專利名稱：銅鋅錫硫光電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種光電材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種銅鋅錫硫 光電材料的制備方法。
技術(shù)背景銅鋅錫硫(CU2ZnSnS4，英文縮寫為CZTS)具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度 與半導(dǎo)體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1. 5eV)十分接近，并且具有較大的吸 收系數(shù)(可達104 cm—》。另外，該材料是利用在地殼上蘊含量較高的鋅和錫元素 代替了銅銦鎵硒(Cu2InGaSe2，英文縮寫為CIGS)中的銦元素，還不含有毒成分 而對環(huán)境友好，已成為替代銅銦鎵硒太陽電池吸收層的最佳候選材料，被國際上 稱為下一代最有前途的廉價太陽電池材料之一，有可能成為未來光伏電池的主流廣叩o經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶體生長)1967年第1巻第1期第52 53頁發(fā)表"Crystal growth of quaternary 122464 chalcogenides by iodine v鄰or transport"(鵬氣相運輸 法制備單晶體Cu2ZnSnSJ以來，專業(yè)人員已經(jīng)開發(fā)出原子束濺射、磁控濺射、 激光濺射、熱蒸發(fā)真空鍍膜等Cii2ZnSnS4制備方法，但這些方法存在著設(shè)備昂貴、 不易于大面積沉積以及需使用劇毒的硫化氫氣體等缺點。因此，提出一種可大量 制備，成本低廉，環(huán)境友好，無毒的Oi2ZnSnS4制備方法，對于本技術(shù)領(lǐng)域具有 重要意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅鋅錫硫光電材料的制備 方法。本發(fā)明的方法綠色無污染，設(shè)備要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟① 將銅粉，鋅粉和錫粉分別用硫酸或鹽酸處理；② 減壓過濾，真空干燥；③ 之后與硫粉混合，在惰性氣體保護下球磨；④ 將球磨好的物料靜壓得到塊體；⑤ 在惰性氣體保護下燒結(jié)，得到銅鋅錫硫光電材料。 所述銅粉，鋅粉和錫粉的純度均為4N 6N。所述硫酸或鹽酸處理為，用質(zhì)量分數(shù)為1 5%的硫酸或鹽酸攪拌處理5 60 分鐘。所述真空干燥為，真空下30 8(TC干燥6 24小時。銅粉、鋅粉、錫粉與硫粉的摩爾比為(2 2.2): (1 1.2): (1 1.2): (4 4. 2)。加入瑪瑙球的質(zhì)量為球磨物料的5 100倍。 所述球磨為，50 300rpm處理6 96小時。 所述靜壓為，10 60MPa的壓力等靜壓5 60分鐘。 所述燒結(jié)為，30(TC 150(TC燒結(jié)1 12小時。本發(fā)明通過選擇銅、鋅、錫、硫四種單體合適的化學(xué)配比，高能機械球磨混 料，等靜壓成型，而后惰性氣體保護下高溫?zé)Y(jié)，快速得到大量Cii2ZnSnS4光電 材料。本發(fā)明的原理在于惰性氣體保護狀態(tài)及高溫狀態(tài)下，單體物質(zhì)從外界獲得 極大能量，原子外層電子極為活潑，原子間趨向于往能量最低穩(wěn)態(tài)發(fā)展，而銅、 鋅、錫、硫四種單體經(jīng)過預(yù)先球磨充分混合，故高溫?zé)Y(jié)后可得到Cu2ZnSnS4光 電材料。本發(fā)明的方法避免了濺射法存在的設(shè)備昂貴、不易于大面積沉積以及需使用 劇毒的硫化氫氣體等缺點，具有綠色無污染，設(shè)備要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模 生產(chǎn)的優(yōu)點。


圖1為實施例1制備的Cii2ZnSnS4光電材料的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例2制備的Cii2ZnSnS4光電材料的X射線衍射圖譜； 圖3為實施例4制備的Cu2ZnSnS4光電材料的X射線衍射圖譜； 圖4為實施例4制備的Cii2ZnSnS4光電材料的X射線衍射圖譜； 圖5為實施例5制備的Cu2ZnSnS4光電材料的X射線衍射圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。實施例1將銅粉(4N)、鋅粉(4N)和錫粉(4N)分別用質(zhì)量分數(shù)為5%、 1%、 5%的稀 硫酸攪拌處理20分鐘后減壓過濾，真空4(TC干燥12小時；再將處理好的銅、鋅、錫粉和高純硫粉按摩爾比2: 1: 1: 4加入球磨罐中，加入約為物料5倍質(zhì)量的瑪瑙球，密封后先抽真空，再通高純氦氣保護。在行星球磨機上以50rpm 的轉(zhuǎn)速球磨混料24小時；將球磨好的物料放入模具中以30MPa的壓力等靜壓10 分鐘，得到致密的物料塊體；最后將等靜壓成型后的物料塊放入石英管中，通入 高純氬氣，在300'C中高溫?zé)Y(jié)12小時，得到Cu2ZnSnS4光電材料，材料的X射 線衍射圖如圖1。 實施例2將銅粉(6N)、鋅粉(6N)和錫粉(6N)分別用質(zhì)量分數(shù)為1%的稀硫酸攪拌 處理60分鐘后減壓過濾，真空8(TC干燥6小時；再將處理好的銅、鋅、錫粉和 高純硫粉按摩爾比2.2: 1.2: 1.2: 4.2加入球磨罐中，加入約為物料40倍質(zhì)量 的瑪瑙球，密封后先抽真空，再通高純氬氣保護。在行星球磨機上以300rpm的 轉(zhuǎn)速球磨混料6小時；將球磨好的物料放入模具中以lOMPa的壓力等靜壓60分 鐘，得到致密的物料塊體；最后將等靜壓成型后的物料塊放入石英管中，通入高 純氬氣，在150(TC中高溫?zé)Y(jié)1小時，得到Cu2ZnSnS4光電材料，材料的X射線 衍射圖如圖2。實施例3將銅粉(4N)、鋅粉(4N)和錫粉(4N)分別用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸攪拌 處理5分鐘后減壓過濾，真空3(TC干燥24小時；再將處理好的銅、鋅、錫粉和高純硫粉按摩爾比2. 1: 1.1: 1.1: 4. l加入球磨罐中，加入約為物料100倍質(zhì)量的瑪瑙球，密封后先抽真空，再通高純氬氣保護。在行星球磨機上以180rpm 的轉(zhuǎn)速球磨混料96小時；將球磨好的物料放入模具中以60MPa的壓力等靜壓5 分鐘，得到致密的物料塊體；最后將等靜壓成型后的物料塊放入石英管中，通入高純氬氣，在70(TC中高溫?zé)Y(jié)4小時，得到Cii2ZnSnS4光電材料，材料的X射線 衍射圖如圖3。 實施例4將銅粉(5N)、鋅粉(5N)和錫粉(5N)分別用質(zhì)量分數(shù)為1%的稀鹽酸攪拌 處理60分鐘后減壓過濾，真空4(TC干燥10小時；再將處理好的銅、鋅、錫粉 和高純硫粉按摩爾比2.2: 1.2: 1.2: 4.2加入球磨罐中，加入約為物料40倍質(zhì) 量的瑪瑙球，密封后先抽真空，再通高純氮氣保護。在行星球磨機上以300卬m 的轉(zhuǎn)速球磨混料6小時；將球磨好的物料放入模具中以lOMPa的壓力等靜壓60 分鐘，得到致密的物料塊體；最后將等靜壓成型后的物料塊放入石英管中，通入 高純氮氣，在1500。C中高溫?zé)Y(jié)4小時，得到Cu2ZnSnS4光電材料，材料的X射 線衍射圖如圖4。實施例5將銅粉(5N)、鋅粉(5N)和錫粉(5N)分別用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸攪拌 處理5分鐘后減壓過濾，真空50。C干燥10小時；再將處理好的銅、鋅、錫粉和高純硫粉按摩爾比2. 1: 1.1: 1.1: 4. l加入球磨罐中，加入約為物料100倍質(zhì)量的瑪瑙球，密封后先抽真空，再通高純C02保護。在行星球磨機上以180rpm 的轉(zhuǎn)速球磨混料96小時；將球磨好的物料放入模具中以20MPa的壓力等靜壓15 分鐘，得到致密的物料塊體；最后將等靜壓成型后的物料塊放入石英管中，通入 高純氦氣，在700'C中高溫?zé)Y(jié)12小時，得到Cu2ZnSnS4光電材料，材料的X射 線衍射圖如圖5。
權(quán)利要求
1、一種銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①將銅粉，鋅粉和錫粉分別用硫酸或鹽酸處理；②減壓過濾，真空干燥；③之后與硫粉混合，在惰性氣體保護下球磨；④將球磨好的物料靜壓得到塊體；⑤在惰性氣體保護下燒結(jié)，得到銅鋅錫硫光電材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 銅粉，鋅粉和錫粉的純度均為4N 6N。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 硫酸或鹽酸處理為，用質(zhì)量分數(shù)為1~5%的硫酸或鹽酸攪拌處理5 60分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 真空干燥為，真空下30 8(TC干燥6 24小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，銅粉、鋅粉、錫粉與硫粉的摩爾比為(2 2.2):(卜1.2):(卜1.2): (4 4. 2)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 球磨為，加入為球磨物料質(zhì)量5 100倍的瑪瑙球，50 300rpm處理6 96小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 靜壓為，10 60MPa的壓力等靜壓5 60分鐘。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，其特征是，所述 燒結(jié)為，300。C 150(TC燒結(jié)1 12小時。
全文摘要
一種新能源領(lǐng)域的銅鋅錫硫光電材料的制備方法，包括如下步驟將銅粉，鋅粉和錫粉分別用硫酸或鹽酸處理，減壓過濾，真空干燥，之后與硫粉混合，在惰性氣體保護下球磨，將球磨好的物料靜壓得到塊體，在惰性氣體保護下燒結(jié)，得到銅鋅錫硫光電材料。本發(fā)明的方法綠色無污染，設(shè)備要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/515GK101565313SQ20091005164
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者周志華, 張亞非, 志 楊, 浩 魏 申請人:上海交通大學(xué)