專利名稱：：壓電陶瓷器件、振子和超聲波電機的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電陶瓷器件、振子和超聲波電機。
背景技術(shù)：
：在超聲波電機、超聲波洗凈器、壓電變壓器等用途中使用的壓電陶瓷器件，以及利用諧振位移的壓電致動器的壓電陶瓷器件，要求具有諧振位移大的優(yōu)異的壓電特性。特別是，在用于上述用途中的情況下，因為驅(qū)動頻率變高，所以當(dāng)壓電陶瓷器件的機械品質(zhì)因數(shù)(Qm)較低時容易發(fā)熱，產(chǎn)生去極化(cbpolarization)和壓電系數(shù)的變化等。因此，要求具有充分大的機械品質(zhì)因數(shù)(Qm)的壓電陶瓷器件。在滿足這種特性的壓電陶瓷器件中，一直使用PZT(Pb^O3-PbTiO3固溶體)類、和PT(PbTiO3)類等鈣鈦礦型化合物(例如，參照日本專利第3785648號公報)。但是，這樣的壓電陶瓷器件因為含有Pb，所以存在環(huán)境方面的問題的擔(dān)心。因此，對不含Pb的壓電陶瓷器件的組成進行了各種研究。例如，提出了BaTiO3類、KNN(KNbO3-NaNbO3固溶體)類的壓電陶瓷器件(例如，參照日本特開2003-055048號公報)。但是，上述的BaTiO3類的壓電陶瓷器件與PZT類、PT類的壓電陶瓷器件相比，由于其機械品質(zhì)因數(shù)低，因此難以應(yīng)用于上述的用途。另外，KNN類的壓電陶瓷器件，由于原料中含有Nb而導(dǎo)致材料成本變高，并且，由于使用K、Na等堿金屬，燒制時容易發(fā)生組成變化，此外還存在耐濕性不充分的問題。而且可知，對于現(xiàn)有的壓電陶瓷器件，即使機械品質(zhì)因數(shù)充分提高，也不能抑制驅(qū)動時的自身發(fā)熱，由此導(dǎo)致壓電特性發(fā)生變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于以上問題而完成的，其目的在于提供一種壓電陶瓷器件、以及具有該壓電陶瓷器件的振子和超聲波電機，該壓電陶瓷器件的Pb含量被充分地減少，而且該壓電陶瓷器件具有非常優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)并且能夠降低驅(qū)動時的發(fā)熱。為了達到上述目的，在本發(fā)明中提供一種壓電陶瓷器件，其含有主要成分由下述通式(1)表示的化合物，以主要成分為基準(zhǔn)，含有0.040.6質(zhì)量％的選自MruFe和Cu中的至少一種元素。CaxBa1-JiO3......(1)在上述通式(1)中，χ滿足0.05彡χ彡0.20。本發(fā)明的壓電陶瓷器件作為構(gòu)成元素不含Pb，因此能夠充分降低Pb的含量。另夕卜，具有充分優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)，能夠降低驅(qū)動時的發(fā)熱。能夠獲得該效果的理由還不很明確，但本發(fā)明的發(fā)明者們做了以下推測。S卩，關(guān)于具有鈣鈦礦構(gòu)造(ABO3)的BaTiO3，由于結(jié)晶相發(fā)生變化的結(jié)晶相轉(zhuǎn)移溫度接近室溫，因此在室溫附近進行驅(qū)動時存在產(chǎn)生巨大發(fā)熱的傾向。認(rèn)為，在本發(fā)明中，通過將BaTiO3的A位的一部分以Ca置換，使得結(jié)晶相轉(zhuǎn)移溫度向低溫側(cè)(_50°C)移動，從而優(yōu)化室溫附近的溫度穩(wěn)定性。另外，通過將BaTiO3位的一部分以MruFe或Cu置換，形成氧空位，強電介質(zhì)區(qū)域被釘扎(pinning)。通過其協(xié)同作用，能夠形成具有非常優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)并且能夠降低驅(qū)動時的發(fā)熱的壓電陶瓷器件。具有以上組成的壓電陶瓷器件，即使不含有Pb作為構(gòu)成元素，也能夠降低驅(qū)動時的發(fā)熱并使機械品質(zhì)因數(shù)為1000以上。本發(fā)明提供具有上述壓電陶瓷器件和電極的振子。本發(fā)明的振子，由于設(shè)置有具有上述特征的壓電陶瓷器件，因此尤其能夠適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于利用諧振位移的壓電致動器、超聲波電機、超聲波振子、壓電變壓器等。另外，在本發(fā)明中，提供設(shè)置有上述振子的超聲波電機。本發(fā)明的超聲波電機，由于安裝有具有上述特征的壓電陶瓷器件，因此能夠具有充分高的輸出。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供Pb含量被充分減少，并且具有非常優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)、且能夠降低驅(qū)動時的發(fā)熱的壓電陶瓷器件，以及具有該壓電陶瓷器件的振子和超聲波電機。圖1是表示本發(fā)明的振子的優(yōu)選的一個實施方式的立體圖。圖2是表示本發(fā)明的振子的另一實施方式的立體圖。圖3是表示本發(fā)明的超聲波電機的優(yōu)選的一個實施方式的立體圖。圖4是表示在徑向振子的發(fā)熱特性的評價中使用的振動速度發(fā)熱測定裝置的簡要結(jié)構(gòu)的說明圖。具體實施例方式以下，根據(jù)情況參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。另外，在各附圖中，對于相同或相似的元件使用同一符號，省略重復(fù)說明。圖1是表示本發(fā)明的振子的優(yōu)選的一個實施方式的立體圖。圖1的振子10包括壓電陶瓷器件1，和以夾著壓電陶瓷器件1的方式在壓電陶瓷器件1的相對表面上分別設(shè)置的一對電極2、3。電極2、3由銀等金屬構(gòu)成。壓電陶瓷器件1例如在厚度方向、即一對電極2、3相對的方向上極化，當(dāng)通過電極2、3被施加電壓時，進行徑向振動。電極2、3例如分別由金(Au)等金屬構(gòu)成。電極2、3還能夠通過金屬線與外部電源電連接(未圖示)。壓電陶瓷器件1，作為主要成分含有以上述通式(1)表示的化合物，作為副成分，含有包含選自Mn、Fe和Cu中的至少一種元素的化合物。副成分的合計含量以主要成分整體作為基準(zhǔn)進行元素?fù)Q算，為0.040.6質(zhì)量％。由上述通式(1)表示的化合物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，A位的Ba的一部分被Ca取代。上述通式(1)中的X，表示A位中Ba相對于Ba和Ca的合計的摩爾比。從使壓電陶瓷器件具有更加優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)并且能夠充分降低驅(qū)動時的發(fā)熱的觀點出發(fā)，χ優(yōu)選為0.080.20，更加優(yōu)選為0.10.20。如上所述，通過以Ca取代(置換)A位的一部分，能夠得到與BaTiO3相比溫度穩(wěn)定性提高，在常溫下具有優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)，并且驅(qū)動時的發(fā)熱降低的壓電陶瓷器件。作為壓電陶瓷器件1中的副成分、即包含選自MruFe和Cu中的至少一種元素的化合物，能夠列舉在以上述通式⑴表示的鈣鈦礦構(gòu)造的B位中，具有選自Mn、Fe和Cu中的至少一種元素的化合物，以及Mn氧化物、Fe氧化物和Cu氧化物等。壓電陶瓷器件1，在含有包含Mn和/或Fe的化合物作為副成分的情況下，從形成為具有更加優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)并且能夠充分降低驅(qū)動時的發(fā)熱的壓電陶瓷器件的觀點出發(fā)，Mn化合物的Mn換算以及Fe化合物的Fe換算的含量，以主要成分為基準(zhǔn)，優(yōu)選合計為0.040.2質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.0480.18質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.080.15質(zhì)量％。壓電陶瓷器件1，在含有包含Cu的化合物作為副成分的情況下，從形成為具有更加優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)并且能夠充分降低驅(qū)動時的發(fā)熱的壓電陶瓷器件的觀點出發(fā)，Cu化合物的Cu元素?fù)Q算的含量，以主要成分為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.060.5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.090.4質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.10.3質(zhì)量％。如上所述，Mn和Fe、以及Cu作為副成分的含量的優(yōu)選范圍不同的原因認(rèn)為是各種元素的離子半徑不同引起的。其中，壓電陶瓷器件1通常以燒結(jié)體、即多結(jié)晶體構(gòu)成，但是副成分，如上所述，可以是以MruFe或Cu取代主要成分的B位后的化合物，也可以作為氧化物等化合物在主要成分的結(jié)晶粒的晶粒界偏析。壓電陶瓷器件1的組成例如能夠通過X射線衍射、ICP發(fā)光分光分析進行測定。壓電陶瓷器件1中的主要成分的含量，以壓電陶瓷器件1整體為基準(zhǔn)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。壓電陶瓷器件1可以含有鉛(Pb)，但是，優(yōu)選其含量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選完全不含鉛。鉛的含量被充分降低的壓電陶瓷器件，在煅燒時能夠?qū)U的揮發(fā)抑制到最小限度，并且，在作為壓電元件等壓電部件在市場上流通并被廢棄后能夠?qū)Νh(huán)境中的鉛的排放抑制到最低限度。壓電陶瓷器件1優(yōu)選具有95%以上的相對密度。通過使其具有這樣高的相對密度，能夠獲得更加優(yōu)異的壓電特性。另外，壓電陶瓷器件1的相對密度能夠通過阿基米德(Archimedes)定律進行測定。壓電陶瓷器件1的相對密度能夠通過改變燒制溫度和燒制時間而進行調(diào)整。另外，壓電陶瓷器件1的結(jié)晶粒徑優(yōu)選為IOym以下。如果結(jié)晶粒徑超過10μm，則難以充分地抑制區(qū)域(domain)移動，存在機械品質(zhì)因數(shù)降低的傾向。圖2是表示本發(fā)明的振子的另一實施方式的立體圖。圖2的振子20包括壓電陶瓷器件5，和以夾著壓電陶瓷器件5的方式在壓電陶瓷器件1的相對表面上分別設(shè)置的一對電極2、3。電極2、3由銀等金屬構(gòu)成。壓電陶瓷器件5，例如在厚度方向、即一對電極2、3相對的方向上極化，當(dāng)通過電極2、3被施加電壓時，在長邊方向進行伸縮振動。壓電陶瓷器件5具有與上述實施方式的壓電陶瓷器件1相同的組成。因此，能夠具有非常優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)，另外能充分降低驅(qū)動時的發(fā)熱。圖3是表示本發(fā)明的超聲波電機的優(yōu)選的一個實施方式的立體圖。超聲波電機30是一種行波型超聲波電機，該超聲波電機30具有環(huán)狀定子(stator)34；在環(huán)狀定子34的一個表面上、沿圓周方向以使得極化方向交替成為相反方向的方式設(shè)置的多個壓電陶瓷器件36；和在環(huán)狀定子34的另一個表面上設(shè)置的轉(zhuǎn)子32。設(shè)置于超聲波電機30的壓電陶瓷器件36，因為具有與上述實施方式的壓電陶瓷器件1相同的組成，所以具有優(yōu)異的機械品質(zhì)因數(shù)，并且能夠充分降低驅(qū)動時的發(fā)熱。因此，能夠作為具有充分高的輸出的超聲波電機。在壓電陶瓷器件36的與環(huán)狀定子34側(cè)為相反側(cè)的面上，分別設(shè)有未圖示的電極，從壓電變壓器向相鄰的電極施加相位差為90度的2種交流輸出電壓。由此，壓電陶瓷器件36發(fā)生振動，超聲波電機30被驅(qū)動。上述的各實施方式的壓電陶瓷器件、振子和超聲波電機能夠通過如下順序進行制造。作為原料，準(zhǔn)備BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末，使這些原料充分干燥。然后，稱量上述各原料，使得成為CaxBai_xTi03(0.05^χ^0.20)的組成。稱量得到的各原料，通過球磨機等，在有機溶劑中或者水中充分混合后進行干燥，在10001100°C進行212小時燒制。由此能夠得到CaxBa1^xTiO3粉末。利用球磨機等將得到的CaxBahTiO3粉末粉碎至1μm以下。在粉碎得到的CaxBa1^xTiO3微粉末中，按照規(guī)定的比例，添加MnCO3等Mn化合物、Fe2O3等Fe化合物、或者CuO等Cu化合物，使用球磨機等進行混合。混合后，添加聚乙烯醇(PVA)等有機溶劑，以單軸成型形成顆粒(pellet)后，除去粘結(jié)劑，在12501300°C的溫度范圍內(nèi)，在密閉系統(tǒng)中進行510小時燒結(jié)而能夠得到壓電陶瓷器件。通過將得到的壓電陶瓷器件研磨成圓板狀，能夠得到壓電陶瓷器件1。在與得到的壓電陶瓷器件1的厚度方向垂直且相互相對的面上分別燒焊上銀等電極材料而形成電極2、3，例如，在70°C的硅油中，以直流電lkV/mm進行極化處理30分鐘，能夠得到振子10。另外，將以上述方式燒結(jié)得到的壓電陶瓷器件，通過研削、研磨形成為長方體形狀，能夠制作上述實施方式的壓電陶瓷器件5。在該壓電陶瓷器件5上，與上述振子10—樣，形成電極2、3，實施極化處理，由此能夠得到振子20。另外，在以與上述相同的方法得到的壓電陶瓷器件上，通過設(shè)置以公知的方法形成的環(huán)狀定子和轉(zhuǎn)子(rotor)，能夠形成超聲波電機。上述各實施方式的壓電陶瓷器件的機械品質(zhì)因數(shù)，能夠從使用市場上銷售的阻抗分析儀得到的諧振頻率和反諧振頻率的測定結(jié)果，根據(jù)日本電子材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(EMAS-6100)，通過計算求取。以上，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行了說明，但是本發(fā)明不受上述實施方式的限定。例如，在超聲波電機的壓電陶瓷器件以外的結(jié)構(gòu)中，可以使用公知的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的壓電陶瓷器件的制造方法也不受上述實施方式的限定，例如，CaxBa1^xTiO3也可以通過水熱合成法等制造。實施例以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不受以下實施例的限定。[徑向振子的制作](實施例1)準(zhǔn)備市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末，使其充分干燥。將這些原料粉末按照成為CaaiBaa9TiO3的組成的比例進行稱量，使用球磨機，在有機溶劑中將稱量得到的原料粉末充分混合并使其干燥。干燥后，將混合物在1000°C下燒制2小時，得到CaaiBaa9TiO3粉末。利用球磨機將得到的CaaiBaa9TiO3粉末粉碎至1μm以下，相對于CaaiBaa9TiO3,以表1所示的質(zhì)量比例(Mn換算)添加MnCO3，使用球磨機進行混合。在混合后，添加聚乙烯醇(PVA)，在IMPa下進行單軸成型而制作顆粒。將該顆粒加熱至650°C，除去粘結(jié)劑，在12501300°C的溫度范圍內(nèi)，在密閉系統(tǒng)中進行5小時燒結(jié)而能夠得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體研磨成直徑14mm、厚度Imm的圓板狀，在與燒結(jié)體的厚度方向垂直的相對面上燒焊上銀電極后，在70°C的硅油中，以直流電lkV/mm進行極化處理30分鐘，制作圖1所示那樣的徑向振子。將其作為實施例1的振子。(實施例25)除了將相對于Caa^aa9TiO3的MnCO3的Mn換算的添加量如表1所示那樣變更外，與實施例1相同地分別制作徑向振子。將它們作為實施例25的振子。(實施例69)除了使用Fe2O3取代MnCO3,以及以表1所示的質(zhì)量比例(Fe換算)向Catl.^aa9TiO3分別添加Fe2O3以外，與實施例1相同地分別制作徑向振子。將它們作為實施例69的振子。(實施例1013)除了使用CuO取代MnCO3,以及以表1所示的質(zhì)量比例(Cu換算)向CaaiBaa9TiO3分別添加CuO以外，與實施例1相同地分別制作徑向振子。將它們作為實施例1013的振子。(實施例14)除了將市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末按照成為Caatl5Baa95TiO3的組成的比例稱量并混合以外，與實施例3相同地制作徑向振子。將其作為實施例14的振子。(實施例15)除了將市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末按照成為Caai5Baa85TiO3的組成的比例進行稱量并混合以外，與實施例3相同地制作徑向振子。將其作為實施例15的振子。(實施例16)除了將市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末按照成為Caa2Baa8TiO3的組成的比例進行稱量并混合以外，與實施例3相同地制作徑向振子。將其作為實施例16的振子。(比較例1)除了未添加MnCO3以外，與實施例1相同地制作徑向振子。將其作為比較例1的振子。(比較例2)準(zhǔn)備市場上銷售的BaCO3粉末和TiO2粉末，使這些原料充分干燥。除了將這些原料按照成為BaTiO3的組成的比例進行稱量并使用，以及不添加MnCO3以外，與實施例1相同地制作徑向振子。將其作為比較例2的振子。(比較例3)準(zhǔn)備市場上銷售的BaCO3粉末和TiO2粉末，將這些原料充分干燥。除了將這些原料按照成為BaTiO3的組成的比例進行稱量并使用以外，與實施例1相同地制作徑向振子。將其作為比較例3的振子。(比較例46)除了將相對于BaTiO3的MnCO3的Mn換算的添加量如表2所示進行變更外，與比較例3相同地分別制作徑向振子。將它們作為比較例46的振子。(比較例710)除了使用Fe2O3取代MnCO3,以及以表2所示的質(zhì)量比例(Fe換算)對BaTiO3分別添加Fe2O3以外，與比較例3相同地分別制作徑向振子。將它們作為比較例710的振子。(比較例1114)除了使用CuO代替MnCO3,以及以表2所示的質(zhì)量比例(Cu換算)相對于BaTiO3*別添加CuO以外，與比較例3相同地分別制作徑向振子。將它們作為比較例1114的振子。(比較例15)除了將市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末按照成為Caatl2Baa98TiO3的組成的比例進行稱量并混合以外，與實施例3相同地制作徑向振子。將其作為比較例15振子。(比較例16)除了將市場上銷售的BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末按照成為Caa3Ba0.7Ti03的組成的比例進行稱量并混合以外，與實施例3相同地制作徑向振子。將其作為比較例16的振子。[機械品質(zhì)因數(shù)的評價]使用阻抗分析儀(AgilentTechnology制，商品名4294A)，測定制作的各實施例和各比較例的徑向振子的諧振頻率以及反諧振頻率。根據(jù)日本電子材料工業(yè)會標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(EMAS-6100)，從諧振頻率和反諧振頻率的測定值求得機械品質(zhì)因數(shù)(Qm)。結(jié)果如表1和表2所示。[發(fā)熱特性的評價]接著，使用圖4所示的振動速度發(fā)熱測定裝置，評價徑向振子的發(fā)熱特性。在圖4所示的振動速度·發(fā)熱測定裝置中使用以下部件?！ず瘮?shù)發(fā)生器(NFCorporation制，商品名NF1930A)·電壓計(Hewlett-Packard制，商品名HP34401A)·電流計(Hewlett-Packard制，商品名HP34401A)·功率放大器(NFCorporation制，商品名NF4010)·輻射溫度計(橫河電機株式會社(橫河電気株式會社)制，商品名Y0K0GAWA53003)徑向振子的發(fā)熱，作為動態(tài)特性評價做如下測定。在圖4中，在“試樣”的位置連接制作的徑向振子，使用輻射溫度計測定溫度(驅(qū)動前)。接著，使徑向振子以0.5m/s的振動速度驅(qū)動1小時。在確認(rèn)波形充分穩(wěn)定后，使用輻射溫度計，測定徑向振子的溫度(驅(qū)動后)，計算出驅(qū)動前和驅(qū)動后的溫度差(ΔΤ)。結(jié)果如表1和表2所示。另外，即使驅(qū)動1小時檢測出的波形也不穩(wěn)定，徑向振子產(chǎn)生大量熱的則評價為“NG”。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中“_”表示未添加。副成分的質(zhì)量％，表示相對于主要成分100質(zhì)量％的比例。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表中“_”表示未添加。副成分的質(zhì)量％表示相對于主要成分100質(zhì)量％的比例。根據(jù)表2的比較例1和比較例2的結(jié)果，能夠確認(rèn)到，通過以Ca取代BaTiO3的A位的一部分，能夠提高機械品質(zhì)因數(shù)。另外，如表1所示，能夠確認(rèn)到，以Ca取代，并且相對于主要成分以規(guī)定量添加Mn化合物、Fe化合物或Cu化合物，由此，能夠大幅提高機械品質(zhì)因數(shù)，并且能夠充分抑制驅(qū)動時的發(fā)熱(ΔΤ)。實施例116的任一項中，機械品質(zhì)因數(shù)均為500以上，并且，ΛT均為20°C以下。在BaTiO3中添加了規(guī)定量的Mn化合物、Fe化合物或Cu化合物的比較例314未能降低驅(qū)動時的發(fā)熱。另外，能夠確認(rèn)到，Ca取代量過少時(比較例15)、以及Ca取代量過多時(比較例16)，不能充分改善機械品質(zhì)因數(shù)，導(dǎo)致發(fā)熱變大。權(quán)利要求一種壓電陶瓷器件，其特征在于作為主要成分，含有由下述通式(1)表示的化合物，并且，以所述主要成分為基準(zhǔn)，含有0.04～0.6質(zhì)量％的選自Mn、Fe和Cu中的至少一種元素，CaxBa1-xTiO3……(1)其中，在上述通式(1)中，x滿足0.05≤x≤0.20。2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷器件，其特征在于機械品質(zhì)因數(shù)為1000以上。3.一種振子，其特征在于包括權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷器件和電極。4.一種超聲波電機，其特征在于包括權(quán)利要求3所述的振子。全文摘要本發(fā)明提供壓電陶瓷器件、振子和超聲波電機。壓電陶瓷器件(1)含有由下述通式(1)表示的化合物作為主要成分，并且，以主要成分為基準(zhǔn)含有0.04～0.6質(zhì)量％的選自Mn、Fe和Cu中的至少一種元素，CaxBa1-xTiO3……(1)其中，在上述通式(1)中，x滿足0.05≤x≤0.20。振子(10)包括該壓電陶瓷器件(1)和電極(2)、(3)。文檔編號C04B35/468GK101834269SQ20091020416公開日2010年9月15日申請日期2009年10月19日優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日發(fā)明者古川正仁,塚田岳夫,田中大介申請人:Tdk株式會社