專(zhuān)利名稱(chēng)：碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
SiC作為C/SiC復(fù)合材料的基體和涂層材料具有約250(TC的高熔點(diǎn)、優(yōu)良的高溫力學(xué)性 能和在氧化性環(huán)境中直到1650'C的良好抗氧化性能。SiC表面氧化生成的Si02薄膜可防止SiC 進(jìn)一步加速氧化。在1650'C以上，SiC在空氣中由被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)氧化，使其不再具有 保護(hù)功能，SiC涂層開(kāi)始衰減。新一代高超聲速飛行器要求防熱結(jié)構(gòu)構(gòu)件的工作溫度能夠達(dá) 到1650'C以上甚至更高、持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，僅靠SiC基體和涂層已無(wú)法滿(mǎn)足要求。
文獻(xiàn)l"Influence of growth temperature on micros加cture and mechanical properties of nanocrystalline zirconium carbide films, Cheng-Shi Chen, Chuan-Pu Liu, C.-Y.A. Tsao, Thin Solid Films 479 (2005) 130-136"公開(kāi)了一種采用磁控濺射技術(shù)在Si表面制備ZrC薄膜的方法，該方法 的最高制備溫度為29(TC，可以獲得厚度均勻的ZrC薄膜，但是ZrC薄膜的厚度只有0.1 0.2微 米，不能滿(mǎn)足在超高溫度環(huán)境中使用的要求。
文獻(xiàn)2"The Chemical Vapor Deposition (CVD) of Refractory Metal Carbides, H. O. Pierson, High Temperature Materials and Processes, Vol.11, Nos.l-4， 1993, pp.239-246"公開(kāi)了一種釆用化 學(xué)氣相沉積工藝在材料表面制備ZrC涂層的方法，可以制備涂層厚度為十到幾十個(gè)微米的ZrC 涂層。該方法的不足之處在于設(shè)備復(fù)雜、成本高，且涂層與基片之間的結(jié)合較弱，容易脫粘。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備的ZrC涂層與基體間結(jié)合弱的不足，本發(fā)明提供一種碳/碳化硅復(fù) 合材料表面耐高溫涂層的制備方法，采用在難熔金屬粉體中加入碘來(lái)制備涂層，由于涂層由 難熔金屬粉體與基體之間反應(yīng)生成，使得涂層與基體間有良好的結(jié)合界面。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案 一種碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制
備方法，其特點(diǎn)是包括下述步驟
(a) 分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為96 99wt.。/。的金屬鋯粉，質(zhì)量百分比為1 4wt /。的碘粉， 將金屬鋯粉和碘粉裝入陶瓷罐中，采用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨5 30分鐘， 制備混合粉體
(b) 將C/SiC復(fù)合材料打磨拋后用無(wú)水乙醇洗滌，烘干；
(c) 以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的 摩爾比為10:1，先采用化學(xué)氣相沉積法在C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為1000 IIO(TC,沉積時(shí)間為20 100小時(shí)，再采用化學(xué)氣相沉積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉 積熱解碳，沉積溫度為800 900'C，沉積時(shí)間為50 100小時(shí)；
(d) 將經(jīng)步驟(a)制備的混合粉體的一半放置于不銹鋼容器中，放入經(jīng)步驟(c)處理 的C/SiC復(fù)合材料，再放入另一半混合粉體覆蓋，然后密封不銹鋼容器，在不銹鋼容器外部 再分別密封兩個(gè)不銹鋼容器；
(e) 將經(jīng)三層密封的不銹鋼容器在高溫爐中氬氣氛保護(hù)下850 1100。C熱處理5 30小 時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；
(f) 將經(jīng)步驟(e)熱處理的不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中分層打開(kāi)，取出制件。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法中難熔金屬以氣態(tài)碘化物的形式擴(kuò)散，碘充當(dāng)氣態(tài)金
屬原子的攜帶者，金屬與I2之間的反應(yīng)形成金屬碘化物氣體，金屬碘化物氣體擴(kuò)散到C涂層 或SiC涂層表面反應(yīng)生成ZrC涂層或Zr-Si-C涂層，同現(xiàn)有技術(shù)相比，由于涂層由難熔金屬粉體 與復(fù)合材料之間反應(yīng)生成，Zr-Si-C涂層與SiC涂層之間具有良好的界面結(jié)合，采用維氏硬度儀 10Kg壓載在涂層上保壓15秒，涂層不脫落，說(shuō)明涂層與C/SiC之間具有良好的結(jié)合。同現(xiàn)有 技術(shù)相比，本發(fā)明制備的Zr-Si-C涂層由現(xiàn)有技術(shù)的O. 1 0.2微米提高到2 IO微米。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明方法制備ZrC涂層或Zr-Si-C涂層的示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中C/SiC復(fù)合材料在Zr-lwt.Q/。l2粉體中IOO(TC熱處理8h形成的 Zr-Si-C涂層的斷口形貌掃描電鏡照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例5中C/SiC復(fù)合材料在Zr-lwt。/。l2粉體中105(TC熱處理25h形成的 Zr-Si-C涂層的的斷口形貌掃描電鏡照片。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例5中SiC表面反應(yīng)形成的Zr-Si-C涂層X(jué)RD圖譜。
圖中，l-外層不銹鋼容器，2-中層不銹鋼容器，3-內(nèi)層不銹鋼容器，4-C/SiC復(fù)合材料， 5- Zr-l2混合粉體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為99wt。/。的Zr粉、lwt.。/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%， 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%，粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨5分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打磨 拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于IO(TC烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為 稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅垸的摩爾比為10: 1,采用化學(xué)氣相沉積法在C/SiC 復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為IOO(TC，沉積時(shí)間為20小時(shí)。采用化學(xué)氣相沉積法 在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為800°C，沉積時(shí)間為50小時(shí)。將Zr-I2 混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材料4, 再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3外部再 分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.1毫米，不銹 鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋I2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的密封 不銹鋼容器在850'C氬氣中熱處理5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處理的密 封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密封容器 中回收。
經(jīng)檢測(cè)，所得Zr-Si-C涂層厚度為2微米，涂層內(nèi)層為ZrC、中間層為Zr2Si-ZrCa7復(fù)相 區(qū)、外層為ZrQ.7。
實(shí)施例2:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為99wt。/。的Zr粉、lwt。/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%， 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%,粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨10分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打 磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于IO(TC烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅垸為源物質(zhì)，氬氣 為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10: 1，采用化學(xué)氣相沉積法在 C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為1025。C，沉積時(shí)間為40小時(shí)。采用化學(xué)氣相沉 積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為820°C ，沉積時(shí)間為60小時(shí)。將 Zr-l2混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3外部 再分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.2毫米，不 銹鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋I2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的密 封不銹鋼容器在1000'C氬氣中熱處理8小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處理的 密封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密封容 器中回收。
由圖2的Zr-Si-C涂層的斷口形貌掃描電鏡照片可以看出，本實(shí)施例制備的耐高溫涂層由 ZrC和Zr2Si組成，涂層內(nèi)層為ZrC、中間層為Zr2Si-ZrCa7復(fù)相區(qū)、外層為ZrC07。經(jīng)檢測(cè)， 所得Zr-Si-C涂層厚度為5微米。
實(shí)施例3:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為97wt.。/。的Zr粉、3wt，n/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%， 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%，粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨15分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打 磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于IO(TC烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅垸為源物質(zhì)，氬氣
為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10: 1，采用化學(xué)氣相沉積法在
C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為105(TC，沉積時(shí)間為50小時(shí)。采用化學(xué)氣相沉 積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為840'C，沉積時(shí)間為70小時(shí)。將 Zr-l2混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3外部 再分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.2毫米，不 銹鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋l2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的密 封不銹鋼容器在950'C氬氣中熱處理I5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處理的 密封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密封容 器中回收。
經(jīng)檢測(cè)，所得Zr-Si-C涂層厚度為7微米，由ZrC和Zr2Si組成，涂層內(nèi)層為ZrC、中間 層為Zr2Si-ZrCo.7復(fù)相區(qū)、外層為ZrC0.7。
實(shí)施例4:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為97wt.。/。的Zr粉、3wt.。/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%, 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%，粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨20分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打 磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于IO(TC烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣 為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10: 1，采用化學(xué)氣相沉積法在 C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為1075°C，沉積時(shí)間為60小時(shí)。采用化學(xué)氣相沉 積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為860'C，沉積時(shí)間為80小時(shí)。將 Zr-l2混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3外部 再分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.2毫米，不 銹鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋l2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的密 封不銹鋼容器在IOO(TC氬氣中熱處理20小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處理 的密封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密封 容器中回收。
經(jīng)檢測(cè)，所得涂層厚度為10微米，由ZrC和Zr2Si組成，涂層內(nèi)層為ZrC、中間層為 Zr2Si-ZrCQ.7復(fù)相區(qū)、外層為ZrC0.7 。
實(shí)施例5:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為99wt,。/。的Zr粉、lwt.。/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%， 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%，粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨25分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打
磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于100。C烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣 為稀釋氣體,氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10:l,采用化學(xué)氣相沉積法在C/SiC 復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為105(TC，沉積時(shí)間為80小時(shí)。采用化學(xué)氣相沉積法 在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為880'C，沉積時(shí)間為90小時(shí)。將Zr-I2 混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材料4， 再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3外部再 分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.2毫米，不銹 鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋I2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的密封 不銹鋼容器在1050"C氬氣中熱處理25小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處理的 密封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密封容 器中回收。
由圖3所示Zr-Si-C涂層的的斷口形貌掃描電鏡照片可以看出，本實(shí)施例制備的耐高溫涂 層厚度為4微米。由圖4的Zr-Si-C涂層X(jué)RD圖譜可以看出，涂層由ZrC"和Zr2Si組成， XRD檢測(cè)到的Zr為附著在涂層表面的殘留Zr粉。
實(shí)施例6:分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為98wt /。的Zr粉、2wt。/。的12粉。Zr粉的純度為99.8%， 粒度為100微米；碘粉的純度為99.5%，粒度為300微米。將Zr粉和l2粉裝入陶瓷罐中并采 用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨30分鐘，成Zr-l2混合粉體。將C/SiC復(fù)合材料打 磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，于IO(TC烘箱中烘干備用。以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣 為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10: 1，采用化學(xué)氣相沉積法在 C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為110(TC，沉積時(shí)間為100小時(shí)。采用化學(xué)氣相 沉積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為90(TC,沉積時(shí)間為100小時(shí)。 將Zr-l2混合粉體5的一半放置于內(nèi)層不銹鋼容器3中，放入經(jīng)以上步驟處理的C/SiC復(fù)合材 料4，再放入另一半Zr-l2混合粉體覆蓋，然后密封內(nèi)層不銹鋼容器3。在內(nèi)層不銹鋼容器3 外部再分別密封中層不銹鋼容器2和外層不銹鋼容器1。三個(gè)不銹鋼容器的壁厚均為0.3毫米， 不銹鋼容器壁可以阻擋由氣氛中擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)，并阻擋l2向外擴(kuò)散。將經(jīng)以上步驟制備的 密封不銹鋼容器在IIOO'C氬氣中熱處理30小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫。將經(jīng)以上步驟熱處 理的密封不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中打開(kāi)，取出試樣，將不銹鋼容器中的Zr粉裝入密 封容器中回收。
經(jīng)檢測(cè)，涂層為ZrC涂層，涂層厚度為8微米。
權(quán)利要求
1、一種碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)分別稱(chēng)取質(zhì)量百分比為96～99wt.％的金屬鋯粉，質(zhì)量百分比為1～4wt.％的碘粉，將金屬鋯粉和碘粉裝入陶瓷罐中，采用剛玉球?yàn)槟デ?，在行星式球磨儀上球磨5～30分鐘，制備混合粉體；(b)將C/SiC復(fù)合材料打磨拋后用無(wú)水乙醇洗滌，烘干；(c)以三氯甲基硅烷為源物質(zhì)，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣，氫氣與三氯甲基硅烷的摩爾比為10∶1，先采用化學(xué)氣相沉積法在C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層，沉積溫度為1000～1100℃，沉積時(shí)間為20～100小時(shí)，再采用化學(xué)氣相沉積法在SiC涂層C/SiC復(fù)合材料上沉積熱解碳，沉積溫度為800～900℃，沉積時(shí)間為50～100小時(shí)；(d)將經(jīng)步驟(a)制備的混合粉體的一半放置于不銹鋼容器中，放入經(jīng)步驟(c)處理的C/SiC復(fù)合材料，再放入另一半混合粉體覆蓋，然后密封不銹鋼容器，在不銹鋼容器外部再分別密封兩個(gè)不銹鋼容器；(e)將經(jīng)三層密封的不銹鋼容器在高溫爐中氬氣氛保護(hù)下850～1100℃熱處理5～30小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；(f)將經(jīng)步驟(e)熱處理的不銹鋼容器在氬氣保護(hù)的操作箱中分層打開(kāi)，取出制件。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法，其特征在于 所述的金屬鋯粉，其純度為99.8%，粒度為100微米。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法，其特征在于 所述的碘粉，其純度為99.5%，粒度為300微米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳/碳化硅復(fù)合材料表面耐高溫涂層的制備方法，分別將金屬鋯粉和碘粉球磨制成Zr-I₂混合粉體；將C/SiC復(fù)合材料打磨拋后洗滌，烘干；在C/SiC復(fù)合材料上沉積SiC涂層和熱解碳涂層；將經(jīng)上述步驟處理的C/SiC復(fù)合材料包埋于Zr-I₂混合粉體中，用三層不銹鋼容器密封；將三層密封的不銹鋼容器在高溫爐中氬氣氛保護(hù)下850～1100℃熱處理5～30小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；在氬氣保護(hù)的操作箱中分層打開(kāi)，取出制件。本發(fā)明采用在難熔金屬粉體中加入碘來(lái)制備涂層，由于涂層由難熔金屬粉體與基體之間反應(yīng)生成，使得涂層與基體間有良好的結(jié)合界面，制備的Zr-Si-C涂層也由現(xiàn)有技術(shù)的0.1～0.2微米提高到2～10微米。
文檔編號(hào)C04B41/88GK101353269SQ20081015037
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者伊拉扎·古特曼納什, 張立同, 成來(lái)飛, 殷小瑋, 東 王 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)