專利名稱：自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，屬于陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在具有陶瓷材料耐高溫、密度低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定 性好等特點(diǎn)的同時(shí)還具有對裂紋不敏感，不產(chǎn)生災(zāi)難性破壞的優(yōu)點(diǎn)，所以其作為一種重要 的高溫結(jié)構(gòu)材料越來越引起材料研究者的重視。將纖維引入到陶瓷基體中形成復(fù)合材料能 夠使材料在斷裂過程通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機(jī)理吸收能量，在改善陶瓷材 料斷裂韌性的同時(shí)又能保持陶瓷基體材料的原有性能。目前纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在航 空航天、軍事、新能源等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。碳纖維和熱解碳常被用來作為纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維增強(qiáng)體和界面層。 但是，當(dāng)在高于450°C的氧化性氣氛中使用時(shí)，碳纖維增強(qiáng)體和熱解碳界面層將與氧化性氣 體發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO，C02等，導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生脆化，從而限制了纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合 材料作為高溫長壽命材料的應(yīng)用。雖然基體材料具有一定的保護(hù)作用，但是材料中存在的 由于纖維增強(qiáng)體和基體之間熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的裂紋以及制備過程中殘留氣孔將為 氧化性氣體向碳纖維增強(qiáng)體和熱解碳界面擴(kuò)散提供通道。常被用來提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料抗氧化性能的方法有采用多層界面代替 單層界面、利用BN界面代替熱解碳界面，制備具有自愈合性能的基體。目前報(bào)道的具有 自愈合性能的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料主要是通過化學(xué)氣相沉積法來實(shí)現(xiàn)[F. Lamouroux 等，oxidation-resistantcarbon-fiber-reinforcemed cera mic-matrix composites, CompositesScienece and Technology 59 (1999) 1073-1085]，但是 CVI 法工藝過程較為復(fù) 雜，對設(shè)備要求高、制備周期長、制備成本高。簡科等研究了采用硼粉作為活性填料在先驅(qū) 體制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中的影響，雖然向樣品中引入部分B4C，但是因?yàn)樵谥苽溥^ 程中經(jīng)過空氣中150°C交聯(lián)，使有機(jī)前驅(qū)體發(fā)生了氧化從而導(dǎo)致熱處理后樣品中有B203存 在[簡科等，硼在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備2DCf/SiC材料中的應(yīng)用，稀有金屬材料與工程，2006， S2]。Til man Haug采用聚氧硅烷作為有機(jī)前驅(qū)體研究了硼粉作為活性填料制備纖維增強(qiáng) 陶瓷基復(fù)合材料，抗氧化性能也得到提高，但是當(dāng)溫度高于1400°C時(shí)材料的性能急劇下降， 低于 lOOMPa[Daniel suttor 等，F(xiàn)iber-reinforced cera mic-matrixcomposites with a polysiloxane/Boron-derived matrix, Journal of theAmerican ceramic society, 80[7]1831-1840，1997 ；US5756208]。本發(fā)明通過采用硼粉作為活性填料制備了纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其1800°C氮 化后常溫的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度最高可以大于600MPa且抗氧化性能得到了大大的提高。該方法 具有工藝簡單、周期短、重復(fù)性強(qiáng)、成本較低的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法 首先通過漿料浸漬法向材料中引入硼粉作為活性填料；熱處理過程中硼粉將與有 機(jī)前軀體的裂解產(chǎn)物以及保護(hù)氣氛發(fā)生反應(yīng)生成含硼化合物(如B4C和BN等)。當(dāng)高溫條 件下氧化性氣氛向碳纖維增強(qiáng)體或熱解碳界面層擴(kuò)散時(shí)，氧化性氣體與基體中的含硼化合 物發(fā)生反應(yīng)，使含硼化合物被氧化消耗部分氧化性氣體并且生成B2O3，同時(shí)由于B2O3具有較 低的熔點(diǎn)(450°C)且氧化過程中伴隨著體積膨脹(BN氧化形成B2O3的過程中將伴隨有約 250%體積膨脹)從而生成的B2O3流體能夠愈合纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中的氣孔和裂紋， 提高氧化性氣體的擴(kuò)散勢壘，提高材料的抗氧化性能，從而保護(hù)碳纖維增強(qiáng)體或PyC (熱解 碳)界面。本發(fā)明提出制備自愈合抗氧化纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的步驟如下1.將活性填料、有機(jī)前驅(qū)體和/或惰性填料按一定比例通過濕法球磨20h混合形 成均勻漿料，采用的溶劑為非水溶劑，優(yōu)先選用二甲苯或無水乙醇。漿料中。其中活性填料包括單質(zhì)硼、ZrB2、B4C等 含硼物質(zhì)，優(yōu)先選用硼粉，其中硼粉占原料的含量為-70wt%。前驅(qū)體包括聚碳硅烷 (PCS)、聚氮硅烷、酚醛樹脂等氧含量較低的有機(jī)前驅(qū)體，優(yōu)先選用聚碳硅烷。惰性填料包括 SiC、Si3N4, A1N、ZrC等陶瓷粉體，在此優(yōu)先選用SiC，其中惰性填料在原料中所占的比例為 Owt % -80wt%。2.將無界面或沉積有界面(熱解碳界面、氮化硼界面、碳化硅界面以及由它們組 成的復(fù)合界面)[R. Naslain，Design，preparation and properties ofnon-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors :anoverview,composites Science and Technology 64(2004) 155-170]的連續(xù)纖維增強(qiáng)體在1中的漿料中進(jìn)行浸漬，使?jié){料進(jìn)入 到纖維束中，然后進(jìn)行干燥。3.將干燥后的一維或二維纖維預(yù)制體。C切成一定的尺寸在略高于前驅(qū)體的軟化 點(diǎn)時(shí)施加一定的壓力進(jìn)行成型后升溫裂解；三維樣品直接進(jìn)行裂解。4.根據(jù)3中裂解后樣品的氣孔率，通過有機(jī)前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)填充裂解后 樣品中的部分孔隙。5.對樣品在高溫條件下保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，使其中的活性填料發(fā)生原位反應(yīng)。6.將熱處理后的樣品通過PIP法進(jìn)行進(jìn)一步的致密化處理至經(jīng)過一次PIP循環(huán)后 無增重，有機(jī)前驅(qū)體裂解溫度> 1100°C。將樣品加工成一定的形狀，添加抗氧化涂層。將添加有抗氧化涂層的復(fù)合材料在馬弗爐中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，通過失重率來評價(jià)材 料抗氧化性能的優(yōu)劣。氧化溫度為800°C 1000°C。通過本方法制備的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在具有良好力學(xué)性能的同時(shí)其抗氧 化性能得到了大幅度的提高，且在制備的樣品的XRD圖譜中觀察不到B2O3的衍射峰。所制 備的Cf/SiC-BN復(fù)合材料在1000°C氧化20h后其失重率小于同等條件下所制備Cf/SiC復(fù) 合材料失重率的1/3。其結(jié)果分別如附圖所示。


圖1:試驗(yàn)工藝路線圖。圖2 具有不同界面一維碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料三點(diǎn)抗彎曲線.圖3 具有不同界面一維碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料1000°C的氧化失重曲線。圖4 不同二維碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料800°C的氧化失重曲線。圖5 不同碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料800°C氧化5h后的顯微照片(a :Cf/SiC，b Cf/SiC-BN)圖6 不同碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料800°C氧化10h后的纖顯微照片(a :Cf/SiC， b :Cf/SiC-BN)
具體實(shí)施例方式實(shí)例1將45wtB% +55wtPCS通過星式球磨法球磨10h形成均勻漿料，采用二甲苯作為 溶劑。采用沉積有PyC界面的二維碳纖維布作為纖維增強(qiáng)體，分別在上述漿料中進(jìn)行浸漬 后制備成40mmX 40mmX 3mm樣品，經(jīng)3次PIP浸漬之后在N2氣氛中經(jīng)1800°C熱處理lh后 再經(jīng)過3次PIP浸漬得到Cf/SiC-BN復(fù)合材料。將所制備的Cf/SiC-BN復(fù)合材料加工成 5mmX 2mmX 20mm試條后通過CVD在表面沉積約10 u mSiC抗氧化涂層。將沉有SiC抗氧化 涂層的試條在馬弗爐中進(jìn)行800°C和1000°C氧化，氧化后樣品與同等條件下制備的Cf/SiC 復(fù)合材料氧化后結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)例2與實(shí)例1中的步驟類似，但是采用的漿料中加入部分納米SiC作為惰性填料，漿料 中各組分的含量為25wtB% +25wtSiC% +55wtPCS。實(shí)例3將10wt% B+40wt % SiC+50wt % PCS通過星式球磨機(jī)球磨10h形成均勻分布 的漿料，采用二甲苯作為溶劑。將纏繞成一維無緯布的無界面T700SC(12K)的碳纖維 作為纖維增強(qiáng)體。采用如實(shí)例1中所述的方法制備一維Cf/SiC-BN復(fù)合材料后加工成 4mmX 2mmX 20mm試條后通過CVD在表面沉積約10 u mSiC抗氧化涂層。將沉積有SiC抗氧 化涂層的試條在1000°C下進(jìn)行氧化。氧化前復(fù)合材料的強(qiáng)度/位移曲線如圖5所示，氧化 過程中質(zhì)量變化曲線如圖5所示。實(shí)例 4與實(shí)例3中類似，但采用的纖維增強(qiáng)體表面沉積有PyC界面。實(shí)例 5與實(shí)例3中類似，但采用的纖維增強(qiáng)體表面沉積有PyC/SiC界面。實(shí)例6與實(shí)例3中類似，但是采用的漿料中采用40% Si3N4作為惰性填料。
權(quán)利要求
自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將有機(jī)前驅(qū)體、活性填料和/或惰性填料在溶劑中通過球磨混合制備成均勻分布的漿料；(2)將纖維增強(qiáng)體在步驟(1)所制備的漿料中進(jìn)行浸漬；(3)將干燥后的纖維預(yù)浸體進(jìn)行成型；(4)成型后預(yù)制體根據(jù)其孔隙率通過有機(jī)前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)進(jìn)行致密化處理；(5)將步驟(4)中致密化處理后的樣品在高溫保護(hù)性氣氛中進(jìn)行熱處理；(6)熱處理后的樣品通過PIP法進(jìn)行致密化到無增重形成所需的復(fù)合材料；(7)所制備的復(fù)合材料被加工成一定的尺寸后施加抗氧化涂層。
2.按權(quán)利要求1中所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于采用的活性填料包括單質(zhì)硼、B4CJrB2等物質(zhì)且其含量為2wt% -70wt%。
3.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于惰性填料包括Sic、Si3N4, ZrC, AlN等陶非氧化物瓷粉體。
4.按權(quán)利要求3所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于惰性填料的含量為0-80wt%。
5.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所采用的有機(jī)前驅(qū)體為聚硅碳烷(PCS)或酚醛樹脂。
6.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于纖維增強(qiáng)體包括碳纖維、碳化硅纖維以及其他陶瓷纖維。
7.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于纖維增強(qiáng)體包括一維、二維、三維纖維增強(qiáng)體以及短切纖維或沉積有界面(PyC， h-BN，PyC/SiC, h-BN/SiC)的纖維增強(qiáng)體和沒有沉積界面的纖維增強(qiáng)體。
8.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于根據(jù)成型后材料的孔隙率進(jìn)行O 6次有機(jī)前驅(qū)體浸漬裂解后再進(jìn)行高溫?zé)崽?理。
9.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于保護(hù)氣氛包括Ar，N2或NH3。
10.按權(quán)利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于熱處理的溫度為1200 1900°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及自愈合抗氧化功能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，通過漿料浸漬法向材料中引入硼粉作為活性填料；熱處理過程中硼粉將與有機(jī)前軀體的裂解產(chǎn)物以及保護(hù)氣氛發(fā)生反應(yīng)生成含硼化合物。本發(fā)明具有工藝簡單、周期短、重復(fù)性強(qiáng)、成本較低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C04B35/622GK101863665SQ20091004937
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者丁玉生, 何平, 周海軍, 楊金山, 江東亮, 王震, 董紹明, 高樂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所