專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)鉛焊料玻璃的制作方法
一種無(wú)鉛焊料玻璃
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是一種無(wú)鉛焊料玻璃，具有軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定 性好、電阻率大、流動(dòng)性好的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的電子漿料用焊料玻璃中含有大量的重金屬鉛，鉛是人類(lèi)最早使用的6種 金屬之一，它對(duì)人類(lèi)健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用相當(dāng) 緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不容易被覺(jué)察。鉛是一種累積性毒物，它很容易 被胃腸道吸收，其中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過(guò)血液擴(kuò)散到全身器官和組 織，并進(jìn)入骨骼。而沉積在內(nèi)臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸 形成慢性中毒。隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，鉛已被環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)列入前17種對(duì)人類(lèi)和環(huán)境 危害很大的化學(xué)物質(zhì)之一，它對(duì)人類(lèi)健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛 中毒的作用相當(dāng)緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不容易被覺(jué)察。人體內(nèi)的鉛主要來(lái) 自食物或經(jīng)鉛煙及鉛塵的形式通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體。鉛是一種累積性毒物，它很容易被 胃腸道吸收，其中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過(guò)血液擴(kuò)散到全身器官和組織 并進(jìn)入骨骼。而沉積在內(nèi)臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸形成 慢性中毒。慢性鉛中毒最初只感到疲倦、食欲不振、體重減輕等。當(dāng)慢性中毒再發(fā)展 時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)頭痛、耳鳴、視力障礙、流產(chǎn)、貧血、精神錯(cuò)亂、早死等。因此，大范圍 內(nèi)禁止使用含鉛物質(zhì)的呼聲越來(lái)越高。鉛在飲水管道焊接、汽油、油畫(huà)中的使用早有嚴(yán) 格的規(guī)定?，F(xiàn)在電子行業(yè)中全面實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛封接的需要越來(lái)越迫切，已經(jīng)對(duì)整個(gè)行業(yè)形成巨 大的沖擊。近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展。對(duì)封接制品的性 能和工藝的要求越來(lái)越高，也使封接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。我國(guó)在封接玻璃方面 的研究與日本、韓國(guó)、歐美還有一定的距離。為了更好的維護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的生活環(huán)境，實(shí)現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)達(dá) 國(guó)家紛紛制定適合自己的環(huán)保政策，對(duì)其生產(chǎn)和進(jìn)口的電子產(chǎn)品進(jìn)行環(huán)保限制。日本在 90年代末率先發(fā)起制造無(wú)鉛電子產(chǎn)品，而今歐盟更以嚴(yán)格的法律加以強(qiáng)制執(zhí)行歐盟于 2003年在第L37期《官方公報(bào)》上公布了歐洲議會(huì)和歐盟部長(zhǎng)理事會(huì)共同批準(zhǔn)的《報(bào)廢 電子電氣設(shè)備指令》(簡(jiǎn)稱(chēng)WEEE指令)和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物 質(zhì)指令》(簡(jiǎn)稱(chēng)RoHS指令)，以降低電子設(shè)備所含有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響。其中RoHS 指令(Restriction of Use of Hazardous Substances)也被稱(chēng)為“無(wú)鉛條例”，該條例要求在 2006年7月1日之后在歐盟地區(qū)上市銷(xiāo)售的電子產(chǎn)品一律不得超標(biāo)含有以鉛為首的6種有 害物質(zhì)。電子漿料在國(guó)外應(yīng)用比較成熟，60年代以來(lái)，美國(guó)先后有ESL、Englehard、 Cermalley、Ferro> EMCA、Heraeus> IBM、蕾切斯、通用電氣等20多個(gè)公司開(kāi)發(fā)，制造，銷(xiāo)售各類(lèi)電子漿料。歐洲生產(chǎn)銷(xiāo)售漿料及原材料的公司，著名的有德固賽、菲利浦 等。80年代后，日本逐漸發(fā)展成世界上主要的漿料生產(chǎn)國(guó)，是唯一能與美國(guó)抗衡的漿料 大國(guó)。著名的漿料公司有住友金屬礦山、昭榮化學(xué)、田中貴金屬所、村田制作所、太陽(yáng) 誘電、日立化學(xué)、東芝化學(xué)、福田金屬粉、三菱金屬、NEC、TDK等。我國(guó)涉足電子漿料比較晚，主要在80年代后期，以昆明貴金屬和4310廠為代 表。2001年左右，我國(guó)電子漿料發(fā)展迅速，其中尤以國(guó)防科技大學(xué)開(kāi)發(fā)湖南利德生產(chǎn)的 漿料表現(xiàn)突出。我國(guó)電子漿料的應(yīng)用上主要以導(dǎo)體漿料(銀漿、鋁銀漿)為主，其他漿 料應(yīng)用上還不到位，這主要是我國(guó)追求低成本的原因。杜邦公司US4362656揭示了一種氧化釕基厚膜電阻漿料用玻璃粉，其特點(diǎn)是 粘接玻璃為PbO-SiO2和PbO-B2O3-SiO2系統(tǒng)，由于此玻璃粉中含有大量的鉛(高達(dá) 65wt% ),因此，不符合環(huán)保的要求。杜邦公司USP 4537703提出了一類(lèi)無(wú)鉛、無(wú)鉻的鋇硼硅酸鹽玻璃，用于制造 10 30歐姆低電阻值的厚膜電阻的漿料。這種厚膜電阻漿料的主要組成部分的結(jié)合相， 即本專(zhuān)利的玻璃，起到粘合導(dǎo)電相分散顆粒成膜以及與基板粘合的作用。本專(zhuān)利認(rèn)為 采用氧化錫-鉭錫燒綠石復(fù)合材料為導(dǎo)電相制造低阻值厚膜電阻對(duì)玻璃的要求是很?chē)?yán)格 的。本專(zhuān)利玻璃組成的特點(diǎn)是①玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體Si02、B203、SnO2總量50% 85% 摩爾百分比，其中 20% 50% WB2O3, 15% 40%的 SiO2, 0.1 % 5%的 Sn02。SnO2 是必須組成，它既是玻璃形成體，又可降低電阻，但由于SnO2溶解度有限，實(shí)際用量不 超過(guò)4%;②網(wǎng)絡(luò)修飾體總量15% 50%，其中20% 50%的BaO，2% 12%的CoO,
10%的NiO。NiO是必須組成，可獲得適當(dāng)?shù)碾娮栊再|(zhì)。此專(zhuān)利的玻璃粉制成的 漿料的燒結(jié)溫度在800 900°C，時(shí)間5 15min，說(shuō)明此種玻璃粉適宜于高溫?zé)Y(jié)，不 能用于低溫或者中溫?zé)Y(jié)的電子漿料。美國(guó)專(zhuān)利第P5153151號(hào)公布了一種磷酸鹽焊料玻璃，其摩爾組成為，Li2O: O 15 %、Na2O O 20 %、K2O O 10 %、ZnO O 45 %、Ag2O O 25 %、 Tl2O 25%、PbO 20%、CuO 5%、CaO 20%、SrO 20%、 P2O5 24 36 %、Al2O3 O 5 %、CeO2 O 2 %、BaO O 20 %、SnO O 5%, Sb2O3 O 61%、Bi2O3 O 10%、B2O3 O 10%，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300 340熱膨脹系數(shù)為135 180X 10—7°C，該玻璃的缺點(diǎn)在于Tl2O的毒性很大，同時(shí)， 玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。日立制作所特開(kāi)平2-267137公布了一種氧化釩(V2O5)系焊料玻璃，封接溫度小 于400°C，熱膨脹系數(shù)90X10_7°C以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿(mǎn)足 無(wú)鉛化的要求，同時(shí)，還含有劇毒鉈的氧化物。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有無(wú)鉛焊料玻璃的不足，提供一種無(wú)鉛焊料玻璃，該 玻璃不含鉛，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的無(wú)鉛化，具有軟化溫度 低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率大、流動(dòng)性好的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種無(wú)鉛焊料玻璃，所述的玻璃原料按重量百分比組成為，氧化鉍為35% 55%,三氧化二硼為15% 25%，氧化鋅為15% 35%，氧化鋇為0.1 % 10%，氧 化亞銅為0.1% 10%，氧化鎂為0.1% 10%，二氧化硅為0.1% 10%，氧化鋁為 0.1% 10%，二氧化錳為0.1% 3%，二氧化鈦為0.1% 3%。所述的氧化鉍優(yōu)選為40 % 50 % ；所述的三氧化二硼優(yōu)選為20 % 25 % ；所述 的氧化鋅優(yōu)選為20% 30% ；所述的氧化鉍最佳為48% ；所述的三氧化二硼最佳為21% ；所述的氧化鋅最佳 為 22% ；所述的氧化鋇優(yōu)選為 5% ；所述的氧化亞銅優(yōu)選為0.5% 4% ；所述的氧 化鎂優(yōu)選為 3% ；所述的氧化鋇最佳為2% ；所述的氧化亞銅最佳為；所述的氧化鎂最佳為 2% ；所述的二氧化硅優(yōu)選為 3% ；所述的氧化鋁優(yōu)選為 3% ；所述的二氧化硅最佳為2% ；所述的氧化鋁最佳為；所述的二氧化錳優(yōu)選為0.3% ；所述的二氧化鈦優(yōu)選為0.3% ；所述的二氧化錳最佳為0.4% ；所述的二氧化鈦?zhàn)罴褳?.6%。本發(fā)明的一種無(wú)鉛焊料玻璃，可以和一切在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、陶 瓷、金屬封接的無(wú)鉛玻璃。本發(fā)明的一種無(wú)鉛焊料玻璃的原料選用分析純級(jí)的原料，氧化鉍由氧化鉍引 入，三氧化二硼由硼酸引入，氧化鋅由氧化鋅引入，氧化鋇由碳酸鋇引入，氧化亞銅由 氧化亞銅引入，氧化鎂由無(wú)水碳酸鎂引入，二氧化硅由二氧化硅引入，氧化鋁由氫氧化 鋁引入，二氧化錳由二氧化錳引入，二氧化鈦由二氧化鈦引入。本發(fā)明中氧化鉍具有降低玻璃軟化點(diǎn)、使玻璃在熔化時(shí)具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以及 調(diào)節(jié)玻璃熱膨脹系數(shù)，增加玻璃的比重，當(dāng)氧化鉍含量太少，這些作用會(huì)變得不夠或者 不明顯，含量太高，熱膨脹系數(shù)可能會(huì)變得太高。三氧化二硼能降低玻璃的膨脹系數(shù)， 提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的 機(jī)械性能，還起到助熔劑的作用。氧化鋅能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn) 定性和熱穩(wěn)定性，折射率。氧化鋁和二氧化硅的加入能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃 的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率，可用來(lái)調(diào)節(jié)玻璃的膨脹系數(shù)和封 接溫度。氧化鎂主要是降低熔煉溫度和軟化點(diǎn)。氧化鋇用來(lái)調(diào)節(jié)焊料玻璃的膨脹系數(shù)， 二氧化鈦用來(lái)提高焊料玻璃燒結(jié)后的耐水性。本發(fā)明的一種無(wú)鉛焊料玻璃的積極效果是(1)本發(fā)明不含鉛，滿(mǎn)足WEEE、RoHS指令的環(huán)保要求，可以在保持較低的玻 璃軟化溫度下適用于電子漿料的封接；(2)本發(fā)明適用范圍廣，具有較寬的性能調(diào)整范圍，同時(shí)還可以和在此溫度和膨 脹系數(shù)相符的玻璃、陶瓷、金屬封接，封接性能良好；(3)本發(fā)明成本低，制備工藝簡(jiǎn)單；(4)本發(fā)明的測(cè)試結(jié)果表明，不僅具有合適的軟化溫度，還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定 性，特別在無(wú)鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，具有性?xún)r(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛 的市場(chǎng)發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要 求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1一、原料組成按重量百分比為氧化鉍為48%，三氧化二硼為21%，氧化鋅為22%，氧化鋇為2%，氧化亞銅 為1%，氧化鎂為2%，二氧化硅為2%，氧化鋁為1%，二氧化錳為0.4%，二氧化鈦為 0.6% ；二、制備方法包括下列步驟(1)依重量百分比稱(chēng)取各原料后進(jìn)行充分混合，制成混合料；(2)將混合料裝入石英坩堝，并放置蓋子蓋上，在1250°C下，保溫2小時(shí)；(3)對(duì)熔化的玻璃液體進(jìn)行冷卻固化，制成玻璃體；三、產(chǎn)品性能熱膨脹系數(shù)(0 300°C ) 114X 10_7°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度348 °C燒結(jié)溫度550°C燒結(jié)后表面析晶無(wú)變化。實(shí)施例2一、原料組成按重量百分比為氧化鉍為40%，三氧化二硼為24%，氧化鋅為23.5%，氧化鋇為5%，氧化亞 銅為6%，氧化鎂為0.2%，二氧化硅為0.2%，氧化鋁為0.2%，二氧化錳為0.5%，二氧 化鈦為0.4% ；二、制備方法同實(shí)施例1 ；三、產(chǎn)品性能熱膨脹系數(shù)(0 300°C ) 112X 10_7°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度356 °C燒結(jié)溫度550°C燒結(jié)后表面析晶無(wú)變化。實(shí)施例3一、原料組成按重量百分比為氧化鉍為42%，三氧化二硼為22%，氧化鋅為22%，氧化鋇為5%，氧化亞銅 為5%，氧化鎂為2%，二氧化硅為0.2%，氧化鋁為0.3%，二氧化錳為1%，二氧化鈦為 0.5% ；二、制備方法同實(shí)施例1 ；
三、產(chǎn)品性能
熱膨脹系數(shù)(0 300 0C ) 110X10_7/oC
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度362 0C
燒結(jié)溫度550°C
燒結(jié)后表面析晶無(wú)變化。
實(shí)施例4
一、原料組成按·量百分比為
氧化鉍為51%，iΞ氧化二硼為19%，氧化鋅為15%，氧化鋇為5%，氧化亞銅為5%，氧化鎂為2%，二氧化硅為1%，氧化鋁為0.5%，二氧化錳為1.2%，二氧化鈦為0.3% ；
二、制備方法
同實(shí)施例1 ；
三、產(chǎn)品性能
熱膨脹系數(shù)(0 3000C ) 115 X IO-V0C
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度334 0C
燒結(jié)溫度550°C
燒結(jié)后表面析晶無(wú)變化。
實(shí)施例5
一、原料組成按·量百分比為
氧化鉍為50%，三氧化二硼為18%，氧化鋅為29%，氧化鋇為0.5%，氧化亞銅為0.5%，氧化鎂為0.2%，二氧化硅為0.3%，氧化鋁為0.5%，二氧化錳為0.5%，二氧化鈦為0.5% ；
二、制備方法
同實(shí)施例1 ；
三、產(chǎn)品性能
熱膨脹系數(shù)(0 3000C ) 114 X IO^V0C
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度366 0C燒結(jié)溫度550°C燒結(jié)后表面析晶無(wú)變化。值得注意的是，本發(fā)明可如具體基板材料的特性以及對(duì)溫度及膨脹系數(shù)的具體 要求提供與之匹配的無(wú)鉛焊料玻璃，其方法在于選用不同的組分構(gòu)成玻璃從而獲得多種 具有不同膨脹系數(shù)的無(wú)鉛焊料玻璃。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，原料按重量百分比組成為，氧化鉍為35 55%,三氧化二硼為15 25%，氧化鋅為15 35%，氧化鋇為0.1 10%，氧化亞銅 為0.1 10%，氧化鎂為0.1 10%，二氧化硅為0.1 10%，氧化鋁為0.1 10%，二 氧化錳為0.1 3%，二氧化鈦為0.1 3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的氧化鉍為40 50% ；所述的三氧化二硼為20 25% ；所述的氧化鋅為20 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的氧化鉍為48%; 所述的三氧化二硼為21% ；所述的氧化鋅為22%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的氧化鋇為1 5% ；所述的氧化亞銅為0.5 4% ；所述的氧化鎂為1 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的氧化鋇為2%;所 述的氧化亞銅為；所述的氧化鎂為2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的二氧化硅為1 3% ；所述的氧化鋁為1 3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的二氧化硅為2%; 所述的氧化鋁為1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的二氧化錳為0.3 1% ；所述的二氧化鈦為0.3 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無(wú)鉛焊料玻璃，其特征在于，所述的二氧化錳為 0.4% ；所述的二氧化鈦為0.6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)鉛焊料玻璃，原料按重量百分比組成的組分為氧化鉍為35～55％，三氧化二硼為15～25％，氧化鋅為15～35％，氧化鋇為0.1～10％，氧化亞銅為0.1～10％，氧化鎂為0.1～10％，二氧化硅為0.1～10％，氧化鋁為0.1～10％，二氧化錳為0.1～3％，二氧化鈦為0.1～3％；本發(fā)明不含鉛，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的無(wú)鉛化，具有軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率大、流動(dòng)性好的特點(diǎn)，特別在無(wú)鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，具有性?xún)r(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場(chǎng)發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C03C3/066GK102010127SQ20091019521
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者李勝春, 武榮麗, 鄭慶云 申請(qǐng)人:上海歌靈新材料科技有限公司