專利名稱：壓電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電材料并且特別涉及具有高居里溫度的新型無鉛壓電材料。
背景技術(shù)：
存在將由ABO3鈣鈦礦型氧化物組成的壓電材料用作噴墨頭或超聲轉(zhuǎn)換器的市場。 用于該領(lǐng)域的壓電材料主要是鋯酸鈦酸鉛(PZT)。但是，PZT在A位點含有鉛作為元素并因此由于其對環(huán)境的影響而認為有問題。因 此，已提出了使用無鉛鈣鈦礦型氧化物的壓電材料。作為由無鉛鈣鈦礦型氧化物組成的壓電材料，已廣泛地研究了在A位點包括Bi 作為元素的那些材料。例如，Bi (Zn0 5，TiQ 5)O3記載于Matthew R. Suchomel等，Chem. Mater. 2006，18,4987-4989。根據(jù)模擬的理論計算，已報道Bi (Zn。.5，Tia5) O3具有高壓電 性能或高居里溫度。但是，已知Bi (Zn。.5，TiQ.5)O3的極化處理(poling procedure)困難， 并且不存在成功地實現(xiàn)了其極化處理并且實際測定了其壓電特性和居里溫度的報道實例。 Bi (Zna5，Tia5) O3的極化處理困難認為歸因于其高居里溫度和高各向異性(c/a= 1.21)，但 沒有揭示該困難的原因。由于Bi(ZnQ.5，Ti0.5) O3的極化處理困難，不能顯現(xiàn)預(yù)期的高壓電特性，因此使其應(yīng) 用受到限制。H. Nagata 等，Ceramic Transactions，第 167 卷，No. 2，第 213-221 頁，2005 記載了 (Bi0.5, Na0.5) TiO3,即在A位點具有作為復(fù)合物采用的Bi和Na的材料。但是，盡管(BiQ.5，NaQ.5)Ti03在室溫或室溫附近顯示出優(yōu)異的壓電特性，但存在著 在150°C以上其顯示出壓電特性的陡然劣化的問題并因此不適合用于在高溫下運轉(zhuǎn)的器 件。此外，當含有堿金屬作為壓電體中的組分時，由于其潮解等，作為薄膜使用時該壓 電體不適合硅工藝，于是作為在器件例如壓電轉(zhuǎn)換器中使用的塊狀壓電體產(chǎn)生了耐久性問 題。因此，希望壓電材料不含堿金屬。本發(fā)明鑒于這樣的背景技術(shù)而完成并且提供具有高居里溫度并解決了極化處理 中困難的壓電材料，其采用了作為壓電體性能優(yōu)異的Bi-基壓電體。

發(fā)明內(nèi)容
解決上述問題的壓電材料包括由通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通式(1)xAB03-yA' BO3-ZA" B' O3其中A為Bi元素；A'為包括La的稀土元素；B為選自Ti、Zn、Sn和&中的至少 一種元素；A"為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種元素；B'為選自二價、三價、五價、四價和 六價元素中的至少一種元素；并且χ為0. 10-0. 95的值，y為0-0. 5的值，和ζ為0-0. 7的 值，條件是x+y+z = 1。
式(1)中的B優(yōu)選由Zn和Ti組成。式⑴中A" B' O3 中的 B'優(yōu)選為選自 SC3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、Mn2+、Mn3+、C02+、Zn2+、 In3+、Ti4+、Zr4\ Sn4+、Nb5+、Ta5+ 和 Te6+ 中的至少一種元素。式(1)中的A〃B' O3 優(yōu)選為 BaTi03。由其中x+y+z = 1的通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選具有如下組成， 其中(χ, y, ζ)的值在由 a(0. 40,0. 00,0. 60)、b (0. 26,0. 08,0. 66)、c (0. 20,0. 20,0. 60)、 d(0. 30,0. 44,0. 26)、e(0. 52,0. 39,0. 09)、f(0. 70,0. 24,0. 06)和 g(0. 90,0. 00,0. 10)表示
的a、b、c、d、e、f和g包圍的摩爾比的范圍內(nèi)。 本發(fā)明能夠提供具有高居里溫度的壓電特性優(yōu)異的壓電材料。能夠解決Bi (Zn0.5, Ti0.5) O3的極化處理困難，并且能夠利用Bi(Zna5，Ti0.5) O3的優(yōu)異特性。此外，本發(fā)明的壓電材料不使用鉛，因此對環(huán)境不施加任何影響，并且不使用堿金 屬，因此用于壓電元件時在耐久性上有利。由以下參照附圖對示例性實施方案的說明，本發(fā)明進一步的特征將變得清楚。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的相圖。圖2是表示徹1103、8丨(211(1.5，11(1.5)03和(Bi0.5,La0.5) (Zntl. 5，Tia 5) O3 的組成與居里 溫度之間關(guān)系的圖。圖3是表示表3中所示的各樣品的組成的圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明提供新型壓電材料，其具有優(yōu)異的壓電特性和溫度特性并且不存在極化處 理的顯著困難，其基于作為性能優(yōu)異的壓電體的Bi壓電體。本發(fā)明提供具有高居里溫度作為特定溫度特性的無鉛壓電材料。本發(fā)明能夠提供 材料，由于其高居里溫度，將其形成為器件時該材料具有較小的由于溫度引起的特性變化。根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包括由通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通式(1)xAB03-yA' Β03_ζΑ〃 B' O3其中A為Bi元素；A'為包括La的稀土元素；B為選自Ti、Zn、Sn和&中的至少 一種元素；A"為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種元素；B'為選自二價、三價、五價、四價和 六價元素中的至少一種元素；并且χ為0. 10-0. 95，y為0-0. 5，和ζ為0-0. 7，條件是x+y+z =1。為了較容易包含在A位點中，包括La的稀土元素是La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy或 Yb，優(yōu)選La、Y、Ce、Sm或Nd，并且更優(yōu)選La或Ce。本發(fā)明的壓電材料更優(yōu)選為無鉛壓電材料，其中A為Bi元素；A'為包括La的稀 土元素；和 B 為(Zn0.5，Tia5)。這是因為 Bi (Zntl.5，Ti。. 5) O3 為居里溫度高于 Bi (Zn。.5，Zra5) O3或Bi (Zntl.5，Sna5) O3的居里溫度的壓電材料，但B可以是(Zn0.5, Zr0.5)或(Zn0.5，Sn0.5)。本發(fā)明的上述ABO3-A' BO3材料具有四方晶體結(jié)構(gòu)。當選擇為A" B' 03時，非四方晶體材料形成與該四方晶體材料的變晶形(morphotropic)相界。A" B' O3 化合物中的 B'優(yōu)選是選自 Sc3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、Mn2+、Mn3+、C。2+、Zn2+、 In3+、Ti4+、Zr4\ Sn4+、Nb5+、Ta5+ 和 Te6+ 中的至少一種二價-六價元素。具體地，A〃 B ‘ O3 是 BaZrO3、BaSnO3、Ba (In0.5，Nb0.5) O3> Ba (In0.5，Ta0.5) O3> Ba (Mg0.5, Te0.5) O3、Ba (Mn0.5，Te0.5) O3、Ba (Co0.5，Te0.5) O3、Ba (Mg0.33，Nb0.67) O3、Ba (Zn0.33，Nb0.67) 03、Ba (Sc0.5, Nb0.5) 03、Ba (Fe0.5, Nb0.5) 03、Ba (Fe0.5，Ta0.5) 03、Ba (Yb0.5，Nb0.5) 03、(Ba, Ca) (Sn0.5， Ti0.5) 03、(Ba, Ca) (Zr0 5，Ti0 5) O3 或(Ba, Sr) (Zr0 5，Ti0 5) 03。因此，ABO3-A' BO3和六〃 B' O3形成變晶形相界區(qū)域以形成優(yōu)異的壓電特性。本發(fā)明中的壓電材料優(yōu)選是鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其為由下 述通式(2)所示的材 料，其中八為財^為僅 卞！^丄且八〃 B' O3為BaTiO3:通式(2)xBi (Zn0.5, Ti0.5) 03_yRE (Zn0.5, Ti0.5) O3-ZBaTiO3該通式中，RE為包括La的稀土元素。由其中x+y+z = 1的通式⑵表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選是如下壓電材料， 其中(χ, y, ζ)的值在由 a (0. 40,0. 00,0. 60)、b (0. 26,0. 08,0. 66), c (0. 20,0. 20,0. 60), d(0. 30,0. 44,0. 26)、e(0. 52,0. 39,0. 09)、f(0. 70,0. 24,0. 06)和 g(0. 90,0. 00,0. 10)表示 的a、b、C、d、e、f和g包圍的摩爾比的范圍內(nèi)。已知Bi (Zn0.5, Ti0.5) O3的單一材料必須在極高壓力(約6GPa)下燒結(jié)。本發(fā)明中， 通過在三元體系中使用Bi(Zna5，Tia5)03，能夠在不進行高壓合成的情況下得到壓電特性優(yōu) 異的壓電材料，該高壓合成是Bi (Zna5，Tia5)03特有的問題。此外，得到的壓電材料也具有 高居里溫度，其為Bi (Zn0.5，Ti0.5) O3的特征。典型的ABO3是Bi (Zn0.5，Ti0.5) 03，且A' BO3優(yōu) 選是La (Zna5，Tia5) 03。通過將它們組合，使它們的燒結(jié)性能改變以致能夠通過尋常壓力下 的合成制備所需的陶瓷。特別地，與ABO3 (其元素B與A' BO3中的B相同)組合使用的A' BO3,在保持其 四方晶體結(jié)構(gòu)下在使用性上有利。這樣得到的四方晶體材料可與非四方晶體材料組合以形 成變晶形相界，由此改善壓電特性。得到的四方晶體材料可與另一四方晶體材料組合。由通式(2)中A" B' O3表示的非四方晶體材料的優(yōu)選的實例包括Badna5,Nba5) O3、Ba (In0.5，Ta0.5) O3、Ba (Mg0.5，Te0.5) O3、Ba (Mn0.5，Te0.5) O3、Ba (Co0.5，Te0.5) O3、Ba (Mg0.33，Nb0.67) O3 Ja(ZnaWNbci67)C^ Ba(Sct^Nba5) O3 Ja(Fec^Nba5)Or Ba (Fea5Jaa5)OyBa(Ybc^Nba5) O3> (Ba, Ca) (Sn0.5, TiQ.5)03、(Ba, Ca) (Zr0.5, Titl.5) O3 和(Ba，Sr) (Zr0.5, TiQ.5)03。四方晶體材 料的實例包括 BaTi03、Ba(CuQ.33，Nba67) O3 和 Ba (Cu0.33，Ta0.67) 03。從更優(yōu)異的介電強度(絕緣性)的觀點出發(fā)，A" B' O3的非四方晶體材料的更 優(yōu)選的實例包括 Ba (Intl. 5，Nb0.5)03、Ba(In0.5，Ta0.5) O3> Ba (Mg0.5, Te0.5) O3> Ba (Mn0.5, Te0.5) 03> Ba (Mg0.33, Nb0.67) 03、Ba (Zn0.33，Nbtl.67) 03、Ba (Sc0.5, Nb0.5) 03、Ba (Yba 5、Nba 5) O3 和(Ba，Ca) (Zr0.5， Tia5) O3，而四方晶體材料的更優(yōu)選的實例包括BaTi03。關(guān)于與非四方晶體材料組合的x、y和z，優(yōu)選χ為0. 1_0. 8，y為0. 1_0.5，和ζ為 0. 1-0. 6，條件是 x+y+z = 1，并且更優(yōu)選 χ 為 0. 2-0. 5，y 為 0. 1-0. 4，和 ζ 為 0. 2-0. 5。當 χ、y和ζ在上述范圍內(nèi)時，能夠獲得高居里溫度和優(yōu)異壓電特性之間的平衡。
以下參照圖1中所示的相圖對與四方晶體材料組合的X、y和ζ進行說明。圖1是本發(fā)明的壓電材料的相圖實例，其與Bi (Zn0.5, Ti0.5) O3-RE (Zn0.5, Ti0.5) O3-BaTiO3壓電材料有 關(guān)。圖1中由a、b、C、d、e、f和g包圍的區(qū)域(S卩，圖1中的區(qū)域(1))是居里溫度為200°C 以上且同時已確認壓電性的區(qū)域。在該區(qū)域中，對于組成的變化，居里溫度的變化慢，以致 有溫度特性變化較小的優(yōu)點。例如，圖1中點(0. 35,0. 15,0. 50)處的居里溫度為250°C。 而且圖1中(0. 36，0. 24，0.40)處和(0.47，0. 11，0.42)處的居里溫度都為200°C。此外，在 區(qū)域(1)中，存在能夠容易地獲得單一相的另一優(yōu)點。在BaTiO3的較低組成比的區(qū)域上從連接e、f和g的線延伸的區(qū)域(圖1中區(qū)域 (2))是居里溫度高于200°C的區(qū)域，但幾乎無法得到單一相并且非鈣鈦礦的雜質(zhì)相也可能 存在。為了減少電損失，優(yōu)選不存在雜質(zhì)相，但在該組成范圍內(nèi)，當應(yīng)用于器件時無顯著問
題產(chǎn)生。此外，在BaTiO3的較大組成比的區(qū)域上從連接a、b和c的線延伸的區(qū)域(圖1中 的區(qū)域(3))是低居里溫度的區(qū)域。圖2是表示BaTi03、Bi(Zn。.5，Ti0.5)O3 ^P (Bi0.5，La0.5) (Zn0.5, Tia5)03的組成與居里溫度之間關(guān)系的圖。例如，如圖2中所示，在組成比(0.20， 0. 00，0. 80)的點處居里溫度為50°C并且在組成比(0. 10，0. 00，0. 90)的點處降低到30°C, 從居里溫度的觀點出發(fā)是不優(yōu)選的。圖2中，a、b和c是指分別與圖1中的a、b和c對應(yīng) 的點。此外，在較大量RE(Zna5Jia5)O3的區(qū)域上從連接c、d和e的線延伸的區(qū)域(圖1 中的區(qū)域(4))是不優(yōu)選的，原因在于該區(qū)域中居里溫度和壓電特性降低。本發(fā)明的壓電材料可以是塊體或薄膜。本發(fā)明的壓電材料可以是擇優(yōu)取向材料。 當本發(fā)明的壓電材料為厚度l-ΙΟμπι的薄膜狀時，該膜可不僅是擇優(yōu)取向膜而且是外延膜。當壓電材料取向時，該取向優(yōu)選是以假立方系表示的(100)取向、(110)取向或 (111)取向。在這種結(jié)晶性優(yōu)異的膜中，可通過Rarnan光譜來確認其中具有混合晶相的變晶 形相界區(qū)域。當壓電材料取向時，以Lotgering因子評價的取向度為40%以上，優(yōu)選60%以上。當壓電材料作為薄膜使用時，其中使用的襯底的實例包括Si襯底、SUS襯底、玻璃 襯底、MgO襯底、SrTiO3襯底、Nb = SrTiO3襯底和La = SrTiO3襯底。特別是對于作為外延膜的 使用，優(yōu)選單晶襯底例如Si襯底或MgO襯底。制備薄膜的方法包括溶膠_凝膠法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法和氣溶膠沉積法。作為本發(fā)明中壓電材料的塊體的制備方法，可以使用在尋常壓力下燒結(jié)粉末的通 常方法。但是，也可使用其他方法例如傳導(dǎo)加熱法、微波燒結(jié)法、毫米波燒結(jié)法和熱等靜壓。粉末優(yōu)選具有在A位點中含有的元素的量等于或大于B位點中元素的量的組成。為了得到具有受控取向的塊體，可以使用利用磁場取向或取向顆粒的顆粒取向制 備法。能夠在顆粒取向制備法中使用的材料包括Bi層狀化合物和BaTiO3板狀顆粒。塊體的晶粒尺寸(grain size)，以平均晶粒尺寸計，為0· 1 μ m-50 μ m，優(yōu)選 0.5μπι-20μπι。當晶粒尺寸大于50 μ m時，該塊體可能機械強度差。另一方面，當晶粒尺寸 小于0. 1 μ m時，該塊體的密度可能不足夠高。 用于將本發(fā)明的壓電材料應(yīng)用于器件的電極可以是金屬電極或氧化物電極。金屬電極包括由Au、Pt、Ir、Ru、Ni、Ag、Cu、Cr、Ti、Pd和Al制成的電極。氧化物電極包括由 IrO2,RuO2,PtO2,PdO2,SrRuO3>LaCrO3>LaNiO3 和 CaRuO3 制成的電極。這些材料可彼此堆疊。特別地為了得到(100)取向膜，優(yōu)選 SrRuO3 (100)/LaNiO3 (100)/Pt (111)/襯底的 構(gòu)造。為了得到(Iio)取向膜，優(yōu)選SrRuO3(IlO)/YSZ(IOO)/襯底的構(gòu)造。對于(111)取 向，優(yōu)選SrRU03(lll)/Pt(lll)/襯底。代替上構(gòu)造中的Pt，也可使用另一種面心立方晶體
^^ I^l O使用本發(fā)明的壓電材料的器件可包括超聲轉(zhuǎn)換器、壓電傳感器、致動器等。(實施例)以下參照實施例對本發(fā)明更詳細地說明。 (實施例1-11)xBi (Zn0.5，Ti0.5) 03_yLa (Zn0.5，Ti0.5) 03_zBa (Sc0.5，Nb0.5) O3 的實施例將Bi203、Zn0、Ti02、La203、BaC03、Sc2O3和Nb2O5用作氧化物材料并且稱出以構(gòu)成每 個目標組成，將它們混合并粉碎。稱出約5g制備的粉末，并且以對于該粉末的固體含量計， 以5-lOwt %的量添加PVB (聚乙烯醇縮丁醛)的溶液作為粘結(jié)劑，然后在研缽中混合，干燥， 粉碎，成型為具有IOmm的直徑的盤，煅燒，然后燒成為壓電體。在700°C下進行2小時煅燒，并在1100_1350°C下進行2小時燒成。將該壓電體拋 光為盤狀，然后設(shè)置銀糊以形成電極，并且在硅油中100°c下的加熱下用lkV/mm的場強度 進行極化處理。用d33計對這樣通過改變原材料的組成制備的壓電材料的各樣品測定其壓 電特性。在該測定中，溫度為25°C，并且施加0. 5-2. OkV的電壓。將結(jié)果與組成一起示于表1中。[表1]
權(quán)利要求
壓電材料，其包括由通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物xABO3 yA′BO3 zA″B′O3其中A為Bi元素；A′為包括La的稀土元素；B為選自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一種元素；A″為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種元素；B′為選自二價、三價、五價、四價和六價元素中的至少一種元素；并且x為0.10 0.95的值，y為0 0.5的值，和z為0 0.7的值，條件是x+y+z＝1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓電材料，其中B包括Zn和Ti。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的壓電材料，其中A"B' O3中的B'是選自Sc3+、Fe3+、Yb3+、Mg2+、 Mn2+、Mn3+、Co2+、Zn2+、In3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+ 和 Te6+ 中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的壓電材料，其中A"B' 03是徹1103。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的壓電材料，其中由其中x+y+z= 1的通式(1)表示的鈣鈦礦型復(fù) 合氧化物具有如下組成，其中(X，y，ζ)的值在由a (0. 40,0. 00,0. 60)、b (0. 26，0. 08，0. 66)、 c(0. 20,0. 20,0. 60)、d(0. 30,0. 44,0. 26)、e (0. 52,0. 39,0. 09)、f (0. 70,0. 24,0. 06)和 g (0· 90，0· 00，0· 10)表示的a、b、c、d、e、f和g包圍的摩爾比的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供包括無鉛鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的壓電材料，該無鉛鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的壓電特性和溫度特性并且由通式(1)表示xABO3-yA′BO3-zA″B′O3其中A為Bi元素；A′為包括La的稀土元素；B為選自Ti、Zn、Sn和Zr中的至少一種元素；A″為選自Ba、Sr和Ca中的至少一種元素；B′為選自二價、三價、五價、四價和六價元素中的至少一種元素；并且x為0.10-0.95的值，y為0-0.5的值，和z為0-0.7的值，條件是x+y+z＝1。
文檔編號C04B35/468GK101971381SQ200980109109
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者東正樹, 伊?？〔? 岡村總一郎, 和田智志, 大和慶祐, 張祖依, 林潤平, 熊田伸弘, 舟洼浩, 飯島高志 申請人:國立大學(xué)法人山梨大學(xué);國立大學(xué)法人京都大學(xué);學(xué)校法人東京理科大學(xué);獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所;國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué);佳能株式會社