)度為104MPa。實(shí)施例2一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料可通過(guò)下述方法得到(1)稱取360g氧化鋁粉末，按去離子水和粉料質(zhì)量比2 3配制漿料，同時(shí)加入 1.5vol. %的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)和分散劑異丙醇；裝入球料比為2 3的球磨罐中 球磨3h，研磨介質(zhì)為瑪瑙球，制得運(yùn)動(dòng)粘度為100mm7s的氧化鋁陶瓷漿料。(2)選用規(guī)格為3K的碳纖維織造由3層經(jīng)紗4層緯紗組成的三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維 增強(qiáng)氧化鋁陶瓷預(yù)制件，經(jīng)密為5根/cm，緯密為5根/cm。每次引緯前，用涂覆、澆注的方 法使氧化鋁陶瓷漿料充分填充于紗線縫隙間，并插入直徑為5mm的“留隙管”(塑料材質(zhì))， 織造完成后，將預(yù)制件置于90°C的烘箱中干燥lOmin。(3)將預(yù)制件中的“留隙管”抽出，采用真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)使氧化鋁漿料通 過(guò)“留隙管”的空隙從預(yù)制件的一端流至另一端，在90°C的烘箱中烘燥IOmin后再進(jìn)行3次 VARTM的過(guò)程，使得氧化鋁漿料充分填充于碳纖維預(yù)制件的空隙，制成三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維 增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料素坯。(4)在氮?dú)鈿夥罩校瑢㈩A(yù)制件在1450 1600°C、30MPa的載荷下熱壓燒結(jié)0. 5h，升 溫速度20°C /min,自然冷卻后得到三維機(jī)織結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料。通過(guò)計(jì)算得到制得的復(fù)合材料中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)約為33vol. %。將試樣沿經(jīng)紗 方向加工成3 X 4X 36mm樣條，用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量抗彎強(qiáng)度，跨距為30mm，壓頭速率0. 5mm/ min，最后測(cè)得材料沿織物經(jīng)向的抗彎強(qiáng)度為62MPa。
權(quán)利要求
一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將陶瓷粉體加入去離子水溶劑中，再加入粘結(jié)劑，分散劑，攪拌球磨3-5h，得運(yùn)動(dòng)粘度為100～150mm2/s的漿料；(2)在三維織機(jī)上完成上紗和穿結(jié)經(jīng)后，在引緯前，使用上述漿料對(duì)纖維紗線進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后，引緯，并在梭口處沿織物的經(jīng)紗、緯紗或捆綁紗方向插入“留隙管”，打緯-換綜-打緯-卷繞，完成一緯的織造；此過(guò)程中“留隙管”應(yīng)保存于織物中，不可抽出；重復(fù)上述過(guò)程，得到預(yù)制件；將預(yù)制件在80-100℃干燥10～30min；所述“留隙管”為表面光滑、直徑3-6.5mm的不溶于陶瓷漿料溶液的導(dǎo)管；(3)將上述烘干的預(yù)制件中的“留隙管”抽出，利用真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)使上述漿料通過(guò)管狀空隙從預(yù)制件的一端緩慢流至另一端，注入、充填直至完全浸滲預(yù)制件，然后置于80-100℃干燥10～30min；再進(jìn)行3-4次VARTM的過(guò)程；(4)在惰性氣體環(huán)境中，將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的預(yù)制件在1250～1500℃、20～50MPa載荷下熱壓燒結(jié)0.5～1h，自然冷卻，即得三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料；所述陶瓷粉體為60～85vol.％，三維正交織物為15～40vol.％，粘結(jié)劑為0～2vol.％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的陶瓷粉體氧化鋁粉末或熔融石英粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素CMC;分散劑為異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟(2)中的預(yù)制件由3層經(jīng)紗4層緯紗織造，經(jīng)密為5根/cm，緯密為5根 / cm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟(2)中的預(yù)處理的方式為涂覆或澆注。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟(4)中的熱壓燒結(jié)的升溫速度20°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維機(jī)織結(jié)構(gòu)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將陶瓷粉體加入去離子水中，加入粘結(jié)劑，分散劑，攪拌球磨，得漿料；(2)完成穿結(jié)經(jīng)后，使用漿料對(duì)纖維紗線進(jìn)行預(yù)處理，引緯，并在梭口處沿織物的經(jīng)紗、緯紗或捆綁紗方向插入“留隙管”，打緯-換綜-打緯-卷繞，完成一緯的織造；得到預(yù)制件；干燥；(3)將烘干的預(yù)制件中的“留隙管”抽出，利用真空輔助轉(zhuǎn)移法(VARTM)使上述漿料浸滲預(yù)制件，干燥；再進(jìn)行3-4次VARTM過(guò)程；(4)熱壓燒結(jié)。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、適用廣泛、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低，且得到的復(fù)合材料具有三維機(jī)織結(jié)構(gòu)層間剪切度高、整體性好、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101880172SQ20101020147
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者周國(guó)紅, 張坤, 王士維, 邱夷平, 鄭軼文, 韓陽(yáng), 高天琪 申請(qǐng)人:東華大學(xué)