專利名稱：大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用施加壓力產(chǎn)生大電能量的機(jī)電能量轉(zhuǎn)換材料和脈沖電 源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可以施加小的壓力釋放出大電荷量的陶瓷材料 化學(xué)組成。
背景技術(shù)：
利用特種功能材料的機(jī)械能-電能量轉(zhuǎn)換特性通過施加壓力使材料產(chǎn)生 電能量，可以用在缺乏外界供電電源或者希望使電源體積和重量小型化的場 合。目前技術(shù)上廣泛使用的是利用壓電材料的正壓電效應(yīng)通過對材料施加壓 力產(chǎn)生高壓電脈沖的壓電型脈沖電源。壓電型脈沖電源的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單， 體積小、重量輕，可以反復(fù)使用。但是壓電型脈沖電源的缺點(diǎn)是壓電材料能 夠提供的電荷量小，難以制作成提供大電能量的電源。利用具有極化強(qiáng)度的 鐵電材料在外加壓力作用下能夠轉(zhuǎn)變成沒有極化強(qiáng)度的反鐵電相或者順電 相釋放出所儲存的電能量的壓力誘導(dǎo)相變特性，可以提供更多的電荷量，從
而提高電源的供電能力。二十世紀(jì)六十年代美國B.Jaffe等人發(fā)現(xiàn)低鈦組分的 鋯鈦酸鉛二元化合物Pb(ZrkTix)03 (其中x-0.05，簡稱PZT95/5)，可以通過 外加壓力迫使鐵電相轉(zhuǎn)變成反鐵電相釋放出所儲存的電能量。這種材料的機(jī) 電能量轉(zhuǎn)換特性引起工業(yè)技術(shù)界的重視。美國圣地亞哥國家實(shí)驗(yàn)室研究了 PZT95/5陶瓷材料在壓力誘導(dǎo)下鐵電相變的電能量輸出特性，用做大功率高 壓脈沖電源。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所和中國工程物理研究院也開展了
PZT95/5陶瓷材料的研制和在各種負(fù)載阻抗下的電能量輸出特性研究工作。
應(yīng)用中PZT95/5陶瓷材料的缺點(diǎn)是需要施加很大的壓力才能夠迫使鐵電 相轉(zhuǎn)變成反鐵電相釋放出電能量，因此通常采用炸藥爆炸產(chǎn)生足夠強(qiáng)的沖擊 波作為壓力驅(qū)動源施加到PZT95/5材料上。但是，在使用中強(qiáng)的沖擊波有可 能造成材料在釋放出電能量之前就被力學(xué)沖擊破壞導(dǎo)致失效，另外需要對爆 炸壓力驅(qū)動源進(jìn)行非常堅(jiān)固的防護(hù)措施防止沖擊波破壞到周圍其它的部件 上。這些問題影響了電源系統(tǒng)的可靠性，并且增加了電源的體積重量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料，該材料能夠施加小的壓 力就可以迫使材料發(fā)生鐵電相到反鐵電相的轉(zhuǎn)換，并釋放出大電能量、同時(shí) 具有高力學(xué)強(qiáng)度和耐電擊穿強(qiáng)度，減輕使用中電源對驅(qū)動壓力的要求，提高 電源的可靠性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
該材料用化合價(jià)為正四價(jià)的錫元素Sn部分取代鋯鈦酸鉛化合物 Pb(Zr，Ti)03中化合價(jià)為正四價(jià)的鋯元素Zr，用化合價(jià)為正五價(jià)的鈮元素Nb 或者化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素La部分取代正二價(jià)的鉛元素Pb;另外，添加 化合價(jià)為正三價(jià)的鐵元素Fe或者化合價(jià)為正三價(jià)的鉻元素Cr。大能量機(jī)電 換能材料的化學(xué)組成式寫作(Pb,C，D)[(ZrLySny)LJV103，其中C代表化合價(jià)為 正五價(jià)的鈮元素或者化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素，D代表正三價(jià)的鐵元素Fe 或者鉻元素Cr。
當(dāng)C取Nb元素時(shí)，大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式寫作 (PbL(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySny;h.;nx]03，其中x的變化量在0.03~0.08之間，
y的變化量在0.05—0.30之間，z的變化量在0.01_0.04之間，w的變化量 在0.04—0.10之間；
當(dāng)C取La元素時(shí)，大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式寫作 (Pbw3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZrLySny;h.xTix]03，其中x的變化量在0.06~0.18之間，y 的變化量在0.05—0.20之間，z的變化量在0.01—0.04之間，w的變化量在 0.04~0.10之間。
實(shí)現(xiàn)上述大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料的制作方法，采用常規(guī)的電子陶瓷制 備工藝。使用包含有上述化學(xué)元素的氧化物或其它化合物原料。在球磨工序 中，使原料混合均勻和顆粒細(xì)小。在預(yù)燒工序中，使機(jī)械混合的原料發(fā)生化 學(xué)合成反應(yīng)形成鈣鈦礦晶體相。在燒結(jié)工序中，通過在富鉛氣氛中燒結(jié)成化 學(xué)組成準(zhǔn)確、晶粒發(fā)育完整、質(zhì)地致密的多晶陶瓷，并且要求陶瓷的冷卻速 度緩慢。在退火處理中，將陶瓷放置在富氧氣氛中，在90(TC溫度范圍保溫 6-12小時(shí)，然后緩慢冷卻。燒制成的多晶陶瓷材料初始晶體相為反鐵電相， 通過電極化處理轉(zhuǎn)變成具有自發(fā)極化強(qiáng)度并且極化強(qiáng)度沿外加極化電場方 向一致取向的鐵電相。在電極化處理中，施加的直流電場強(qiáng)度大于從反鐵電 相轉(zhuǎn)變成鐵電相的轉(zhuǎn)換電場強(qiáng)度，使材料儲存有大的電極化能量。
通過以上工序制作成的陶瓷材料經(jīng)過切片、拋光、制作金屬電極等后序 加工方法制作成一定形狀和尺寸的陶瓷元件，再經(jīng)過對陶瓷元件進(jìn)行組合疊 片、封裝等工序制作成電堆。用金屬導(dǎo)線把電堆連接到外電路負(fù)載上作為電 源。電源的輸出電流和電壓可以通過調(diào)整陶瓷元件厚度或者多個(gè)元件的電路 串并聯(lián)等方式來改變。外加驅(qū)動壓力可以采用各向同性的等靜壓力或者沿著 特定方向的單向壓力等多種壓力驅(qū)動方式。
由于本發(fā)明的材料用化合價(jià)為正四價(jià)的錫元素Sn部分取代鋯鈦酸鉛化 合物Pb(Zr，Ti)03中化合價(jià)為正四價(jià)的鋯元素Zr，用化合價(jià)為正五價(jià)的鈮元素 Nb或者化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素La部分取代正二價(jià)的鉛元素Pb;另外，添 加化合價(jià)為正三價(jià)的鐵元素Fe或者化合價(jià)為正三價(jià)的鉻元素Cr,使本發(fā)明 能夠釋放出大電能量、同時(shí)具有高力學(xué)強(qiáng)度和耐電擊穿強(qiáng)度，減輕使用中電 源對驅(qū)動壓力的要求，提高電源的可靠性。


圖1是本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料的極化強(qiáng)度隨外加電場強(qiáng)度的變化曲線。
圖2是在等靜壓強(qiáng)作用下本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料從鐵電相向反鐵電相 轉(zhuǎn)變過程中材料單位面積釋放出的電荷變化曲線。
圖3是在外加壓力作用下本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料作為供電電源的工 作電路說明圖。
圖4是在沖擊波垂直作用模式下本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料產(chǎn)生的脈沖電 流波形示意圖。
圖5是在單軸壓力平行作用模式下本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料產(chǎn)生的脈沖 電流波形示意圖。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
參照圖1所示，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度E，縱坐標(biāo)為陶瓷材料的極化強(qiáng) 度P。該圖說明在足夠大的外加電場強(qiáng)度作用下本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料由 最初的反鐵電相轉(zhuǎn)變成鐵電相，形成的鐵電相在外加電場撤除后被保留住。
參照圖2所示，橫坐標(biāo)為等靜壓強(qiáng)T，縱坐標(biāo)為本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材 料單位面積釋放出的電荷量(J。該圖說明本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料在確定的 壓強(qiáng)值處發(fā)生了從鐵電相到反鐵電相的轉(zhuǎn)變，釋放出所儲存的電極化能量。
參照圖3所示，描述了本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料作為供電電源的工作電 路。被有金屬電極經(jīng)過電極化處理后的材料用金屬導(dǎo)線連接到電學(xué)負(fù)載2上 (電阻、電容或者電感)，采用外加壓力垂直于極化強(qiáng)度方向的垂直作用模式 作用到材料1上，迫使材料發(fā)生從鐵電相向反鐵電相的轉(zhuǎn)變釋放出所儲存的 電能量。釋放出的電能量通過金屬導(dǎo)線引出在電路中形成電流。
參照圖4所示，是采用平面沖擊波脈沖壓力垂直于極化強(qiáng)度方向作用到 本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料上，在電阻負(fù)載上形成的電流波形。當(dāng)平面沖擊波 在材料中傳播時(shí)，材料單位時(shí)間釋放的電荷量是一個(gè)固定值，所以在外電路 中形成的電流為一個(gè)幅值恒定的電脈沖，電流持續(xù)時(shí)間等于平面沖擊波波前 在材料中的傳播時(shí)間。對應(yīng)地，在電阻負(fù)載上產(chǎn)生的電壓也近似地為一個(gè)矩 形電脈沖。
參照圖5所示，是在采用單軸壓力平行于極化強(qiáng)度方向的平行作用模式 作用到本發(fā)明機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料上，在電阻上形成的電流波形。單軸壓力可 以是機(jī)械壓力、高速運(yùn)動物體產(chǎn)生的碰撞壓力或者過沖負(fù)載產(chǎn)生的壓力。因 為壓力作用面積大、在材料中的傳播時(shí)間短，在外電路中形成一個(gè)高電流峰 的電脈沖。
以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需 要說明的是，下面給出的是本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)例。本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施 例，主要在本發(fā)明的材料配方范圍內(nèi)均可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的構(gòu)思是通過在鋯鈦酸鉛化合物中添加新的化學(xué)元素，置換調(diào)節(jié) 化合物中各化學(xué)元素的組成比例，減小迫使材料發(fā)生由鐵電相轉(zhuǎn)變成反鐵電 相或者順電相的相變壓強(qiáng)，達(dá)到降低材料釋放出電能量所需要的壓力、同時(shí) 提高陶瓷材料力學(xué)強(qiáng)度和耐電擊穿強(qiáng)度的目的。制備出的陶瓷材料初始晶體 相是沒有極化強(qiáng)度的反鐵電相，通過電極化處理可以把反鐵電相轉(zhuǎn)變成具有 宏觀極化強(qiáng)度并且極化強(qiáng)度沿著外加極化電場方向一致取向的亞穩(wěn)定鐵電 相。通過施加壓力把亞穩(wěn)定的鐵電相轉(zhuǎn)變成反鐵電相，在這個(gè)相變過程中材 料釋放出所儲存的電極化能量。 實(shí)施例1:
用化合價(jià)為正四價(jià)的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正四價(jià)的鋯元 素，用正五價(jià)的鈮元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正二價(jià)的鉛元素，同時(shí)添
加少量Fe元素，得到本發(fā)明的大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式為 (Pbi-(5z/2+3w/2)NbzFew)[(ZruySny)LxTix]03。取x-0.04，y-0.05， z=0.01， w=0.04得 到(Pbo犯Nbo.(HFe謹(jǐn))(Zro.w2Sno.()48Ti().()4)03。采用含有上述元素的氧化物原料 PbO、 Zr02、 Sn02、 Ti02、 Nb205、 Fe203,按照上述化學(xué)組成式配比稱量原 料。均勻混合后，經(jīng)過球磨工序?qū)⒃涎心コ善骄w粒度在lum以下的粉 體。將粉體烘干后壓制成素坯，放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在86(A: 保溫3小時(shí)預(yù)燒成具有鈣鈦礦晶體相的塊體。將預(yù)燒塊粉碎后二次球磨成平 均顆粒度在0.6um左右的粉體，經(jīng)過造粒、壓坯、排塑等常規(guī)工序制作成素 坯。素坯放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在富鉛氣氛中在1300GC保溫3 小時(shí)燒結(jié)成具有反鐵電四方晶體相的多晶陶瓷。將陶瓷放置在富氧氣氛中在 900GC保溫12小時(shí)做退火處理。
把燒成的陶瓷切割成一定尺寸的方片，經(jīng)過拋光清洗后采用燒銀工藝制
備出金屬電極面。然后放置在硅油中加熱到120^保溫進(jìn)行電極化處理。在 電極化處理過程中施加電場大于3kV/mm的直流電壓保持2分鐘，把最初的 反鐵電相轉(zhuǎn)變成具有自發(fā)極化強(qiáng)度、且極化強(qiáng)度沿電場方向 一致取向的鐵電 相，儲存電極化能量。把經(jīng)過電極化處理后的陶瓷元件用金屬導(dǎo)線連接到電 阻負(fù)載上，對陶瓷元件施加一個(gè)超過65MPa的等靜壓強(qiáng)就可以在閉合電路中 產(chǎn)生電流作為電源使用。 實(shí)施例2:
在化學(xué)組成式(PbL(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySny)^Tix〗03中，取x=0.08， y=0.30， z=0.02， w=0.08得到(Pbo.83Nbo.o2Feo.o8)(Zro.644Sno.276Ti,)03。采用與 實(shí)施例1相同的方法制備得到本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料。 實(shí)施例3:
用化合價(jià)為正四價(jià)的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正四價(jià)的鋯元 素，用正三價(jià)的鑭元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物中正二價(jià)的鉛元素，同時(shí)添 加鉻元素，得到本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料的化學(xué)組成式為 (Pbi-(3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZruySny)uxTix]03。取x-0.08, y=0.05 ， z=0.02， w=0.04得 到(Pba91La0.()2Cr,)(Zr().874SnaG46Ti,)O3。采用含有上述元素的氧化物原料 PbO、 Zr02、 Sn02、 Ti02、 La302、 Cr203，按照上述化學(xué)組成式配比稱量原料。 均勻混合后，經(jīng)過球磨工序?qū)⒃涎心コ善骄w粒度在lum以下的粉體。 將粉體烘干后壓制成素坯，放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在90()GC保 溫3小時(shí)預(yù)燒成具有鈣鈦礦晶體相的塊體。將預(yù)燒塊粉碎后二次球磨成平均 顆粒度在0.6 U m左右的粉體，經(jīng)過造粒、壓坯、排塑等常規(guī)工序制作成素坯。
素坯放置到三氧化二鋁坩堝中加蓋密封，在富鉛氣氛中在1320QC保溫3小時(shí) 燒結(jié)成具有反鐵電四方晶體相的多晶陶瓷。將陶瓷放置在富氧氣氛中在900^ 保溫12小時(shí)做退火處理。得到本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料。 實(shí)施例4:
在<formula>formula see original document page 10</formula>中，取x=0.18, y=0.20， z=0.02， w=0.08得到<formula>formula see original document page 10</formula>。采用與實(shí)施例3相同的方 法制備得到本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料。 本發(fā)明材料作為高壓脈沖功率電源
將本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料加工成長度為40mm、寬度為20mm、 厚度為10mm的長方體，沿著厚度方向電極化。用金屬導(dǎo)線將材料電極面連 接到電阻負(fù)載上。采用炸藥平面波網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的平面沖擊波沿長方體的寬度方 向垂直于極化強(qiáng)度方向作用到本發(fā)明材料上，在閉合電路中產(chǎn)生電流幅值約 為50安培、持續(xù)時(shí)間約為5微秒的矩形脈沖電流。在電阻負(fù)載R上形成幅 值約為r-50xi 伏、持續(xù)時(shí)間約為5微秒的矩形脈沖電壓，輸出功率約為 P = 50i 2。通過增加長方體材料的長度可以增大輸出電流強(qiáng)度，通過增加材料 長方體的寬度可以增大輸出電流的持續(xù)時(shí)間，通過增加負(fù)載電阻值可以增大 電壓幅值。
本發(fā)明材料作為大電流源
將本發(fā)明大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換陶瓷材料加工成邊長為40mm、厚度為lmm的 正方片，沿著正方片材料厚度方向電極化。用金屬導(dǎo)線將材料電極面連接到 電阻負(fù)載上。采用機(jī)械單向壓力沿厚度方向平行于極化強(qiáng)度方向作用到本發(fā) 明材料上，在閉合電路中產(chǎn)生電流幅值約為1900安培的脈沖電流。
本發(fā)明材料通過電極化處理貯存的電能量可以在-4(TC至16(TC溫度范圍 內(nèi)長期保持穩(wěn)定，為生產(chǎn)、貯存運(yùn)輸和使用提供了便利。本發(fā)明材料具有高 的輸出電能量能力，單位體積材料輸出電能量密度可以達(dá)到1焦耳/立方厘 米、輸出電功率達(dá)到1兆瓦特/立方厘米以上。通過對本發(fā)明材料的尺寸設(shè)計(jì) 和電學(xué)上的串并聯(lián)組成電堆可以調(diào)節(jié)輸出電流、電壓和持續(xù)時(shí)間等電學(xué)參數(shù) 滿足不同的使用要求。特別適用于對脈沖電源的體積和重量小型化要求高的 軍事和民用電源中。
權(quán)利要求
1、大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，該材料的化學(xué)組成式寫作(Pb，C，D)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中C代表化合價(jià)為正五價(jià)的鈮元素Nb或者化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素La，D代表正三價(jià)的鐵元素Fe或者鉻元素Cr。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，當(dāng)C取 Nb元素時(shí)，大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式寫作 (Pb!-(5z/2+3W2)NbzFew)[(ZrLySiiy:h.xTiJ03，其中x的變化量在0.03~0.08之間，y 的變化量在0.05~0.30之間，z的變化量在0.01~0.04之間，w的變化量在 0.04—0.10之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，當(dāng)C取 La元素時(shí)，大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式寫作 (PbL(3z/2+3w/2)LazCrw)[(ZrLySny)LxTix]03,其中x的變化量在0.06—0.18之間，y 的變化量在0.05—0.20之間，z的變化量在0.01—0.04之間，w的變化量在 0.04—0.10之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大能量機(jī)電轉(zhuǎn)換材料，采用化合價(jià)為正四價(jià)的錫元素部分取代鋯鈦酸鉛化合物Pb(Zr，Ti)O₃中化合價(jià)為正四價(jià)的鋯元素，采用化合價(jià)為正五價(jià)的鈮元素或化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素部分取代Pb(Zr，Ti)O₃中的正二價(jià)鉛元素，同時(shí)添加少量的鉻或者鐵元素，形成多組分的固溶體。大能量機(jī)電換能材料的化學(xué)組成式寫作(Pb，C，D)[(Zr_1-ySn_y)_1-xTi_x]O₃，其中C代表化合價(jià)為正五價(jià)的鈮元素或者化合價(jià)為正三價(jià)的鑭元素，D代表正三價(jià)的鐵元素或者鉻元素。本發(fā)明的材料具有施加壓力小、釋放電能量大的特點(diǎn)，可以用做恒流供電電源和高壓脈沖功率電源。
文檔編號C04B35/49GK101386535SQ20081023180
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者馮玉軍, 熹 姚, 卓 徐 申請人:西安交通大學(xué)