專利名稱：光伏玻璃表面減反射膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光伏玻璃表面處理方法，尤其涉及一種光伏玻璃表面減反射膜的 制備方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)的能源緊張和環(huán)保壓力極大地促進(jìn)了人們對(duì)太陽(yáng)能電池光伏組件的 研發(fā)、應(yīng)用。隨著人們對(duì)太陽(yáng)能電池光伏組件的不斷優(yōu)化，太陽(yáng)能光伏組件中晶體硅電池片 的轉(zhuǎn)換效率已接近極限值，繼續(xù)依靠提高電池片本身效率來(lái)提高光伏組件實(shí)際輸出功率變 得十分困難，但是可以通過(guò)增加光強(qiáng)度等其他方式來(lái)提高效率。目前，人們普遍采用一種含 鐵量較低的光伏玻璃作為太陽(yáng)能電池光伏組件用的封裝玻璃，這種玻璃在可見(jiàn)光波段具有 較高的透過(guò)率。但是由于光伏玻璃與空氣之間折射率差異，光伏玻璃對(duì)可見(jiàn)光仍存在約8% 的反射。通過(guò)在光伏玻璃表面涂制一層減反射膜可以有效地提高光的透過(guò)率，從而提高太 陽(yáng)能電池光伏組件的輸出功率。目前，用來(lái)生產(chǎn)光伏玻璃用減反射膜的主要技術(shù)有化學(xué)腐蝕法、磁控濺射法。美國(guó) 專利US4019884公開(kāi)了一種美國(guó)Coming公司在玻璃表面經(jīng)化學(xué)蝕刻制備減反射膜的技術(shù)， 可將玻璃表面反射率降低到0. 5%。另外，美國(guó)專利US45355026公開(kāi)了在基片上先沉積一 層SiO2薄膜，然后采用化學(xué)刻蝕形成孔洞從而實(shí)現(xiàn)減反射的效果，丹麥SurarcTechnology A/S公司利用該方法在光伏玻璃兩面實(shí)現(xiàn)透射率增加5%的光學(xué)減反射膜。但是，化學(xué)腐蝕 法的工藝復(fù)雜，成本高，并且使用的是易污染環(huán)境的氫氟酸類化學(xué)試劑。磁控濺射法鍍制的 減反膜性能優(yōu)異，能實(shí)現(xiàn)廣譜減反射效果，但是相對(duì)而言成本較為昂貴。溶膠凝膠方法也是一種制備氧化硅減反射膜比較成熟的技術(shù)，在顯示器、激光器 等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?9113476. 1的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)《用于玻璃顯示屏寬 帶減反射納米涂層和生產(chǎn)方法》(公開(kāi)號(hào)為CN1263354A)，該申請(qǐng)公開(kāi)了一項(xiàng)用于液晶顯示 器、計(jì)算機(jī)顯示屏的減反射涂層專利，它通過(guò)向二氧化硅納米顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)或顆粒網(wǎng)絡(luò)中 滲入有機(jī)添加劑和硅烷偶聯(lián)劑，利用酸堿兩步法制備出了高強(qiáng)膜基結(jié)合力的減反射涂層。 又如專利號(hào)為ZL200510016828.7的中國(guó)發(fā)明專利《高強(qiáng)有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合透明膜層材料 及制備方法》(授權(quán)公告號(hào)為CN1294219C)，該專利公開(kāi)了一種以無(wú)機(jī)酸為催化劑，在異丙 醇中共水解酞酸酯、硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑獲得溶膠，經(jīng)涂膜得到一種用于汽車(chē)車(chē)燈、光盤(pán)表 面、顯示器件等領(lǐng)域的高折射率高強(qiáng)度的減反射涂層。目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)專門(mén)針對(duì)光伏組 件封裝用的利用溶膠-凝膠法制備減反射膜的專利，而且現(xiàn)有專利中公開(kāi)的方法如果直接 使用到光伏領(lǐng)域通常會(huì)存在很多問(wèn)題，例如，與襯底玻璃的結(jié)合性能差，薄膜容易脫落，不 耐擦洗；減反射膜膜層表面覆蓋了大量羥基，導(dǎo)致膜層容易吸水潮解，如將其直接用于長(zhǎng)期 放置在室外的太陽(yáng)能電池光伏組件上時(shí)，其減反射性能將逐漸衰減甚至完全失效。為了滿 足太陽(yáng)能電池光伏組件的要求，封裝用光伏玻璃減反射膜不僅要具有良好寬譜增透效果， 還必須具有良好的膜基結(jié)合力和自清潔疏水效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種膜基結(jié)合力強(qiáng)、自 清潔疏水性佳的光伏玻璃表面減反射膜的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種光伏玻璃表面減反射膜的制 備方法，其特征在于包括如下步驟①制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠，使用的原料包括去離子水、催化劑、硅源、硅烷偶 聯(lián)劑及溶劑，其中上述物質(zhì)的摩爾比如下為硅源去離子水催化劑溶劑硅烷偶聯(lián)劑 =1.0 0.1 5.0 0.01 5.0 20 200. 0 0. 01 10 ；②涂膜，將步驟①中得到的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠涂覆于經(jīng)過(guò)清洗、干燥后的光 伏玻璃上；③疏水處理，將涂膜后的光伏玻璃通過(guò)有機(jī)物氣氛處理，溫度為20 350°C，壓力 為1 5atm ；④固化處理，將疏水處理后的光伏玻璃在溫度為200 550°C條件下固化處理1 180分鐘，得到具有減反射膜的光伏玻璃。 制備無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠具體可以通過(guò)如下兩種方式制備第一種步驟①中所述的制備無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠為先將去離子水、催化劑、溶 劑混合，水浴加熱并勻速攪拌，加熱溫度控制為10 80°C，接著加入硅源和硅烷偶聯(lián)劑，保 持恒溫并且勻速攪拌的條件下水解1 30h，得到無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠。獲得的無(wú)機(jī)_有 機(jī)雜化硅溶膠經(jīng)過(guò)1 15天的老化后用于涂膜。第二種，步驟①中所述的制備無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠為先將去離子水、催化劑、一 部分溶劑混合，水浴加熱并勻速攪拌，加熱溫度為10 80°C，接著加入硅源，保持恒溫并且 勻速攪拌的條件下水解1 30h，得到硅溶膠；將硅烷偶聯(lián)劑與剩余溶劑混合，得到混合液， 然后將硅溶膠與混合液混合攪拌，得到無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一種或一種以上；溶劑為甲醇、乙醇、 乙二醇或異丙醇中的一種或一種以上；催化劑為鹽酸、氨水或氫氧化鈉中的一種；硅烷偶 聯(lián)劑為Y “氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或 (3-氯丙基)三甲氧基硅烷中的一種或一種以上。步驟②中所述的涂膜可以通過(guò)旋涂、提拉、噴涂或印刷而完成。步驟③中所述的有機(jī)物氣氛處理中的有機(jī)物可以是甲基三甲氧基硅烷、六甲基二 硅氮烷、三甲基氯硅烷或十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由于在光伏玻璃表面減反射膜的存在，在可 見(jiàn)到紅外波段具有廣譜減反效果；硅烷偶聯(lián)劑可以有效地控制二氧化硅薄膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 增加二氧化硅顆粒之間的相互作用力，同時(shí)增強(qiáng)減反射膜與襯底玻璃之間的膜基結(jié)合力， 從而提高了薄膜的耐擦拭性能，所得制品能通過(guò)DIN 58196-4，DIN 58196-5，DIN58196-6 規(guī)定的機(jī)械耐久性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；通過(guò)溶膠凝膠方法制備出的氧化硅減反射膜表面存在大量羥 基，羥基的存在使得薄膜容易吸附空氣中的水分而潮解，導(dǎo)致氧化硅薄膜減反射性能衰減。 通過(guò)氣氛處理，可以在減反射薄膜表面形成一層低表面能的疏水基團(tuán)，該基團(tuán)可阻止氧化 硅薄膜對(duì)水分的吸附，從而減少水分對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的腐蝕，延長(zhǎng)氧化硅膜的使用壽命；本 發(fā)明整體工藝成本低廉，技術(shù)路線簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1中疏水處理后的光伏玻璃表面結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實(shí)施例1中疏水處理前的減反射膜的接觸角照片。圖3為實(shí)施例1中疏水處理后的減反射膜的接觸角照片。圖4為實(shí)施例1中減反射膜涂覆前后透視率對(duì)比曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 將0. Imol水、0. 035mol NH3 · H2O和5mol無(wú)水乙醇混合攪拌加熱，待溫 度達(dá)到設(shè)定溫度30°C，迅速加入0. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)，保持溫度不變，持續(xù)攪拌30h， 得到穩(wěn)定透明的二氧化硅溶膠AjfO. 003mol Y -氨丙基三乙氧基硅烷緩慢加入0. 3mol無(wú) 水乙醇中，不斷攪拌5min，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶膠A中，攪拌5min，得到有無(wú) 機(jī)_機(jī)雜化硅溶膠，老化10天待用。利用提拉法進(jìn)行鍍膜，提拉速度2mm/s，提拉次數(shù)3次，提拉結(jié)束后自然晾干就可 以得到透明的二氧化硅凝膠膜。對(duì)上述制得的凝膠膜在50 150°C條件下進(jìn)行十三氟代辛 烷基三乙氧基硅烷氣氛處理，處理氣壓為1. 5atm。如圖1所示，光伏玻璃1表面涂覆有減反 射膜2，氣氛處理后親水基團(tuán)3朝內(nèi)，疏水基團(tuán)4朝外。氣氛處理后將樣品在300°C空氣中 熱處理0. 5小時(shí)，就可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水性能的二氧化硅基 減反射膜。通過(guò)圖2和圖3，氣氛修飾前減反射膜接觸角小于10°，修飾后水滴接觸角超過(guò) 115°，對(duì)比效果明顯，顯示疏水效果良好。另外，參考圖4，圖中上面一條曲線表示涂膜后的 透射率，下面一條曲線表示涂膜前的透射率，從中可看出廣譜減反射效果顯著，特別是紅外 波段。實(shí)施例2 將0. Imol水、0. 035mol NH3 · H2O和5mol乙二醇混合攪拌加熱，待溫度 達(dá)到設(shè)定溫度30°C，迅速加入0. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)和0. 05mol Y-氨丙基三乙氧基 硅烷混合攪拌30h，得到穩(wěn)定透明的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠。老化10天待用。將老化后的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化硅溶膠用提拉法進(jìn)行鍍膜，提拉速度2mm/s，提拉次數(shù)3 次，提拉結(jié)束后自然晾干就可以得到透明的二氧化硅凝膠膜。對(duì)上述制得的凝膠膜在50 150°C條件下進(jìn)行十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷氣氛處理，處理氣壓為2atm。氣氛處理后將 樣品在300°C空氣中熱處理0.5小時(shí)，就可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水 性能的二氧化硅基減反射膜。實(shí)施例3 將0. 25mol水、0. 078mol NH3 · H2O和5mol無(wú)水乙醇混合攪拌加熱，待 溫度達(dá)到設(shè)定溫度40°C，迅速加入0.05mol正硅酸乙酯(TEOS)，保持溫度不變，持續(xù)攪拌 30h，得到穩(wěn)定透明的二氧化硅溶膠々，將0. 02mol十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷緩慢加入 0. 3mol無(wú)水乙醇中，不斷攪拌5min，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶膠A中，攪拌5min， 得到無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠，老化10天待用。將老化后的無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠用提拉法進(jìn)行鍍膜，提拉速度2mm/s，提拉次 數(shù)3次，提拉結(jié)束后自然晾干就可以得到透明的二氧化硅凝膠膜。對(duì)上述制得的凝膠膜在
550 150°C條件下進(jìn)行六甲基二硅氮烷氣氛處理，處理氣壓為1. 5atm。氣氛處理后將樣品 在200°C空氣中熱處理0. 5小時(shí)，就可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水性能 的二氧化硅基減反射膜。實(shí)施例4 將0. 25mol水、0. 078mol NH3 -H2O和5mol無(wú)水乙醇混合攪拌加熱，待溫 度達(dá)到設(shè)定溫度40°C，迅速加入0. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)，保持溫度不變，持續(xù)攪拌30h， 得到穩(wěn)定透明的二氧化硅溶膠々，將0. 003mol (3-氯丙基)三甲氧基硅烷緩慢加入0. 3mol 無(wú)水乙醇中，不斷攪拌5min，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶膠A中，攪拌5min，得到無(wú) 機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠，老化10天待用。將老化后的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化硅溶膠用提拉法進(jìn)行鍍膜，提拉速度3mm/s，提拉次數(shù)2 次，提拉結(jié)束后自然晾干就可以得到透明的二氧化硅凝膠膜。對(duì)上述制得的凝膠膜在50 150°C條件下進(jìn)行十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷氣氛處理，處理氣壓為2atm。氣氛處理后將 樣品在300°C空氣中熱處理0. 5小時(shí)，就可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水 性能的二氧化硅基減反射膜。實(shí)施例5 將0. Olmol水、0. Imol鹽酸和5mol無(wú)水乙醇混合攪拌加熱，待溫度達(dá)到 設(shè)定溫度30°C，迅速加入0. 05mol正硅酸乙酯(TEOS)，保持溫度不變，持續(xù)攪拌30h，得到 穩(wěn)定透明的二氧化硅溶膠々，將0. 003mol γ -氨丙基三乙氧基硅烷和0. Olmol十三氟代辛 烷基三乙氧基硅烷先后緩慢加入0. 3mol無(wú)水乙醇中，不斷攪拌5min，得到溶液B。將溶液 B緩慢滴入溶膠A中，攪拌5min，得到無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠，老化10天待用。將老化后的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化硅溶膠用提拉法進(jìn)行鍍膜，提拉速度3mm/s，提拉次數(shù)2 次，提拉結(jié)束后自然晾干就可以得到透明的二氧化硅凝膠膜。對(duì)上述制得的凝膠膜在50 150°C條件下進(jìn)行六甲基二硅氮烷氣氛處理，處理氣壓為1.5atm。氣氛處理后將樣品在 200°C空氣中熱處理0. 5小時(shí)，就可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水性能的 二氧化硅基減反射膜。
權(quán)利要求
一種光伏玻璃表面減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟①制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠，使用的原料包括去離子水、催化劑、硅源、硅烷偶聯(lián)劑及溶劑，其中上述物質(zhì)的摩爾比如下為硅源∶去離子水∶催化劑∶溶劑∶硅烷偶聯(lián)劑＝1.0∶0.1～5.0∶0.01～5.0∶20～200.0∶0.01～10；②涂膜，將步驟①中得到的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠涂覆于經(jīng)過(guò)清洗、干燥后的光伏玻璃上；③疏水處理，將涂膜后的光伏玻璃通過(guò)有機(jī)物氣氛處理，溫度為20～350℃，壓力為1～5atm；④固化處理，將疏水處理后的光伏玻璃在溫度為200～550℃條件下固化處理1～180分鐘，得到具有減反射膜的光伏玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的制備無(wú)機(jī)_有機(jī)雜 化硅溶膠為先將去離子水、催化劑、溶劑混合，水浴加熱并勻速攪拌，加熱溫度控制為10 80°C，接著加入硅源和硅烷偶聯(lián)劑，保持恒溫并且勻速攪拌的條件下水解1 30h，得到無(wú) 機(jī)_有機(jī)雜化硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 硅溶膠為先將去離子水、催化劑、一部分溶劑混合，水浴加熱并勻速攪拌，加熱溫度為10 80°C，接著加入硅源，保持恒溫并且勻速攪拌的條件下水解1 30h，得到硅溶膠；將硅烷偶 聯(lián)劑與剩余溶劑混合，得到混合液，然后將硅溶膠與混合液混合攪拌，得到無(wú)機(jī)_有機(jī)雜化 硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸 乙酯中的一種或一種以上；溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇中的一種或一種以上；催化 劑為鹽酸、氨水或氫氧化鈉中的一種或一種以上；硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、 十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷中的一 種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中所述的涂膜通過(guò)旋涂、提拉、 噴涂或印刷而完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述的有機(jī)物氣氛處理中的 有機(jī)物為甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷或十三氟代辛烷基三乙氧基 硅烷中的一種或一種以上。
全文摘要
一種光伏玻璃表面減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟①制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硅溶膠；②涂膜；③疏水處理；④固化處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于減反射膜與襯底光伏玻璃之間的膜基結(jié)合力較強(qiáng)，而提高了鍍膜光伏玻璃表面減反膜的耐擦拭性能；在減反射薄膜表面形成一層低表面能的疏水基團(tuán)，從而減少水分對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的腐蝕，保證了鍍膜光伏玻璃的長(zhǎng)使用壽命；本發(fā)明整體工藝成本低廉，技術(shù)路線簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C03C17/23GK101885586SQ200910098519
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者倪志龍, 宋偉杰, 楊曄, 王彪 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所