專利名稱：以水為介質(zhì)的噴霧干燥制備β-Al₂O₃前驅(qū)粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種前驅(qū)粉體以水為介質(zhì)的噴霧干燥法制備β -Al2O3的方法，更確切 地說涉及一種以水為介質(zhì)的噴霧干燥制備beta-Al203前驅(qū)粉體的方法，屬于能源材料領 域。
背景技術：
Beta-Al2O3陶瓷材料具有良好的Na+離子傳導性能，在常溫下其離子電導率可達 到10_2S/cm的數(shù)量級。通過一定陶瓷成型方法制備的beta-Al203陶瓷部件，是鈉硫儲能電 池以及其它多種電化學器件的核心組成部分。在應用過程中，要求beta-Al203電解質(zhì)陶瓷 具有高的離子電導率，高強度以及均勻致密的顯微結構。大量研究表明原料粉體經(jīng)初步加 工處理得到的前驅(qū)粉體對最終陶瓷部件的性能有著重要的影響。Beta-Al2O3電解質(zhì)陶瓷制備的主要原料包括Al源、Na源和Li源。由以上原料經(jīng) 高溫固相反應法可合成出Na前驅(qū)粉和Li前驅(qū)粉。為了得到粒徑分布均勻且活性較高的前 驅(qū)粉體，原料一般需經(jīng)過數(shù)小時濕法球磨以達到均勻混合的目的，常用球磨介質(zhì)為酒精；混 料結束后，采用鼓風干燥的方法使酒精完全蒸發(fā)；在烘干過程中原料常常板結成塊，因而對 干燥后的混合粉料需進行過篩造粒。在實驗室條件下，少量酒精的烘干可通過控制烘箱溫 度以及鼓風的強弱快速完成；然而在擴大生產(chǎn)過程中，大量酒精的揮發(fā)必然導致酒精蒸氣 濃度的快速升高，既破壞了環(huán)境，同時酒精易燃易爆的特性也極大的增加了安全隱患。噴霧干燥法是利用不同的霧化設備將懸浮液或者粘稠的液體噴成霧狀小液滴，并 與熱空氣進行質(zhì)量與熱量地傳遞交換而進行干燥的過程。與傳統(tǒng)的烘箱鼓風干燥相比，噴 霧干燥速度快、效率高，可通過霧滴的大小來控制干燥后所得粉體的粒徑分布，干燥后粉料 可直接進行高溫處理而無須過篩造粒。以酒精為介質(zhì)的漿料噴霧干燥過程必須在完全封閉 的惰性氣體環(huán)境下進行，對設備密封性要求很高且操作復雜。與酒精體系相比，以水作為球 磨介質(zhì)有著顯而易見的優(yōu)勢，去離子水雖然沸點較高，常溫下蒸汽壓較低，但是揮發(fā)后形成 的水蒸氣對環(huán)境無任何危害，而且不存在任何安全隱患。水基漿料的噴霧干燥可以在開放 體系中進行，設備沒有完全密封的要求，操作簡單方便。此外能大量減少酒精的消耗也是以 水取代酒精作為球磨介質(zhì)的優(yōu)點之一，符合“低碳”經(jīng)濟的理念。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以水為介質(zhì)的噴霧干燥制備β -Al2O3前驅(qū)粉體的方 法，以探索一種安全、高效的beta-Al203前驅(qū)粉體干燥和制備方法，利于大規(guī)模和連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的制備方法是以合成beta-Al203所需的Al源(一般為α -Al2O3)，Na 源(NaOH、Na2C03、Na2C2O4 等)或鋰源(LiOH、Li2C03、Li2C2O4 等)為原料，按照 Na20/Al203 質(zhì) 量比為1 7. 6，或Li2CVAl2O3質(zhì)量百分比為1 15. 3的比例分別將Al源與Na源或Al源 與Li源以去離子水為介質(zhì)，并加入水性分散劑(如聚丙烯酰胺等)混合球磨制備均勻穩(wěn)
3定流動性好的漿料。球磨過程中，原料粉體與介質(zhì)水的質(zhì)量比范圍為(0.5-1) 1，分散劑 用量為粉體質(zhì)量的0-2. 5%，球磨時間控制在4-24h之間。在噴霧干燥過程中，通過嚴格控 制進出口溫度，選擇合適的霧化盤轉(zhuǎn)動速度，使?jié){料中水分揮發(fā)得到均勻混合的原料粉體 顆粒。其中熱空氣進口溫度保持在180-250°C，出口溫度范圍為100-150°C，供料速度隨所 設定溫度自動控制，霧化盤轉(zhuǎn)速控制在8000-12500r/min的范圍內(nèi)。干燥后的原料粉體在 800-1250°C高溫下煅燒反應2-4h即可得到beta-Al203前驅(qū)粉體，其中以Al源與Li源為原 料噴霧干燥后合成的前驅(qū)粉體稱為Li前驅(qū)粉體，以Al源與Na源為原料的稱為Na前驅(qū)粉 體，制備β-Al2O3陶瓷部件則常以后者為主，但為使相穩(wěn)定溫度區(qū)域擴大常常在Na源為原 料的前驅(qū)粉體中加入質(zhì)量百分數(shù)不超過10%的Li前驅(qū)粉體。Li2O的作為穩(wěn)定β-Al2O3相， 其穩(wěn)定溫度范圍可增加，超過200°C。本發(fā)明所采用的水基漿料噴霧干燥的方法每小時可得到干燥后的原料5-10kg， 所得粉體顆粒球形度好，流動性強，粒徑分布均勻，在高溫下煅燒后仍能保持很好的反應活 性，有利于制備性能優(yōu)越的beta-Al203陶瓷部件。


圖1為噴霧干燥法制備的Na前驅(qū)粉在高溫合成前(a)以及合成后(b)的粒徑分 布曲線。從圖1(a)中可以看出噴霧干燥后的原料粉體粒徑呈現(xiàn)出雙峰分布的特性，而經(jīng)高 溫煅燒后表現(xiàn)為單峰分布(圖1 (b))。圖2為噴霧干燥法制備的Na前驅(qū)粉在高溫合成前(a)以及合成后(b)的光學顯 微鏡照片。從圖中可以看出，噴霧干燥所得粉料以及高溫合成后前驅(qū)粉體分散均勻，沒有團 聚或粘結成塊現(xiàn)象，且保持有很好的球形度。圖3為噴霧干燥法制備的Li前驅(qū)粉(a)和Na前驅(qū)粉(b)在高溫合成后的XRD圖 譜。從圖中可知，所得Li前驅(qū)粉為多鋁酸鋰純相，而Na前驅(qū)粉為多相混和物，主要成分包 括多鋁酸鈉、α -Al2O3以及少量beta相。
具體實施例方式為進一步闡述本發(fā)明的技術效果，以下通過比較例和實施例加以說明，但本發(fā)明 并不局限于下述實施例。比較例1稱取一定量的α -Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3 =1 7. 6的比例混合球磨，以 酒精為介質(zhì)。球磨4h后得到的料漿置于75°C烘箱中鼓風干燥4h，可得均勻混合的Ci-Al2O3 和Na2C2O4原料。干燥后的物料出現(xiàn)明顯的板結成塊現(xiàn)象，需使用研缽進行研磨粉碎，而后過 200目篩。將造粒后的粉料分裝于坩堝中，1250°C下高溫煅燒2h，即可得到Na前驅(qū)粉。以 上整個過程工序較為繁瑣，在干燥過程中需嚴格控制溫度，并保證通風，防止酒精蒸氣濃度 過高引發(fā)危險，烘干后的原料必須經(jīng)過篩造粒才能進行高溫合成處理，所得Na前驅(qū)粉團聚 現(xiàn)象嚴重，會對進一步制備beta-Al203陶瓷部件產(chǎn)生影響。實施例1稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨4h后對所得料漿進
4行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為 lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料8kg。所得原料粉體顆粒球形度好、流 動性強，體積平均粒徑約為26. 1 μ m,比表面積2. 25m2/g。噴霧干燥粉料經(jīng)分裝后，在1250°C 下高溫煅燒2h可得Na前驅(qū)粉。高溫合成的Na前驅(qū)粉仍具有很好的球形度，團聚現(xiàn)象較輕， 能保留有較高的燒結活性，有利于制備高性能的beta-Al203陶瓷部件。實施例2稱取一定量的α-Al2O3和NaOH按照Na2O Al2O3 = 1 7. 5的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨6h后對所得漿料進 行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為 lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料7. 5kg。由于NaOH在水中具有較大 的溶解度，因而以NaOH作為Na源制備的漿料在固含量相同的前提下粘度低于以Na2C2O4為 Na源的漿料，較低的粘度有利于噴霧過程中漿料的輸送以及機器設備的穩(wěn)定控制。噴霧得 到的粉料體積平均粒徑為29. 5 μ m,比表面積0. 48m2/go粉料在1250°C下高溫煅燒2h后 得到Na前驅(qū)粉，該前驅(qū)粉體球形度較好，但稍有團聚，燒結活性相對較低，但仍可滿足制備 beta-Al203電解質(zhì)陶瓷部件的要求。實施例3稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為0.8 1。球磨4h后對所得料漿 進行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為250°C，出口溫度為125°C，霧化盤轉(zhuǎn)速 為lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料5. 5kg。增加球磨混料過程中去離 子水的用量，降低了漿料的固含量，但能夠使α-Al2O3與Na2C2O4原料混合得更加均勻，漿料 的粘度也相應降低，流動性增強，有利于噴霧過程的順利進行。噴霧干燥后所得原料粉體具 有很好的球形度及流動性，體積平均粒徑約為20. 3 μ m,比表面積14. 89m2/g。噴霧干燥粉 料經(jīng)分裝后，在1250°C下高溫煅燒2h可得Na前驅(qū)粉。合成后的Na前驅(qū)粉能保持其原有的 球形度及較高的反應活性，以其為原料能夠制備出高性能的beta-Al203陶瓷部件。實施例4稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨12h后對所得料漿進 行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為 lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料8kg。所得粉料顆粒球形度好、流動 性強，體積平均粒徑約為27. 2μπι，比表面積1. 16m2/g。噴霧干燥粉料經(jīng)分裝后，在1250°C 下高溫煅燒2h可得到球形度好、活性高的Na前驅(qū)粉，適用于beta-Al203陶瓷的成型和制 備。延長球磨混料時間可以使原料α-Al2O3與Na2C2O4混合得更加均勻，能夠有效地減少 beta-Al203陶瓷部件中因混料不均勻而產(chǎn)生的缺陷數(shù)量。實施例5稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨，以 去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1，并加入原料粉體總質(zhì)量 的水性分散劑聚丙烯酸胺，球磨4h后對所得料漿進行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進 口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料8kg。所得粉料顆粒球形度好、流動性強，體積平均粒徑約為28. 0 μ m,比表面 積0. 92m2/g。噴霧干燥粉料經(jīng)分裝后，需先在較低溫度下保溫Ih使分散劑完全分解，而后在 1250°C下高溫煅燒2h得到Na前驅(qū)粉。在漿料中加入少量分散劑可以使原料粉體Q-Al2O3 與Na2C2O4的混和更加均勻，并能夠降低漿料的粘度，增強其流動性，這樣既有利于噴霧過程 中漿料的傳輸，又能夠降低beta-Al203陶瓷部件中缺陷的數(shù)量。實施例6稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨4h后對所得料漿進 行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為 10000r/min,供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料6. 5kg。所得粉料顆粒球形度好、流動 性強，體積平均粒徑約為31. 4 μ m，比表面積0. 19m2/g。噴霧干燥粉料經(jīng)分裝后，在1250°C下 高溫煅燒2h可得到Na前驅(qū)粉，該粉體具有很好的球形度和很高的燒結活性，團聚現(xiàn)象輕， 有利于制備高性能的beta-Al203陶瓷部件。降低噴霧干燥過程的進出口溫度會使霧滴中水 分的揮發(fā)速率變慢，從而導致漿料干燥后形成的粉料顆粒結構疏松，Na前驅(qū)粉體的活性增 強，beta-Al203陶瓷部件更加均勻致密。實施例7稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨4h后對所得料漿 進行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速 為12500r/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料7.5kg。噴霧干燥后所得原料粉 體具有很好的球形度及流動性，體積平均粒徑約為24. 4 μ m，比表面積5. 07m2/g。噴霧干燥 粉料經(jīng)分裝后，在1250°C下高溫煅燒2h可得Na前驅(qū)粉，以其為原料能夠制備出高性能的 beta-ΑΙΑ陶瓷部件。提高噴霧干燥過程中霧化盤的轉(zhuǎn)速會減小干燥后粉料的平均粒徑， 并導致粉料的粒徑分布變窄，前驅(qū)粉料的均一性增加，從而提高beta-Al203陶瓷部件的結 構均勻性。實施例8稱取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O Al2O3=I 7. 6的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為1 1。球磨4h后對所得料漿進 行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為 12500r/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料6. 5kg。所得粉料顆粒球形度好、流動 性強，體積平均粒徑約為26. 8 μ m,比表面積1. 85m2/g。噴霧干燥粉料經(jīng)分裝后，在1000°C 下高溫煅燒2h可得到球形度好、活性高的Na前驅(qū)粉，適用于beta-Al203陶瓷的成型和制 備。在較低溫度下合成的Na前驅(qū)粉活性非常高，但是其物相組成與高溫下合成的粉體有明 顯差異，其中多鋁酸鈉相含量較少，α -Al2O3相含量較多，在進一步制備beta-Al203陶瓷部 件時需嚴格控制燒結程序，才可得到更加均勻致密的目標產(chǎn)品。實施例9稱取一定量的α -Al2O3和Li2C2O4按照Li2O Al2O3 =1 15. 3的比例混合球磨， 以去離子水為球磨介質(zhì)，固體原料與去離子水的質(zhì)量比為0.8 1。球磨4h后對所得料漿 進行噴霧干燥，噴霧干燥設備的熱空氣進口溫度為230°C，出口溫度為120°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為lOOOOr/min，供料速率隨溫度自動控制，每小時可收料6kg。所得原料粉體顆粒球形度 好、流動性強，體積平均粒徑約為21. 7μπι，比表面積11. 33m2/g。噴霧干燥粉料在1250°C下 高溫煅燒2h可得Li前驅(qū)粉。高溫合成的Li前驅(qū)粉與Na前驅(qū)粉類似，球形度好，團聚現(xiàn)象 輕，反應活性高，適合于作為添加物以制備beta-Al203陶瓷部件，使其相穩(wěn)定性的溫度區(qū)域 加寬，超過200°C，加入的質(zhì)量百分數(shù)< 10%。
權利要求
一種以水為介質(zhì)的噴霧干燥法制備β Al2O3前驅(qū)粉體的方法，其步驟是a)以合成β Al2O3所需的Al源和Na源為原料，按Na2O/Al2O3質(zhì)量百分比1∶7.6配料；b)以去離子水為介質(zhì)進行球磨混料，原料粉體與去離子水介質(zhì)的質(zhì)量為(0.5 1)∶1；c)將球磨的漿料噴霧干燥，噴霧干燥時的熱空氣進口溫度180 250℃，出口溫度為100 150℃，霧化的轉(zhuǎn)速控制在8000 12500r/min范圍；d)干燥后的粉體在800 1250℃高溫下煅燒反應，即獲得β Al2O3前驅(qū)粉體。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b進行球磨混料時加入聚丙烯酰胺作為 分散劑，分散劑的加入量為原料粉體質(zhì)量的0-2. 5%。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b球磨混料的時間為4-24h。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟d的高溫煅燒時間為2-4小時。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Na源為NaOH、Na2CO3或Na2C2O4；所述 的 Al 源為 β -Al2O30
6.按權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c所得的噴霧干燥后的粉體呈球形，平均 粒徑 20-35 μ m。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于所制得的β-Al2O3粉體中，加入質(zhì)量百分比 < 10%的Li前驅(qū)粉體。
8.按權利要求7所述的方法，其特征在于所述的Li前驅(qū)粉體的制備步驟是a)以所需的Al源和Li源為原料，按Li2CVAl2O3質(zhì)量百分比1 15. 3進行配料；b)以去離子水為介質(zhì)進行球磨混料，原料粉體與去離子水介質(zhì)的質(zhì)量為 (0. 5-1) 1 ；c)將球磨的漿料噴霧干燥，噴霧干燥時的熱空氣進口溫度180-250°C，出口溫度為 100-150°C，霧化的轉(zhuǎn)速控制在8000-12500r/min范圍；d)干燥后的粉體在800-1250°C高溫下煅燒反應，即獲得Li前驅(qū)粉體。
9.按權利要求8所述的方法，其特征在于所述的Li源為LiOH、Li2CO3或Li2C2O4；所述 的 Al 源為 α -Al2O30
10.按權利要求8所述的方法，其特征在于①球磨混料時加入聚丙烯酰胺作為分散劑，分散劑的加入量為原料粉體質(zhì)量的 0-2. 5% ；②球磨混料的時間為4-24h；③高溫煅燒時間為2-4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以水為介質(zhì)的噴霧干燥制備beta-Al2O3前驅(qū)粉體的方法，其特征在于以去離子水球磨介質(zhì)，并加入少量水性分散劑，采用機械球磨法混合均勻得到漿料；漿料經(jīng)噴霧干燥后，可得均勻混合的原料粉體顆粒；噴霧干燥后所得粉料經(jīng)高溫煅燒處理，即可得到beta-Al2O3前驅(qū)粉體，包括Na前驅(qū)粉體和Li前驅(qū)粉體。通過采用水基漿料噴霧干燥的方法，避免了酒精體系漿料干燥過程中的安全隱患和環(huán)境問題，可得到球形度好，流動性強，粒徑分布均勻的混合粉料。該粉料經(jīng)800-1250℃高溫處理后即可得到具有較高活性的beta-Al2O3前驅(qū)粉體，適用于成型和制備性能優(yōu)越的beta-Al2O3電解質(zhì)陶瓷部件。
文檔編號C04B35/626GK101898894SQ201010166419
公開日2010年12月1日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權日2010年4月29日
發(fā)明者何維國, 張敬超, 徐孝和, 徐小剛, 溫兆銀, 顧中華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所;上海市電力公司