專利名稱：：光學(xué)元件覆蓋用玻璃、覆蓋有玻璃的發(fā)光元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種玻璃、特別是用于覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件(發(fā)光二極管)的玻璃、被該玻璃覆蓋的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
：近年來，作為覆蓋發(fā)光元件的構(gòu)件，提出有以Te02為主要組成物質(zhì)的Te02系玻璃。但是，被用作覆蓋構(gòu)件的Te02系玻璃對400nm以下的光的透射率差，不適合作為短波長(365405nm)用LED(UV-LED)的密封材料。另外，作為短波長用LED的密封材料，有文獻記載了采用P20s—ZnO系玻璃的技術(shù)方案(專利文獻l)。專利文獻l:國際公開號W02004/082036號發(fā)明的揭示但是，專利文獻l未記載玻璃的組成物質(zhì)的含量，其公開程度不足以實施該專利。此外，專利文獻1的玻璃的熱膨脹系數(shù)為11.4X10—7°c，與主要被用作發(fā)光元件(典型的是GaN)的層疊基板的藍寶石的熱膨脹系數(shù)(約80X10—7'C)的差距大，存在作為密封材料不實用的問題。而且，專利文獻l的玻璃實質(zhì)上不含有Sn作為組成物質(zhì)。因此存在專利文獻l的玻璃的玻璃化溫度升高的問題。本發(fā)明的目的是提供一種用于解決上述問題的光學(xué)元件覆蓋用玻璃、特別是用于覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件(發(fā)光二極管)的玻璃、被該玻璃覆蓋的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置。(l)一種光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由P20s:2735%、ZnO:2545%、SnO:2540%、以及選自200880018040B20:,及Ca0的至少l種0.110%構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在i5crc以上。(2)—種覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，包括具有主表面的半導(dǎo)體發(fā)光元件以及玻璃，該玻璃覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的主表面，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由^05:2735%、Zn0:2545%、Sn0:2540%、以及選自B203及Ca0的至少l種0.110%構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在15(TC以上。(3)—種覆蓋有玻璃的光學(xué)元件，其特征在于，包括具有主表面的半導(dǎo)體發(fā)光元件以及覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的主表面的P20s—ZnO—SnO系玻璃。(4)一種覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，其特征在于，包括具有主表面的基板；半導(dǎo)體發(fā)光元件，該半導(dǎo)體發(fā)光元件具有主表面以及位于主表面的相反側(cè)的背面，以使背面與基板的主表面相對向的方式設(shè)置在基板的主表面上；以及玻璃，該玻璃覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的主表面，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由？205:2735%、ZnO:2545%、SnO:2540%、以及選自B20:,及CaO的至少l種0.110%構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在15(TC以上。(5)—種覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，其特征在于，包括具有主表面的基板；半導(dǎo)體發(fā)光元件，該半導(dǎo)體發(fā)光元件具有主表面以及位于主表面的相反側(cè)的背面，以使背面與基板的主表面相對向的方式設(shè)置在基板的主表面上；以及覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的主表面的P20s—Zn0—SnO系玻璃。本發(fā)明可提供與發(fā)光元件的熱膨脹率的差小且玻璃化溫度被控制得較低的光學(xué)元件覆蓋用玻璃、被該玻璃覆蓋的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置。附圖的簡單說明圖l是本發(fā)明的覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置的剖視圖。符號的說明100發(fā)光元件110玻璃120基板實施發(fā)明的最佳方式下面參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。圖中，對應(yīng)的部分用對應(yīng)的參考標(biāo)號表示。下述實施方式是作為一例示出的實施方式，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可進行各種變形。首先，利用附圖來說明覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置。圖l是本發(fā)明的覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置的剖視圖。本發(fā)明的覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置包括作為被粘接構(gòu)件的發(fā)光元件(例如發(fā)光二極管)ioo、作為覆蓋發(fā)光元件100的覆蓋構(gòu)件的玻璃110、以及形成有布線130的基板120，該布線130裝載有發(fā)光元件100。發(fā)光元件100包括基板101、LED102、正電極103、負電極104。LED102是發(fā)射波長360480nm的紫外光或藍色光的LED，是以在GaN中添加In而得的InGaN作為發(fā)光層的量子阱結(jié)構(gòu)的LED(InGaN系LED)?；?01的熱膨脹系數(shù)(a)為70X10—790X10—7°C。通常使用熱膨脹系數(shù)(a)約為80Xl(T廠C的藍寶石基板作為基板IOI?；?20例如是純度98.099.5%、厚度O.5誦L2mm的矩形氧化鋁基板。優(yōu)選純度99.099.5%、厚度O.7ram1.0mm的正方形的氧化鋁基板。形成于基板120表面的布線130是由金糊料制成的金布線。(第一實施方式)首先，對本發(fā)明的第一實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃進行說明。本發(fā)明的第一實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃的玻璃化溫度(Tg)較好是在290。C以上，更好是在30(TC以上，特好是在320。C以上。玻璃化溫度(Tg)如果不到29(TC，則由于ZnO的含量減少和/或P205的含量增多，耐水性可能會變差。較好是在40(TC以下，更好是在36(TC以下。Tg升高則密封溫度也升高。本發(fā)明的第一實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃的結(jié)晶化峰值溫度(Tc)較好是在48(TC以上，更好是在50(TC以上，特好是在520'C以上。結(jié)晶化峰值溫度(Tc)如果不到48(TC，則密封時玻璃可能會結(jié)晶化而變得不透明。結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差〈Tc一Tg〉較好是在15(TC以上，更好是在185'C以上，特好是在20(TC以上。結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差如果不到15(TC，則密封時可能會發(fā)生結(jié)晶化。若差〈Tc一Tg〉為w、即觀察不到Tc的峰，則到成為完全混合的液相為止都不會發(fā)生結(jié)晶化。Tc測定時的升溫速度會影響峰強度。在此假設(shè)Tc測定的升溫速度為ll(TC/分。本發(fā)明的第一實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃的熱膨脹系數(shù)(a)在105X10—7。c以下，更好是在95X1(T7。c以下，特好是在90X10—7。c以下。熱膨脹系數(shù)(a)如果不到70X10—7°C，則玻璃化溫度上升。較好是在70X1(T7。C以上，更好是在75X1(T7。C以上，特好是在80X10—7。C以上。熱膨脹系數(shù)(a)超過105X10—7°C的情況下，在使玻璃軟化以將半導(dǎo)體發(fā)光元件密封后冷卻至室溫的過程中或是在其之后，可能會以玻璃與半導(dǎo)體發(fā)光元件相接的部分為起點產(chǎn)生裂紋，使光的取出效率下降或使半導(dǎo)體發(fā)光元件暴露于大氣的濕性成分。下面，將本發(fā)明的第一實施方式的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置中使用的玻璃的組成表示"摩爾％"簡記作"％"來進行說明。P20s是使玻璃穩(wěn)定化的成分，是必需的。如果不到27%，則Tg可能會升高。較好是30%以上。另一方面，如果超過35%，則安裝部位的耐水性可能會下降。較好是33%以下，更好是31%以下。ZnO是起提高耐水性、降低熱膨脹系數(shù)等作用的使玻璃穩(wěn)定化的成分，是必需的。如果不到25%，則熱膨脹系數(shù)可能會過大，無法獲得與玻璃板的熱膨脹系數(shù)的匹配性，容易開裂。較好是28%以上，更好是30%以上，特好是32%以上。另一方面，如果超過45%，則容易析出失透，而且Tg過高。較好是40%以下，更好是38%以下，特好是36%以下。SnO具有增加流動性的效果，如果不到25%，則軟化點過高，流動性變差，因此安裝部位的強度和氣密性可能會下降。較好是28%以上，更好是30。％以上，特好是32%以上。另一方面，如果超過40%，則玻璃化變得困難。較好是38%以下，更好是35%以下。B203不是必需的，但為了使玻璃穩(wěn)定化或增大差〈Tc一Tg〉，至多可以含有5%。如果超過5%，則存在Tg過高、折射率減小及耐水性等化學(xué)耐久性下降的可能性。較好是4Q/^以下，更好是3%以下，特好是2%以下。含有B203時，其含量較好是O.1%以上，特好是0.5%以上。CaO不是必需的，但為了提高耐水性、降低熱膨脹系數(shù)或增大差〈Tc一Tg〉，至多可以含有10%。如果超過10%，則玻璃變得不穩(wěn)定或者Tg過高。較好是5%以下，更好是3%以下，特好是2%以下。含有CaO時，其含量較好是O.1%以上，特好是O.5%以上。Al20:i不是必需的，但為了提高耐水性、使玻璃穩(wěn)定化，至多可以含有3%。如果超過3%，則Tg過高，熔融玻璃的粘度升高，液相溫度升高。艮口，難以將半導(dǎo)體光學(xué)元件密封。較好是2%以下，更好是1%以下。含有Al203時，其含量較好是O.1%以上，特好是0.5%以上。In^不是必需的，但為了提高耐水性、使玻璃穩(wěn)定化，至多可以含有3%。如果超過3%，則Tg過高，熔融玻璃的粘度升高，液相溫度升高。艮口，難以將半導(dǎo)體光學(xué)元件密封。較好是2%以下，更好是1%以下。含有111203時，其含量較好是O.1%以上，特好是0.5%以上。LaA不是必需的，但為了提高耐水性、使玻璃穩(wěn)定化，至多可以含有3%。如果超過3%，則Tg過高，熔融玻璃的粘度升高，液相溫度升高。艮P，難以將半導(dǎo)體光學(xué)元件密封。較好是2%以下，更好是1%以下。含有1^203時，其含量較好是O.1%以上，特好是0.5%以上。選自B203和CaO的至少l種是使差〈Tc一Tg〉增大的成分，是必需的。在此，任意1種成分或任意2種成分的組合的總量在0.1%以上，較好是0.5%以上，特好是1%以上。如果超過10%，則Tg過高，較好是5%以下。選自A1A、ln203、1^203的至少1種雖然不是必需的，但卻是使玻璃穩(wěn)定化的成分。在此，任意1種成分或任意2種成分的組合的總量在0.1%以上，特好是0.5%以上。如果超過7%，則Tg過高，較好是5%以下。本發(fā)明的第一實施方式的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置中使用的玻璃實質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)也可添加其它成分，例如MgO、SrO、Bi203、Y203、Gd203、Ce203、Ce02、Ti02、Te02、Si02、Ta20s、W03等。本發(fā)明的第一實施方式的玻璃較好是實質(zhì)上不含蓋用玻璃、覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，可減小玻璃與發(fā)光元件的熱膨脹率的差，將玻璃化溫度控制得較低。(第二實施方式)接著，對本發(fā)明的第二實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃進行說明。本發(fā)明的第二實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃的玻璃化溫度(Tg)較好是在290。C以上，更好是在30(TC以上，特好是在320。C以上。玻璃化溫度(Tg)如果不到29(TC，則由于ZnO的含量減少和/或P205的含量增多，耐水性可能會變差。較好是在40(TC以下，更好是在36(TC以下。Tg升高則密封溫度也升高。本發(fā)明的第二實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃的熱膨脹系數(shù)(a)在105X10—7。C以下，更好是在95X1(T7。C以下，特好是在90X10—7。C以下。熱膨脹系數(shù)(a)如果不到70X10—7°C，則玻璃化溫度上升。更好是在75X10—7i:以上。熱膨脹系數(shù)(a)超過105Xl(T7。C的情況下，在使玻璃軟化以將發(fā)光元件密封后冷卻至室溫的過程中或是在其之后，可能會以玻璃與發(fā)光元件相接的部分為起點發(fā)生開裂，使光的取出效率下降或使發(fā)光元件暴露于大氣的濕性成分。本發(fā)明的第二實施方式的光學(xué)元件覆蓋用玻璃在耐水性試驗中的質(zhì)量減少率較好是在50%以下，更好是在1%以下，特好是0%。光學(xué)元件覆蓋用玻璃在耐水性試驗中的質(zhì)量減少率如果超過50%，則化學(xué)穩(wěn)定性可能會變差。下面，將本發(fā)明的第二實施方式的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置中使用的玻璃的組成表示"摩爾％"簡記作來進行說明。P20s是使玻璃穩(wěn)定化的成分，是必需的。如果不到20%，則玻璃化可能會變得困難。較好是20%以上，更好是25%以上，特好是28%以上。另一方面，如果超過45%，則安裝部位的耐水性可能會下降。較好是45Q/^以下，更好是37%以下，特好是35%以下。ZnO是起提高耐水性、降低熱膨脹系數(shù)等作用的使玻璃穩(wěn)定化的成分，是必需的。如果不到20%，則熱膨脹系數(shù)可能會過大，無法獲得與玻璃板的熱膨脹系數(shù)的匹配性，容易開裂。較好是20%以上，更好是25%以上，特好是30%以上。另一方面，如果超過50%，則容易析出失透，而且軟化點過高。較好是50%以下，更好是45%以下，特好是42%以下。SnO具有增加流動性的效果，如果不到20%，則軟化點過高，流動性變差，因此安裝部位的強度和氣密性可能會下降。較好是20%以上，更好是22%以上，特好是25%以上。另一方面，如果超過50%，則玻璃化變得困難。較好是50%以下，更好是40%以下，特好是35%以下。本發(fā)明的第二實施方式的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置中使用的玻璃實質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)也可添加其它成分，例如MgO、Ca0、Sr0、Ba0、B203、A1203、Bi203、Y203、La203、GdA、Ce203、InA、Ce02、Ti02、Te02、Si02、TaA、W。3等。本發(fā)明的第二實施方式的玻璃較好是實質(zhì)上不含PbO。利用如上所述構(gòu)成的本發(fā)明的第二實施方式的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，不僅可獲得第一實施方式的本發(fā)明所起到的效果，而且可起到在密封時抑制結(jié)晶化的效果。實施例(第一實施方式)(實施例l)例1例18中，調(diào)合正磷酸水溶液(85%1^04)以及ZnO和SnO粉末原料，使其達到表中的以摩爾％表示的組成，準備在脫水后正磷酸成為P205的狀態(tài)下的全部成分的總量達到100g的量。接著，將所述粉末原料和約lg的蔗糖混合，在特氟隆容器中和約200mL的離子交換水混合，制成槳料。用特氟隆制攪拌器對漿料進行攪拌并同時摻入正磷酸水溶液。由于此時會因反應(yīng)而發(fā)熱，因此為了不引起水的暴沸，必須小心謹慎地緩慢注入正磷酸水溶液。接著，使混合物流入安裝有特氟隆片的不銹鋼制容器，然后一邊換氣一邊于20(TC干燥3小時，得到餅干狀的固態(tài)物。將所述固態(tài)物投入石英制坩堝，蓋上石英制蓋子，于110(TC融化40分原料也可以不使用正磷酸，而是使用磷酸錫、磷酸鈣、磷酸鋁等粉末原料。此時，可省去粉末混合后的干燥工序。在此，例1例12及例15例18是實施例，例13例14是比較例。對于所得玻璃，通過下述測定方法測定玻璃化溫度Tg(單位°C)、結(jié)晶化峰值溫度Tc(單位°C)、熱膨脹系數(shù)a(單位10—7°C)、密封溫度(單位°C)、密封時的結(jié)晶化以及失透。Tg:將250mg加工成粉末狀的樣品填充至鉑盤，采用理學(xué)株式會社(y力'夕社)制差示熱分析裝置ThermoPlusTG8110(商品名)以10。C/分的升溫速度進行測定。Tc:采用上述差示熱分析裝置與Tg測定同時進行測定。a:采用熱膨脹計(布魯克AXS公司(7W力一工^工:y夕只工只社)制水平差示檢測式熱膨脹計TD5010)以l(TC/分的升溫速度對加工成直徑5ram、長度20鵬的圓柱狀的樣品進行測定。以25r為間隔求出2525(TC下的膨脹系數(shù)，將其平均值作為a。密封溫度開始流動、玻璃熔液成為(半)球形的溫度。Tg+155±10。C。密封時的結(jié)晶化將差〈Tc一Tg〉在15(TC以下的情況記作0。失透使玻璃流入碳模具，將在固化的過程中用目測無法在玻璃內(nèi)部確認到結(jié)晶析出的情況記作〇。結(jié)果示于表1表3。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3ZnO36362644SiiO32324025.5CaO1.520.5B2031.51.5A12030.50.50.5CaO+B2031.51.53.50.5Tg352350336360Tc525541549545Tc-Tg173191213185a(X1(TV。C)80.987.292.582.1密封溫度507505491515密封時的結(jié)晶化〇〇〇〇失透〇〇〇〇將例12的玻璃加工成厚度約為1.5mra，對其兩面進行鏡面研磨。然后將玻璃板切割加工成厚度約為l.5mra、尺寸約為3nraiX3mm的玻璃板。另一方面，準備形成有金布線圖案的氧化鋁基板(厚度lmm，尺寸14mmX14mm)以及在豐田合成株式會社制LED(商品名E1C60-0B011-03)上形成有連接凸點的LED，將該LED倒裝安裝于氧化鋁基板。然后，為了抑制在玻璃和基板的界面產(chǎn)生的氣泡，將安裝有LED的氧化鋁基板置入電爐(IR加熱裝置)于60(TC進行加熱處理。升溫速度設(shè)定為30(TC/分，60(TC下的保持時間設(shè)定為2分鐘，降溫速度設(shè)定為30(TC/分。在玻璃和基板的界面產(chǎn)生的氣泡是在使玻璃軟化時通過玻璃和附著于基板表面的有機污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。該產(chǎn)生的氣泡使從半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光折射，因此可能會降低發(fā)光裝置的亮度，或是改變發(fā)光裝置的光分布。因此，在用玻璃覆蓋LED前，對裝載有LED的基板加熱，以減少附著于基板表面的有機污染物質(zhì)，抑制氣泡的產(chǎn)生。根據(jù)各種實驗，加熱溫度優(yōu)選60(TC左右。如果考慮到熱對于LED的影響，則加熱時間優(yōu)選2分鐘左右。在該倒裝安裝的LED上承載分散有熒光體的玻璃后將其置入電爐，以每分鐘10(TC的速度升溫至49(TC，在該溫度下保持2分鐘，使玻璃板軟化流動以覆蓋LED。然后以每分鐘10(TC的速度進行冷卻。目測觀察覆蓋了LED的玻璃，確認在其表面附近沒有氣泡。對由此獲得的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件施加直流電壓，結(jié)果可確認發(fā)出光初始電壓大致相同。此外，如表4所示，密封前后的電流一電壓測定結(jié)果也無顯著差異。由此可知，LED元件發(fā)光層沒有受損。[表4]電壓電流(mA)(V)密封前密封后2.30.0050.0052.40.0280.0242.50.1130.1242.60.4530.4122.71.5871.6292.84.2024.0552.98.3557.984313.03813.12(實施例2)例12中，不使用正磷酸水溶液，而是使用磷酸鋅的粉末原料，除此之外采用與實施例l相同的原料進行調(diào)合。此外，不是用石英棒進行攪拌，而是用惰性氣體N2進行鼓泡。當(dāng)然，作為惰性氣體，可以不是N2而是Ar。對于所得玻璃，通過下述方法進行脫水效果、Sn價數(shù)、玻璃化溫度Tg(單位r)的分析。對于玻璃化溫度Tg，由于與上述方法相同，因此省去對該方法的說明。Sn價數(shù)通過Sn—穆斯堡爾光譜的測定方法測定Sn—氧化還原率的值。在此，對Sn—穆斯堡爾光譜的測定方法進行說明。將伴隨從一Sn到'"Sn的能級躍遷而產(chǎn)生的Y射線(23.8keV)用作探針，通過透過法(計測透過了玻璃試樣的Y射線)測定試樣中的2價Sn和4價Sn的存在比例(Sn—氧化還原率)。具體如下所述。將放射線源的y射線出射口、玻璃試樣、Pd濾光片、氣體放大比例計數(shù)管(LND公司制，型號45431)的受光部配置在300800tnm長的直線上。放射線源使用10mCi的自Sn，使放射線源相對于光學(xué)系統(tǒng)的軸方向運動，引起因多普勒效應(yīng)導(dǎo)致的Y射線的能量變化。用轉(zhuǎn)換器(東陽研究(東陽!J廿一千)株式會14玻璃試樣使用l2mm厚的玻璃平板。Pd濾光片是用于提高氣體放大比例計數(shù)管對Y射線的計測精度的構(gòu)件，是用于除去Y射線照射玻璃試樣時由玻璃試樣產(chǎn)生的特征X射線的厚50um的Pd箔。氣體放大比例計數(shù)管是檢測所接收的Y射線的儀器。用放大裝置(關(guān)西電子株式會社制)放大來自氣體放大比例計數(shù)管的表示Y射線量的電信號，從而檢測受光信號。通過多信道分析器(維西爾(Wissel)公司CMCA550)使其與上述的速度信息連動。將來自氣體放大比例計數(shù)管的檢測信號記于縱軸，將運動中的放射線源的速度記于橫軸，從而得到光譜(《穆斯堡爾光譜學(xué)的基礎(chǔ)與應(yīng)用》4564頁佐藤博敏、片田元己共著學(xué)會出版)。至得到能夠進行評價的信號/噪音比為止需要5小時到2天的累計時間。出現(xiàn)在0mm/秒附近的峰表示4價Sn的存在，出現(xiàn)在2.5mm/秒和4.5mm/秒附近的分裂成2個的峰表示2價Sn的存在。計算各自的峰面積乘以修正系數(shù)(JournalofNon-CrystalineSolids337(2004年)232—240頁"氧化鋁對Sn27Sn4+氧化還原平衡的影響以及錫在Na20/Al203/S102熔融物中的摻入，，(TheeffectofaluminaontheSn2+/Sn4+redoxequilibriumandtheincorporationoftininNa20/Al203/Si02melts)DarijaBenner等共著)(4價Sn:0.22，2價Sn:0.49)而得的結(jié)果的比例，將2價Sn的比例作為Sn—氧化還原率的值。分析所得的評價結(jié)果示于表5及表6。表5所示為表示2價Sn相對于Sn原子總量的比例的結(jié)果，表6所示為玻璃化溫度Tg的測定結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>社制ThermoPlusTG8110(商品名)進行測定。a:采用熱膨脹計(布魯克AXS公司(:/》力一工,工:y夕7工只社)制水平差示檢測式熱膨脹計TD5010)以l(TC/分的升溫速度對加工成直徑5mm、長度20mra的圓柱狀的樣品進行測定。以25。C為間隔求出2525(TC下的膨脹系數(shù)，將其平均值作為a。耐水性試驗(％):將加工成直徑5mm、長度20mm的圓柱狀的樣品在80r的溫水中浸漬3小時，測定重量減少。透射光譜對于兩面經(jīng)鏡面研磨、尺寸為2cmX2cm、厚度為lmm和5mm的2塊板狀試樣，采用日立制作所株式會社制分光光度計U—3500(商品名)，以lnm為間隔測定波長300nm800nm的光的透射率。將測得的厚度為lmm和5mm的板狀試樣的透射率分別記作L、T5，用下式算出T(glmm和T⑥IO腿(單位％)。T@lmm=100Xexp[(1/4)XIn(Ts/L)]T@10=100Xexp[10X(1/4)Xln^/T!)]UV透射的判定將365nm處的T(glmm在90X以上的情況記作O。結(jié)果示于表7。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將例21的玻璃加工成厚度為1.5mm、尺寸為3mmX3mra的玻璃板，然后對其兩面進行鏡面研磨。另一方面，準備形成有金布線圖案的氧化鋁基板(厚度lram，尺寸14隱X14mm)以及在豐田合成株式會社制LED(商品名E1C60-0B011-03)上形成有連接凸點的LED，將該LED倒裝安裝于氧化鋁基板。然后，為了抑制在玻璃和基板的界面產(chǎn)生的氣泡，將安裝有LED的氧化鋁基板置入電爐(IR加熱裝置)于62(TC進行加熱處理。升溫速度設(shè)定為30(TC/分，62(TC下的保持時間設(shè)定為2分鐘，降溫速度設(shè)定為30(TC/分。在玻璃和基板的界面產(chǎn)生的氣泡是在使玻璃軟化時通過玻璃和附著于基板表面的有機污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。該產(chǎn)生的氣泡使從發(fā)光元件發(fā)出的光折射，因此可能會降低發(fā)光裝置的亮度，或是改變發(fā)光裝置的光分布。因此，在用玻璃覆蓋LED前，對裝載有LED的基板加熱，以減少附著于基板表面的有機污染物質(zhì)，抑制氣泡的產(chǎn)生。根據(jù)各種實驗，加熱溫度優(yōu)選60(TC左右。如果考慮到熱對于LED的影響，則加熱時間優(yōu)選2分鐘左右。在該倒裝安裝的LED上承載分散有熒光體的玻璃后將其置入電爐，以每分鐘10(TC的速度升溫至49(TC，在該溫度下保持2分鐘，使玻璃板軟化流動以覆蓋LED。然后以每分鐘10(TC的速度進行冷卻。目測觀察覆蓋了LED的玻璃，確認在其表面附近沒有氣泡。對由此獲得的覆蓋有玻璃的LED元件施加直流電壓，結(jié)果可確認發(fā)出藍色的光。發(fā)光初始電壓為2.42.6V,與對裸芯片施加的發(fā)光初始電壓大致相同。由此可知，LED元件發(fā)光層沒有受損。在此，測定厚度不同的2塊玻璃的透射率，算出反射修正值，確認透射率和厚度的關(guān)系，藉此估算任意厚度條件下的內(nèi)部透射率。其結(jié)果是，厚lmm的條件下的例21的玻璃對波長365nm的光的內(nèi)部透射率為97X。厚10nm的條件下的例21的玻璃對波長365nni的光的內(nèi)部透射率為74X。另一方面，厚lmm的條件下的現(xiàn)有的Te02系玻璃對波長365nm的光的內(nèi)部透射率為77X，厚10mm的條件下的現(xiàn)有的Te02系玻璃對波長365nm的光的內(nèi)部透射率為8X。如上所述，采用本發(fā)明的P205—ZnO—SnO系玻璃的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件和覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置與采用現(xiàn)有的Te02系玻璃的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件和覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置相比，對短波長(365405nm)的光的內(nèi)部透射率得到了大幅改善。因此，采用本發(fā)明的P20s—ZnO—SnO系玻璃的覆蓋有玻璃的光學(xué)元件和覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置可用作UV—LED。參照特定的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)該知道，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可加以各種改變或修正。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的光學(xué)元件覆蓋用玻璃可用于液晶面板用背光源、普通照明或汽車用頭燈等中使用的LED元件的密封。這里引用2007年5月30日提出申請的日本專利申請2007-143639號、2007年6月14日提出申請的日本專利申請2007-157900號、以及2007年8月30日提出申請的日本專利申請2007-224211號的說明書、權(quán)利要求書、附圖以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.一種光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由P2O527～35％、ZnO25～45％、SnO25～40％、以及選自B2O3及CaO的至少1種0.1～10％構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在150℃以上。2.如權(quán)利要求l所述的光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，相對于Sn原子的總量，Sn"的存在率在90X以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，以氧化物為基準的摩爾％表示含有A1203:03%、ln203:03%、以及La203:03%，選自A1A、111203以及1^203的至少1種為0.17%。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，膨脹系數(shù)為70X10—7100X1(T/°C。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，所述玻璃化溫度在40(TC以下。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的光學(xué)元件覆蓋用玻璃，其特征在于，所述結(jié)晶化峰值溫度和所述玻璃化溫度的差在18(TC以上。7.—種覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，包括具有主表面的半導(dǎo)體發(fā)光元件；以及玻璃，該玻璃覆蓋所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的所述主表面，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由^05:2735%、ZnO:2545%、SnO:2540%、以及選自B203及CaO的至少l種0.110%構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在15(TC以上。8.—種覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，其特征在于，包括具有主表面的基板；半導(dǎo)體發(fā)光元件，該半導(dǎo)體發(fā)光元件具有主表面以及位于所述主表面的相反側(cè)的背面，以使所述背面與所述基板的所述主表面相對向的方式設(shè)置在所述基板的所述主表面上；以及玻璃，該玻璃覆蓋所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的所述主表面，以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由？205:2735%、ZnO:2545%、SnO:2540%、以及選自8203及0&0的至少l種0.110%構(gòu)成，結(jié)晶化峰值溫度和玻璃化溫度的差在15(TC以上。9.一種覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，包括具有主表面的半導(dǎo)體發(fā)光元件；以及覆蓋所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的所述主表面的？205—ZnO—SnO系玻璃。10.如權(quán)利要求9所述的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，所述P20s一ZnO—SnO系玻璃的玻璃化溫度在45(TC以下。11.如權(quán)利要求10所述的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，所述PA—ZnO—SnO系玻璃以氧化物為基準的摩爾X表示實質(zhì)上由P205:2045%、ZnO:2050%、SnO:2040%構(gòu)成，該玻璃的玻璃化溫度在29(TC以上，且熱膨脹系數(shù)在105X10—7"C以下。12.如權(quán)利要求ll所述的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，所述SnO為2035X。13.如權(quán)利要求9所述的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件，其特征在于，所述P205一ZnO—SnO系玻璃在耐水性試驗中的重量減少率在50X以下。14.一種覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置，其特征在于，包括具有主表面的基板；半導(dǎo)體發(fā)光元件，該半導(dǎo)體發(fā)光元件具有主表面以及位于所述主表面的相反側(cè)的背面，以使所述背面與所述基板的所述主表面相對向的方式設(shè)置在所述基板的所述主表面上；以及覆蓋所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的所述主表面的P20s—ZnO—SnO系玻璃。全文摘要本發(fā)明提供被與發(fā)光元件的熱膨脹率的差小且玻璃化溫度被控制得較低的玻璃覆蓋的覆蓋有玻璃的發(fā)光元件及覆蓋有玻璃的發(fā)光裝置。覆蓋有玻璃的發(fā)光元件包括具有主表面的半導(dǎo)體發(fā)光元件以及覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的主表面的P₂O₅-ZnO-SnO系玻璃，該玻璃以氧化物為基準的摩爾％表示實質(zhì)上由P₂O₅20～45％、ZnO20～50％、SnO20～40％構(gòu)成，玻璃化溫度在290℃以上且在450℃以下，且熱膨脹系數(shù)在105×10^-7/℃以下。文檔編號C03C8/08GK101681965SQ200880018040公開日2010年3月24日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日發(fā)明者中村伸宏,大崎康子,松本修治申請人:旭硝子株式會社