專利名稱：一種無鉛壓電織構(gòu)厚膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，具體涉及一種無鉛壓電厚膜織構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
壓電材料是一類重要的高技術(shù)功能材料，在工業(yè)、民用及軍事產(chǎn)品上的應(yīng)用十分廣泛。 目前應(yīng)用最廣的是鈣鈦礦型的鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電材料，但是其中PbO的含量高達(dá)70M，在 制備、使用及廢棄后處理過程中會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。近年來，隨著人們環(huán)保意 識(shí)的增強(qiáng)，壓電材料的無鉛化成為亟待解決的熱點(diǎn)問題之一。
無鉛壓電材料主要有四種，分別是鉍層結(jié)構(gòu)化合物、鈦酸鉍鈉基、鈦酸鋇(BaTi03，簡(jiǎn) 稱BT)基及堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電材料。鉍層結(jié)構(gòu)及鈦酸鉍鈉基壓電材料盡管居里溫度高， 大多都在600。C以上，但是其壓電性能較差，鈦酸鉍鈉陶瓷的d33僅有60pC/N,而鈦酸鉍陶瓷 只有20pC/N。 BT是最早研究的無鉛壓電材料，其研究己經(jīng)相當(dāng)成熟，壓電性能在無鉛壓電 材料中較高，BT壓電陶瓷的d33在l卯pC/N，但是其居里溫度較低，僅有120。C。堿金屬鈮酸 鹽壓電材料的壓電性能低于BT，其中鈮酸鉀鈉(Ko.sNao.5Nb03，簡(jiǎn)稱KNN)經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的 d33也僅有160pC/N，但是其居里溫度較高，達(dá)到了420。C，可用于高溫環(huán)境。
目前無鉛壓電材料的壓電性能還遠(yuǎn)不如PZT基壓電材料，因此提高無鉛壓電材料的壓電 性能成為研究的熱點(diǎn)。目前大多數(shù)研究者主要是通過摻雜對(duì)無鉛壓電材料進(jìn)行改性，從而提 高其壓電性能。近年來也有一些學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了壓電陶瓷的織構(gòu)化方面，以期通過 結(jié)構(gòu)改性來提高其壓電性能。無鉛壓電陶瓷的織構(gòu)化程度可以通過Lotgering's factor (F. K. Lotgering. Topotactical Reactions with Ferrimagnetic Oxides having Hexagonal Crystal Structures—I. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 9(2)(1959): 113—123)進(jìn)行表征。 Yasuyoshi Saito (Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao， Toshihiko Tani, Tatsuhiko Nonoyama, Kazumasa Takatori, Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya & Masaya Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004,432(4): 84-87)等通過摻雜、織構(gòu)化對(duì)KNN陶瓷改性得到了d33高 達(dá)416pC/N的壓電陶瓷，其壓電性能接近于PZT，推進(jìn)了壓電陶瓷的無鉛化進(jìn)程。而壓電厚 膜的研究則大多數(shù)集中在PZT基材料上，無鉛壓電厚膜的報(bào)導(dǎo)還較少，無鉛壓電織構(gòu)厚膜的報(bào)導(dǎo)更是鮮為少見。
厚膜兼有塊體和薄膜材料的許多優(yōu)點(diǎn)。 一方面，其厚度相比較塊體來說大大減小，降低 了其在電路中的驅(qū)動(dòng)電壓，可使其工作在低電壓高頻率，這為在集成電路中使用提供了條件; 另一方面，其擁有可與塊體材料相媲美的電氣性能和抗疲勞性能。因此，厚膜材料和厚膜器
件一直受到材料科學(xué)工作者的關(guān)注。目前，研究較多的PZT和BST等厚膜材料已經(jīng)大量應(yīng)用 于各種壓電、鐵電、熱釋電器件、微波器件以及射頻微電子機(jī)械系統(tǒng)等。制備成厚膜形態(tài)可 降低材料在電路中的驅(qū)動(dòng)電壓，有利于其在集成電路中的使用，而且相比于陶瓷來說，厚膜 更有利于器件的小型化。
使用流延法可以制備出織構(gòu)化的陶瓷，提高材料的壓電性能。但是目前關(guān)于使用流延法 制備BT和KNN無鉛壓電厚膜織構(gòu)化，以提高其性能的報(bào)道仍然鮮為少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單可行的制備BT和KNN無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法。制備出一種取 向生長(zhǎng)的無鉛壓電織構(gòu)厚膜。
本發(fā)明主要通過以下步驟來制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜
(1) 選擇基料，基料為BT (BaTi03)粉體或KNN(鈮酸鉀鈉)粉體。
(2) 選取模板，模板為BT片狀粉體或NN (NaN03)片狀粉體。
(3) 將模板與基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶劑(甲苯無水乙醇 重量比=4.8: 3.5-3.8，球磨12-15小時(shí)后加入粘結(jié)劑繼續(xù)球磨3-5小時(shí)，制得漿料；取出制 得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；流延后平放靜置，將膜片從玻璃板上刮下； 將得到的膜片切割后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理， 得到取向良好的無鉛壓電織構(gòu)厚膜。
上述BT基料為直接購(gòu)買的粉體，粒度范圍可為100-300nm的粉體。
上述KNN可使用K2C03、 Na2C03和Nb205為原料通過固相反應(yīng)法，即配料、混料、
預(yù)壓和熱處理過程制備得到。
以模板與基料的重量之和為基礎(chǔ)，上述模板所占的重量百分比為10%-30%，優(yōu)選20%。 溶劑是通過溶劑中乙醇的含量調(diào)節(jié)槳料的粘度。將玻璃棒蘸入漿料，提起后漿料可以
連接成線則粘度適宜。
球磨時(shí)采用鋯球，鋯球與球磨料的重量比為1: 1.1-1.3，溶劑與球磨料的重量比為0.8-0.9: 1。球磨料是指球磨的原料,在步驟3中為基料和模板。
上述粘結(jié)劑可選用常規(guī)的用于制備流延漿料的粘結(jié)劑，此類粘結(jié)劑可通過市購(gòu)?fù)緩将@
得。球磨時(shí)，粘結(jié)劑與球磨料的重量為3-4: 10。
流延時(shí)，刮刀高度為100nm-150pm。流延后平放靜置10-20分鐘。 上述等靜壓時(shí)，壓力為200MPa。
上述熱處理的溫度為1000-1200°C，保溫2-4小時(shí)，升溫速度為5-8。C/分鐘。熱處理?xiàng)l 件對(duì)取向度會(huì)產(chǎn)生一定的影響。熱處理優(yōu)選在硅碳棒爐中進(jìn)行。 本發(fā)明還進(jìn)一步公開了上述方法獲得的無鉛壓電織構(gòu)厚膜。
本發(fā)明的方法使用了將熔鹽法和流延法結(jié)合用于制備無鉛壓電厚膜，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本 低，得到的厚膜具有良好的取向度，有利于器件小型化、片式化的發(fā)展。


圖1是實(shí)施例1中采用流延法得到的KNN厚膜的X射線衍射圖譜(XRD)。 圖2是實(shí)施例2中采用流延法得到的KNN厚膜的X射線衍射圖譜。 圖3是實(shí)施例3中采用流延法得到的KNN厚膜的X射線衍射圖譜。 圖4是實(shí)施例4中采用流延法得到的的BT厚膜的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下列舉具體實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，實(shí)例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1:
按照KNN的化學(xué)計(jì)量比，分別取13.821g的K2C03(分析純)、10.599g的Na2C03(分析 純)和57.162g的Nb20s(分析純)為原料進(jìn)行配料，將配好的料置于球磨罐中，加入氧化鋯球 和無水乙醇球磨24小時(shí)，出料烘干后在850。C下預(yù)燒2小時(shí)，研磨后得到KNN基料備用。
選用片狀NN做為模板。，
取2gNN模板與8gKNN基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入4.8g甲苯和3.5g 無水乙醇，球磨12-15小時(shí)后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司)繼續(xù)球磨3小時(shí)。取出制得的槳料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100nm。靜 置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為15-30)im。將膜片切割成lcmx2cm的 長(zhǎng)方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在
51100。C下處理4h，，升溫速度為5-8。C/分鐘，得到取向度良好的NKN壓電織構(gòu)厚膜。
制得壓電厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖1所示，X射線衍射分析圖譜顯示厚膜呈現(xiàn) 鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相生成，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算出來的Lotgering，s factor為83.9%，
達(dá)到了較高的取向度。
實(shí)施例2:
取1gNN模板與9gKNN基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入4.8g甲苯和3.8g 無水乙醇，球磨12-15小時(shí)后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司)繼續(xù)球磨3小時(shí)。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為150pm。靜 置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為15-30拜。將膜片切割成lcmx2cm的 長(zhǎng)方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在 1200°C下處理2小時(shí)，升溫速度為5-8。C/分鐘，得到具有一定取向度的NKN壓電織構(gòu)厚膜。
制得壓電厚膜的X射線衍射分析圖譜見圖2，由圖可知厚膜呈現(xiàn)鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒有 其他雜相生成，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算出來的Lotgering's factor為44.3%。
實(shí)施例3:
取3gNN模板與7gKNN ,料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入4.8g甲苯和3.8g 無水乙醇，球磨12-15小時(shí)后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司)繼續(xù)球磨3小時(shí)。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100^im。靜 置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為15-3(Him。將膜片切割成lcmx2cm的 長(zhǎng)方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在 1150。C下處理3h，升溫速度為5-8。C/分鐘，得到具有一定取向度的KNN厚膜。
制得壓電厚膜的X射線衍射分析圖譜見圖3，由圖可知顯示厚膜呈現(xiàn)鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)， 沒有其他雜相生成，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算出來的Lotgering's factor為50.2%。
實(shí)施例4:
取100nm的BT粉體做為基體，片狀BT粉體做為模板。
取2gBT模板與8gBT基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入4.8g甲苯和3.5g無 水乙醇，球磨12-15小時(shí)后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公司) 繼續(xù)球磨3小時(shí)。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100nm。靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為15-30pm。將膜片切割成lcmx2cm的長(zhǎng) 方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在 1200°C下處理2h，得到具有一定取向度的BT壓電織構(gòu)厚膜。
制得壓電厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖4所示，X射線衍射分析圖譜顯示厚膜呈現(xiàn) 鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相生成，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算出來的Lotgering's factor為51.1%， 具有一定的取向度。
權(quán)利要求
1. 一種制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，包括下列步驟a. 選擇基料，基料為BT粉體或KNN粉體。b. 選取模板，模板為BT片狀粉體或NN片狀粉體。c. 將模板與基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶劑，球磨12-15小時(shí)后加入粘結(jié)劑繼續(xù)球磨3-5小時(shí)，制得漿料；取出制得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；流延后平放靜置，將膜片從玻璃板上刮下；將得到的膜片切割后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理，得到無鉛壓電織構(gòu)厚膜。
2. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟c中，以模板與基 料的重量之和為基礎(chǔ)，模板所占的重量百分比為10%-30%。
3. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟c中，溶劑為甲苯 與無水乙醇的混合溶液，且甲苯無水乙醇重量比為4.8: (3.5-3.8)。
4. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，球磨時(shí)，使用鋯球，鋯球與球磨料的重量比為l: (1.1-1.3)。
5. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，球磨時(shí)，溶劑與球磨料 的重量比為(0.8-0.9): 1。
6. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，流延時(shí)，刮刀高度為 100(xm-150)am。
7. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，所述等靜壓的壓力為 200MPa。 -
8. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟c中，熱處理的溫 度為1000-1200°C，保溫2-4小時(shí)，升溫速度為5-8。C/分鐘。
9. 如權(quán)利要求1所述制備無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟c中，熱處理在硅 碳棒爐中進(jìn)行。
10. —種無鉛壓電織構(gòu)厚膜，由權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述方法制得。
全文摘要
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，公開了一種無鉛壓電織構(gòu)厚膜及其制備方法，本發(fā)明的無鉛壓電織構(gòu)厚膜的方法，包括下列步驟選擇基料；選取模板；將模板與基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶劑后球磨制得漿料；將漿料流延后獲得膜片；將膜片切割后進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理，得到取向良好的無鉛壓電織構(gòu)厚膜。本發(fā)明的方法得到的厚膜具有良好的取向度，有利于器件小型化、片式化的發(fā)展。
文檔編號(hào)C04B35/468GK101486570SQ20091004663
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者丁西亞, 芳 付, 翟繼衛(wèi) 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)