專利名稱：空氣中稀土氟化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在80 12(TC空氣中合成不同 尺寸的稀土氟化物的方法。
背景技術(shù)：
稀土元素由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)而具有諸多其它元素所不具備的光、電、磁和 熱等特性，從而可以做成許多能用于高新技術(shù)的新材料，被譽為新材料的"寶庫"和人類工 業(yè)的"維生素"。我國稀土資源豐富，研究和制備稀土化合物對稀土資源的深化利用和拓展 其新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的戰(zhàn)略科學(xué)意義和應(yīng)用價值。目前，參與應(yīng)用的稀土材料有稀土 氟(氯)化物、稀土氧化物、稀土復(fù)合氧化物和稀土玻璃材料。值得注意的是，稀土氟化物 聲子能量低，帶隙寬，熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性好，被廣泛用做發(fā)光材料、激光晶體、潤滑劑、 有色金屬合金添加劑、電極材料、化學(xué)傳感器和生物傳感器。光致發(fā)光是稀土化合物光、電、 磁三大功能中最突出的功能，稀土發(fā)光材料的研究是稀土研究的一個主攻方向。稀土氟化 物也是首選的發(fā)光材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到激光技術(shù)、光纖放大器、三維立體顯示、防偽 識另U、紅外成像、紅外探領(lǐng)U、紅外顯示、彩色打印復(fù)印技術(shù)、信息存儲、太陽能電池、生物熒光 標(biāo)記等眾多領(lǐng)域。 對稀土氟化物的合成，研究較多的方法主要包括高溫固相法、微波輻射合成法、溶 膠一凝膠法、共沉淀法和水熱法。高溫固相法制備的樣品具有良好的發(fā)光性能，是一種最普 遍的制備商業(yè)發(fā)光粉的方法，但這種方法本身具有很多缺點，如所需的灼燒溫度高、灼燒時 間長、需要多次反復(fù)球磨以獲得適當(dāng)?shù)牧６鹊鹊?，高溫反?yīng)不僅耗能多，更重要的是要通入 有毒的氟化氫氣氛為保護氣氛，所得發(fā)光粉的形貌不均勻，而且反復(fù)的研磨在一定程度上 也會不可避免地引入雜質(zhì)和影響產(chǎn)物的發(fā)光性能。利用微波技術(shù)合成稀土發(fā)光材料已成為 當(dāng)今的科研熱點之一。微波合成法具有受熱均勻、省時節(jié)能、熱慣性小等優(yōu)點，但不適合合 成氟化物，原因在于大多數(shù)發(fā)光材料制備所采用的原料為極少數(shù)吸收微波的氧化物，必須 采取一定的措施，如在被加熱原料外覆蓋微波吸收介質(zhì)等，而且微波合成法合成的樣品數(shù) 量有限不能用于批量生產(chǎn)。溶膠一凝膠法是應(yīng)用前景非常廣闊的合成方法，用此法可獲得 粒徑更細(xì)的發(fā)光粉，無需研磨，且合成溫度比傳統(tǒng)的高溫固相法要低，對合成納米發(fā)光材料 具有一定的潛力。但溶膠一凝膠法有缺點反應(yīng)所需時間較長，原料價格昂貴，凝膠顆粒之 間燒結(jié)性差，產(chǎn)物干燥時收縮大。共沉淀法是制備材料的濕化學(xué)方法中工藝簡單、成本低、 所得粉體性能良好的一種嶄新的方法，但合成稀土氟化物時存在稀土離子和其它離子的比 例失配的問題。水熱法是近年來發(fā)展起來的合成超細(xì)微粉的新型方法，水熱法與溶膠一凝 膠法、共沉淀法等其它軟化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度較低和壓力較高，需要耐高壓的設(shè) 備完成實驗，有著潛在的危險性，不易于工業(yè)批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種空氣中制備稀土氟化物的軟化學(xué)方法，該方法解決了稀土離子和其它離子的比例失配問題，避開了有毒的氟化氫氣氛，降 低了燒結(jié)溫度，制備出了分布均勻、分散性好、穩(wěn)定性高的樣品。 本發(fā)明的技術(shù)方案為一種空氣中制備稀土氟化物的方法，用此方法合成的樣品的
化學(xué)計量方程式為(E M)x( E Ln)yF,，其中x、y、z為相應(yīng)摻雜元素原子所占的摩爾數(shù)，0. 0
< x， y《2. 0，4《z《8， E M為金屬元素，E Ln為稀土元素，包括以下步驟 a、按x， y， Z不同的取值選取Ln元素稀土氧化物為原材料，用酸和去離子水溶解配
比好的稀土氧化物，形成稀土鹽溶液，調(diào)節(jié)稀土鹽溶液的pH值為6 7 ; b、將沉淀劑溶于去離子水中得到沉淀劑溶液，向a中的稀土鹽溶液中加入過量沉
淀劑溶液，攪拌，靜置，得到稀土氟化物沉淀，洗滌沉淀至洗滌液的ra值為6 7 ; c、向稀土氟化物沉淀中加入蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，向懸濁液中加入M元素的 氟化物溶液得到混合液，在80 12(TC空氣中加熱混合液，攪拌6 360小時，得到稀土氟 化物； d、在溫度200 100(TC，氫氣、氮氣或真空條件下，管式爐中對稀土氟化物退火 1 12小時，得到顆粒尺寸10 1500nm的稀土氟化物。 所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其中所述化學(xué)計量方程式(E M)x( E Ln)yFz 中E M為金屬元素LiF、 NaF、 BaF2和CaF2中的任意一種或幾種，E Ln為稀土元素Yb、 Y、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Tb、 Gd、 Eu、 Sm、 Nd、 Pr和Ce中的任意一種或幾種；M元素的氟化物為LiF、 NaF、 BaF2和CaF2中的任意一種或幾種，稀土 Ln元素的氧化物為Yb203、 Y203、 Tm203、 Er203、 Ho203、 Dy203、 Tb407、 Gd203、 Eu203、 Sm203、 Nd203、 Pr60n和Ce203中的任意一種或幾種。
所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其中所述步驟a中酸為鹽酸或硝酸；所述 步驟a中是通過加入氨水或碳酸氫銨或通過加熱溶液揮發(fā)酸法調(diào)節(jié)稀土鹽溶液的Kl值；所 述步驟b中沉淀劑為NH4HF2或NH4F ;所述步驟b中洗滌沉淀是用高速離心機分離后再洗滌 沉淀或者用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀；所述步驟c中向懸濁液中加入M元素的氟 化物溶液時，M元素的氟化物的量按化學(xué)計量方程式(E M)x( E Ln)yF,根據(jù)氟元素守恒確 定。 有益效果 (1)本發(fā)明制備方法簡便，適合工業(yè)批量生產(chǎn)。 (2)本發(fā)明制得的材料具有良好的耐水耐酸性能和穩(wěn)定性，放入水中或酸中不分 解，其光學(xué)性能不變。
(3)本發(fā)明的方法解決了稀土離子和其它離子的比例失配問題，避開了有毒的氟 化氫氣氛，降低了燒結(jié)溫度，制備出的樣品具有分布均勻、分散性好、穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
(4)本發(fā)明所得到的產(chǎn)物可廣泛用于激光技術(shù)、光纖放大器、防偽材料、三基色顯 示材料、太陽能電池的轉(zhuǎn)光薄膜和生物檢測與分析的熒光標(biāo)記物。


圖1為樣品NaYbF4的X射線衍射圖譜。 圖2為樣品NaYb。. 92Er。. 。8F4在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。
圖3為樣品NaYF4的X射線衍射圖譜。 圖4為樣品NaY。.8。Yb。. 18Er。.。2F4在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。
4
圖5為樣品NaY。. 793Yb。. 18Nd。. 。25Ho。. 。。2F4在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖6為樣品Nai.23Ca。. JuEr^Fe的X射線衍射圖譜。 圖7為樣品Nai.23Ca。. ^YuEr^Fe在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖8為樣品Nai.23Ca。. ^YuEr^Fe在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖9為樣品Ba2ErF7的X射線衍射圖譜。 圖10為樣品Ba2ErF7在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖11為樣品Ba2Er。.95Yb。.。5F7在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖12為樣品LiNaY2F8的X射線衍射圖譜。 圖13為樣品LiNaY^Er^Fs在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。 圖14為樣品LiNaY^Er^Fs在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。
具體實施例方式
實施例1 : 合成氟化物的分子式為NaYbF4。稱量2. 1731克Yb203，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶 液，加碳酸氫銨調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ra值為6。然后稱量1. 8873克沉淀劑NH/，并溶于去 離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液 進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物YbF3沉淀。用多次補加去離子水傾析法洗 滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀YbF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。 再向懸濁液中加入0. 4631克NaF溶液得到混合液。空氣中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌， 8(TC低溫下加熱混合液36小時，得到顆粒尺寸約為35nm的納米級NaYbF4。在管式爐中通 入氫氣氣氛，對納米級NaYbF460(TC退火1小時，可得到顆粒尺寸約為0. 5ym的微米級的 NaYbF4。納米級NaYbF4樣品X射線衍射圖譜參見圖1。
實施例2 : 合成氟化物的分子式為LiYbF4。稱量2. 3093克Yb203，用鹽酸溶解，形成稀土鹽溶 液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的HI值為6. 5。然后稱量1. 2克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子 水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行 磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Yb&沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直 到洗滌液的ra值為7。把沉淀YbF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁 液中加入0. 3040克liF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，12(TC低溫 下加熱混合液72小時，得到顆粒尺寸約為50nm的納米級LiYbF4。在管式爐中通入氮氣氣 氛下，對納米級LiYbF^2(rC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1 y m的微米級的LiYbF4。
實施例3 : 合成氟化物的分子式為NaYb。.92Er。.。8F4。稱量2. 0026克Yb203和0. 1691克Er203， 用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋，形成稀土鹽溶液。 然后稱量1. 8905克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的 沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟 化物Yb。jEr。.。sF3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀 Yb。.92Er。.。8F3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0. 4639克NaF 溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，85t:低溫下加熱混合液26小時，得到顆粒尺寸約為45nm的納米級NaYb。.92Er。.。8F4。在管式爐中通入氫氣氣氛下，對納米級 NaYb。！Er。.。8F445(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為0. 6 y m的微米級的NaYb。.92Er。.。8F4。 納米級樣品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖2。
實施例4 : 合成氟化物的分子式為NaYb。.998Sm。.。。2F4。稱量2. 1691克Yb203和0. 0039克Sm203， 用硝酸溶解，形成稀土鹽溶液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的Kl值為6。然后稱量1. 12克沉 淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土 鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Yb。.998Sm。.。。2F3沉淀。 用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀Yb。.998Sm。.。。2F3加入到蒸餾 水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0.4631克NaF溶液得到混合液?？諝?中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，12(TC低溫下加熱混合液32小時，得到顆粒尺寸約為60nm 的納米級NaYb。. 998Sm。. 。。2F4。在管式爐中通入氮氣氣氛下退火對納米級NaYb。. 998Sm。. 。。2F4700°C 退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1. 1 y m的微米級的NaYb。.998Sm。.。。2F4。
實施例5 : 合成氟化物的分子式為NaYF4。稱量1. 8028克Y203，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶液， 加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的HI值為7。然后稱量0. 9108克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水 中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁 力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Y&沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到 洗滌液的ra值為7。把沉淀YF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中 加入0. 6704克NaF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，8(TC低溫下加 熱混合液360小時，得到顆粒尺寸約為35nm的納米級NaYF4。在管式爐中通入氫氣氣氛下， 對納米級NaYF^5(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1 P m的微米級NaYF4。納米級NaYF4 樣品X射線衍射圖譜參見圖3。
實施例6: 合成氟化物的分子式為NaY。.98Pr。.。2F4。稱量1. 7571克Y203，0. 0541克Pr60n，用硝 酸溶解，形成稀土鹽溶液，加碳酸氫銨調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ra值為6。然后稱量1. 2108克 沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀 土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Y。.98Pr。.。2F3沉淀。 用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀，直到洗滌液的HI值為6。把沉淀Y。.98Pr。.。2F3加入到 蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0. 6667克NaF溶液得到混合液。 空氣中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，85t:低溫下加熱混合液240小時，得到顆粒尺寸約為 44nm的納米級NaY。.98Pr。.。2F4。在管式爐中通入氮氣氣氛下，對納米級化￥。.9!^。.。2 4600"退 火2小時，可得到顆粒尺寸約為0. 8 ii m的微米級的NaY。.98Pr。.。2F4。
實施例7 : 合成氟化物的分子式為NaY^Eu^Gd^Fp稱量1. 7308克Y203，0. 0556克Eu203 和0. 0286克Sn^3，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋， 形成稀土鹽溶液。然后稱量1. 7112克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。 室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜 置，得到稀土氟化物Y。.97EU。.。2Gd。.Q1F3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的
6ra值為7。把沉淀Y。jEu。.。2Gd。.MF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁 液中加入0. 6636克NaF溶液得到混合液。空氣中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，IO(TC低溫 下加熱混合液360小時，得到顆粒尺寸約為50nm的納米級NaY。.97Eu。.。2Gd。.MF4。在管式爐中 通入氮氣氣氛下，對納米級NaY。.97Eu。.。2Gd。.。^70(rC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1 P m 的微米級的NaY。.97Eu。.。2Gd。.MF4。
實施例8 : 合成氟化物的分子式為NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。稱量1. 3244克Y203、0. 5201克Yb203 和0. 0561克Er203，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ffl值為7。 然后稱量2. 5092克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉 淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化 物Y。.8。Yb。jEr。,。2F3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀 Y。.8。Yb。.^Er。.。2F3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0. 6157克 NaF溶液得到混合液。空氣中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，12(TC低溫下加熱混合液140 小時，得到顆粒尺寸約為40nm的納米級NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。在管式爐中通入氫氣氣氛下， 對納米級NaY。.8。Yb。jEr。.。^60(TC退火1. 2小時，可得到顆粒尺寸約為0. 9 y m的微米級的 NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。納米級樣品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖4。
實施例9 : 合成氟化物的分子式為NaY。.8。Yb。.Jm。.MF4。稱量1. 3239克Y203、0. 5487克Yb203 和0. 0283克1^203，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋， 形成稀土鹽溶液。然后稱量1. 3212克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。 室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜 置，得到稀土氟化物Y。.8。Yb。^Tm。.MF3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的 ra值為7。把沉淀Y。.8。Yb。jTm。.MF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液 中加入0. 6154克NaF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，8rC低溫下 加熱混合液220小時，得到顆粒尺寸約為45nm的納米級NaY。.8。Yb。. 19Tm。.Q1F4。在管式爐中通 入氮氣氣氛下，對納米級NaY。.8。Yb。.Jm。.。A65(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1. 1 P m 的微米級的NaY。. 8。Yb。. 19Tm。. Q1F4 。
實施例10 : 合成氟化物的分子式為NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。稱量1. 3131克Y203、0. 3036 克Yb203、0. 0369克Nd203和0. 0092克Ho203，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近 干，然后加入去離子水稀釋，形成稀土鹽溶液。然后稱量2. 5096克沉淀劑NH4HF2，并溶于 去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合 液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Y。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F3沉淀。用多次 補加去離子水傾析法洗滌沉淀，直到洗滌液的HI值為7。把沉淀Y。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F3 加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0. 6157克NaF溶液得到混 合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，IO(TC低溫下加熱混合液200小時，得到顆粒 尺寸約為48nm的納米級NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。在管式爐中通入氮氣氣氛下，對納米 級NaY。.793Yb。.化Nd,5Ho,2F450(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為0. 8 y m的微米級的 NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。納米級樣品在8Q8nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖5。
實施例11 : 合成氟化物的分子式為NaY。.97Tb。.Q1Dy。.。2F4。稱量1. 7287克Y203、0. 0295克Tb407 和0. 0588克Dy203，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ffl值為6。 然后稱量1.5551克沉淀劑朋4冊2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的 沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟 化物Y。.97Tb。.^Dy。.。2F3沉淀。用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為
6. 5。把沉淀Y。.g/Tb。.MDy。.。2F3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加 入0. 6628克NaF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，88。C低溫下加熱 混合液360小時，得到顆粒尺寸約為43nm的納米級化1.97化。.。^。.。2 4。在管式爐中通入氫 氣氣氛下，對納米級NaY。.9/rb。.MDy。.。^60(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為0. 9 y m的微 米級的NaY。.97Tb。,MDy。.。2F4。 實施例12 : 合成氟化物的分子式為Nau3Ca。jYu8Er。.24F6。稱量1. 4403克￥203、0. 4575克￡1~203 和0. 0671克CaO，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ra值為7。然 后稱量2. 7461克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀 劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物
沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀加入到蒸餾水中，并
磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0.5147克NaF溶液得到混合液。空氣中無氟化 氫氣氛下，并磁力攪拌，85t:低溫下加熱混合液20小時，得到顆粒尺寸約為60nm的納米級 Nai.23Ca。. 12Yl28Er。.24F6。在管式爐中通入氫氣氣氛下，對納米級23Ca。. 12Yl28Er。.24F6650°C 退火3小時，可得到顆粒尺寸約為0. 8 ii m的微米級的Nai. 23Ca。. 12Yh 28Er。. 24F6。微米級 Na^Ca。^Y』Er。.MFe樣品X射線衍射圖譜參見圖6。
實施例13 : 合成氟化物的分子式為Nai.23Cao.12YL28Er0.24F6。稱量1. 4403克Y203、0. 4575克 Er203和0. 0671克CaO，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水 稀釋，形成稀土鹽溶液。然后稱量1. 7461克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑 溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止
攪拌，靜置，得到稀土氟化物沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為
7。 把沉淀加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入O. 5147克NaF 溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，12(TC低溫下加熱混合液36小時， 得到顆粒尺寸約為75nm的納米級Nai.23Ca。. 12^.2#。.2/6。在管式爐中通入氫氣氣氛下，對 納米級Na』Ca。jYu8Er。.MFe70(TC退火3小時，可得到顆粒尺寸約為1. 0 y m的微米級的 Na^Ca。.Ju8Er。.24F6。微米級樣品在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖7，在980nm激光 激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖8。 實施例14 : 合成氟化物的分子式為Ba2ErF7。稱量0. 9981克Er203和1. 6001克BaO，用硝酸 溶解，形成稀土鹽溶液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ra值為7。然后稱量0. 2977克沉淀劑 NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液 中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物Erf^和Ba&沉淀。用高速
8離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀ErF3和Ba&加入到蒸餾水中，并 磁力攪拌，形成懸濁液。空氣中無氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，8『C低溫下加熱混合液16小 時，然后在管式爐中通入氮氣氣氛下，90(TC退火5小時，可得到Ba2ErF7。樣品X射線衍射 圖譜參見圖9。
實施例15 : 合成氟化物的分子式為Ba2ErF7。稱量0. 9981克Er203和1. 6001克BaO，用鹽酸 溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋，形成稀土鹽溶液。然后稱 量1. 4883克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶 液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物ErF3 和BaF2沉淀。用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀ErF3 和BaF2加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌， 8(TC低溫下加熱混合液6小時。然后，在管式爐中通入氮氣氣氛下，95(TC退火3小時，可得 到Ba2ErF7。樣品在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖10。
實施例16 : 合成氟化物的分子式為Ba2Er。.95Yb。.。5F7。稱量0. 9981克Er203、0. 9477克Yb203和 1. 5994克BaO，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋，形 成稀土鹽溶液。然后稱量1.4876克沉淀劑朋4冊2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室 溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜
置，得到稀土氟化物沉淀。用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。
把沉淀加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌， 9(TC低溫下加熱混合液11小時。然后，在管式爐中通入氮氣氣氛下，100(TC對白色固體退 火4小時，可得到Ba2Er。.貼Yb。.。5F7。樣品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖11。
實施例17 : 合成氟化物的分子式為LiNaY2F8。稱量1. 8832克Y203，用硝酸溶解，形成稀土鹽溶 液，加氨水調(diào)節(jié)該稀土鹽溶液的ra值為6。然后稱量2. 8543克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離 子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進 行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化物YF3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀， 直到洗滌液的ra值為7。把沉淀YF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁 液中加入含有溶質(zhì)0. 3502和0. 2163克的NaF和LiF的溶液，得到混合液。空氣中無氟化 氫氣氛下，并磁力攪拌，85t:低溫下加熱混合液24小時，得到顆粒尺寸約為50nm的納米級 LiNaY2F8。在管式爐中通入氮氣氣氛下，對納米級LiNaY2Fs62(TC退火2小時，可得到顆粒尺 寸約為1. 1 P m的微米級的LiNaY2F8。納米級樣品的X射線衍射圖譜參見圖12。
實施例18 : 合成氟化物的分子式為LiNaY^Er。.。3F8。稱量1. 8429克Y203和0. 0475克Er203， 用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋，形成稀土鹽溶液。 然后稱量1. 9447克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。室溫下把過量的沉 淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜置，得到稀土氟化 物YF3和ErF3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra值為7。把沉淀YF3 和ErF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中加入0. 3479和0. 2149克NaF和LiF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，83t:低溫下加熱混 合液24小時，得到顆粒尺寸約為50nm的納米級LiNaY^Er^F^在管式爐中通入氮氣氣 氛下，對納米級LiNaYi.97Er。.。3F8620°C退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1 y m的微米級的 LiNaY^Er。.。3F8。納米級樣品在808nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖13，在980nm激光激 發(fā)下的發(fā)光光譜參見圖14。
實施例19 : 合成氟化物的分子式為NaY。.97Ce。.。2Tb。.。f4。稱量1. 7328克Y203，0. 0272克Ce203 和0. 0296克化407，用鹽酸溶解，并加熱溶液蒸發(fā)水分使其接近干，然后加入去離子水稀釋， 形成稀土鹽溶液。然后稱量1. 8112克沉淀劑NH4HF2，并溶于去離子水中制備沉淀劑溶液。 室溫下把過量的沉淀劑溶液加入到稀土鹽溶液中，并對混合液進行磁力攪拌。停止攪拌，靜 置，得到稀土氟化物Y。. 97Ce。. 。2Tb。. Q1F3沉淀。用高速離心機分離并洗滌沉淀，直到洗滌液的ra 值為7。把沉淀Y。jCe。.。Jb。.MF3加入到蒸餾水中，并磁力攪拌，形成懸濁液。再向懸濁液中 加入0. 6643克NaF溶液得到混合液?？諝庵袩o氟化氫氣氛下，并磁力攪拌，IO(TC低溫下加 熱混合液72小時，得到顆粒尺寸約為50nm的納米級NaY。.97Ce。.。2Tb。.Q1F4。在管式爐中通入 氮氣氣氛下，對納米級NaY。.97Ce。.。Jb。.。^70(TC退火2小時，可得到顆粒尺寸約為1.03ym 的微米級的NaY^Ce^Tb^Fp
權(quán)利要求
一種空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于用此方法合成的樣品化學(xué)計量方程式為(∑M)x(∑Ln)yFz，其中x、y、z為相應(yīng)摻雜元素原子所占的摩爾數(shù)，0.0＜x，y≤2.0，4≤z≤8，∑M為金屬元素，∑Ln為稀土元素，包括以下步驟a、按x，y，z不同的取值選取Ln元素稀土氧化物為原材料，用酸和去離子水溶解配比好的稀土氧化物，形成稀土鹽溶液，調(diào)節(jié)稀土鹽溶液的pH值為6～7；b、將沉淀劑溶于去離子水中得到沉淀劑溶液，向a中的稀土鹽溶液中加入過量沉淀劑溶液，攪拌，靜置，得到稀土氟化物沉淀，洗滌沉淀至洗滌液的PH值為6～7；c、向稀土氟化物沉淀中加入蒸餾水，攪拌，形成懸濁液，向懸濁液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液，在80～120℃空氣中加熱混合液，攪拌6～360小時，得到稀土氟化物；d、在溫度200～1000℃，氫氣、氮氣或真空條件下，管式爐中對稀土氟化物退火1～12小時，得到顆粒尺寸10～1500nm的稀土氟化物。
2. —種如權(quán)利要求1所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述化學(xué)計 量方程式(E M)x( E Ln)yFz中E M為金屬元素Li、Na、Ba和Ca中的任意一種或幾種，E Ln 為稀土元素Yb、Y、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr和Ce中的任意一種或幾種；M元素的 氟化物為LiF、NaF、BaF2和CaF2中的任意一種或幾種，稀土 Ln元素的氧化物為Yb203、Y203、 Tm203、 Er203、 Ho203、 Dy203、 Tb407、 Gd203、 Eu203、 Sm203、 Nd203、 Pr60n和Ce203中的任意一種或幾 種。
3. —種如權(quán)利要求1所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步驟a中 酸為鹽酸或硝酸。
4. 一種如權(quán)利要求l所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步驟a中 是通過加入氨水或碳酸氫銨或通過加熱溶液揮發(fā)酸法調(diào)節(jié)稀土鹽溶液的PH值。
5. —種如權(quán)利要求l所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步驟b中 沉淀劑為朋4冊2或朋/。
6. —種如權(quán)利要求l所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步驟b中 洗滌沉淀是用高速離心機分離后再洗滌沉淀或者用多次補加去離子水傾析法洗滌沉淀。
7. —種如權(quán)利要求l所述的空氣中制備稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步驟c 中向懸濁液中加入M元素的氟化物溶液時，M元素的氟化物的量按化學(xué)計量方程式(E M) x( E Ln)yF,根據(jù)氟元素守恒確定。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空氣中制備稀土氟化物的方法，包含以下步驟用酸和去離子水溶解稀土元素氧化物，形成稀土鹽溶液，向稀土鹽溶液中加入沉淀劑溶液并攪拌，得到稀土氟化物沉淀，再向沉淀中加入去離子水并攪拌形成懸濁液，向懸濁液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液。該方法不需要氟化氫氣氛下高溫?zé)Y(jié)，既能實現(xiàn)稀土離子的均勻摻雜，又能避免合成時稀土離子和其它離子的比例失配問題，操作簡便，重復(fù)性好，可以合成數(shù)百種尺寸的稀土氟化物，且能批量生產(chǎn)，所得產(chǎn)物粒子分布均勻，分散性好，穩(wěn)定性高，可廣泛用于激光技術(shù)、光纖放大器、防偽材料、三基色顯示材料、太陽能電池的轉(zhuǎn)光薄膜和生物檢測與分析的熒光標(biāo)記物。
文檔編號C04B35/622GK101693620SQ20091003604
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者王祥夫, 顏曉紅 申請人:南京航空航天大學(xué);