專利名稱：高應(yīng)變點高彈性模量的鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高應(yīng)變點、高彈性模量、無堿的高應(yīng)變點高彈性模量
鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，它適合于平板顯示技術(shù)領(lǐng)域，特別是對于制造TFT-LCD
玻璃基板更加適合。
背景技術(shù)：
液晶顯示技術(shù)近年來，隨著市場消費者對顯示器件功能需求的不斷提 高和科技的進步，出現(xiàn)了OLED、 LCD、 PDP等新型平板顯示器件，它們因 有效顯示尺寸大、清晰度高、重量輕、耗電少、環(huán)保性能好等優(yōu)勢逐步得到 人們的認可，目前世界公認的最成熟的技術(shù)還是TFT-LCD液晶顯示器是越來 越適合當前市場需求，特別是在大面積平板顯示面前有很大優(yōu)勢，但是作為 液晶顯示器件的主要元件之一的玻璃基板卻不能滿足市場的強烈需求。
液晶顯示中玻璃具體特點、性質(zhì) 一片TFT-LCD面板需要使用二片玻璃 基板， 一片用作底層玻璃基板而另一片作為彩色濾光片的底板；由于TFT-LCD制造工藝的特殊要求，此玻璃基板必須具有如下特點及性能1、高的化 學(xué)穩(wěn)定性，由于TFT-LCD在制造過程中需要進行各項濺射鍍膜腐蝕歩驟，在 此過程中要經(jīng)過多次酸、堿的腐蝕，因此通常的含堿玻璃就不能保證；2、較 小的熱膨脹系數(shù)及較高的應(yīng)變點，因為TFT-LCD在制造工藝里面需要進行電 鍍膜等高溫熱處理，同時內(nèi)部含有液晶，為了保證液晶得均勻一致性，就必 須保證玻璃基板在這個熱處理過程中有較小變形，為此就要求玻璃具有較低 線性膨脹系數(shù)及較高的應(yīng)變點；而此鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的(30-36) xlO-7廠C 熱膨脹性能及65(TC以上的應(yīng)變點能夠滿足此特性要求；3、玻璃本身的高質(zhì)
量，由于液晶面板制造過程基板必須有高的表面質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量，內(nèi)部控制、
發(fā)光電路的表面應(yīng)無任何劃痕及污點，要求缺陷應(yīng)在兒微米以下，以免損害
電路、影響顯示質(zhì)量，只允許內(nèi)在的氣泡和包裹體小到像素尺寸的兒分之一；
4、玻璃高粘度、高彈性模量，為了得到小于lmm薄度的平坦大面積玻璃，在
生產(chǎn)中就引入了溢流下拉生產(chǎn)玻璃的方法，這樣也就必須保證玻璃的高粘度
和高彈性模量；5、低密度，為了得到更加輕便的顯示設(shè)備，對作為顯示設(shè)備
里面主要重量的玻璃基板就提出較高要求，為此也就必須保證玻璃的低密度。
當前平板顯示器向大型化發(fā)展非常迅速，在TFT-LCD面板廠家，在玻璃
基板上制作多個器件后，對每個器件分割切斷而成為產(chǎn)品，由此達到提高生
產(chǎn)效率、降低成本的目的。因此，相應(yīng)地，玻璃基板的尺寸也不斷增加，目
前常用的標準己經(jīng)由幾年前的第5代(1100 X 1300m)發(fā)展到第6代(1500 X
1800mm )和第7代(1800 X 2100mm)和第八代(2100 X 2400mm)，甚至向更
高的代次發(fā)展。對玻璃基板生產(chǎn)者而言，隨之而來的便是對基板玻璃各項性
能提出了更高要求，為生產(chǎn)更大尺寸的玻璃基板原片，要求選擇的基板玻璃
組成，不僅能滿足液晶基板品質(zhì)和制備工藝所提出的各種性質(zhì)要求，還要適
合大尺寸玻璃基板原片的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供一種高應(yīng)變點、低膨 脹系數(shù)、高彈性模量、無堿的含鈦的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃及 其應(yīng)用。
本發(fā)明的的目的是這樣實現(xiàn)的由下列各原料按質(zhì)量百分比制備而成 Si02: (55—65%) 、 A1203: (14-19%) 、 B203: (6-8 . 5%) 、 MgO: (0-3.0%)、 CaO: (3—8%) 、 SrO: (0—8%) 、 BaO: (0—6%) 、 ZnO: (0—1%) 、 Zr02:(0-1%) 、 Ti02: (0-2%)。
在上述各原料中還加有至少一種As、 Sb的氧化物作為澄清劑。
該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點至少在650°C以上。該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的密 度小于2. 52g/cm3。該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃在200 °C_ 30(TC的溫度范圍內(nèi)線性膨 脹系數(shù)在(30-36) X10—7'C之間。該玻璃特別適合用于制造TFT平板顯示器 玻璃基板。
本發(fā)明具有積極效果如下
利用本發(fā)明中的玻璃配方玻璃，在溢流下拉法生產(chǎn)工藝中，正常情況下是 不需要進行研磨處理的，但是，如果使用浮法、槽UI下拉法等生產(chǎn)工藝，或使 用溢流下拉工藝時生產(chǎn)平板薄玻璃工序發(fā)生異常情況時，例如產(chǎn)生劃痕等情況 下，為了確保玻璃質(zhì)量，確保產(chǎn)品的成品率，就需要對玻璃表面進行進一步的 研磨處理，以滿足玻璃面板生產(chǎn)工藝的平坦度等參數(shù)要求。
依據(jù)平板顯示器、特別是TFT-LCD顯示器對面板所用玻璃基板的性質(zhì)要 求，優(yōu)選的玻璃種類是含堿土金屬氧化物的鋁硼硅酸鹽體系，該類玻璃具有 低密度、低膨脹系數(shù)、高彈性模量的特點，并具有良好的耐熱性、耐化學(xué)性 等性能。
本發(fā)明中，Si02的質(zhì)量百分率為55-65;硅氧四面體是Si02各種變體及硅酸 鹽中的結(jié)構(gòu)單元。Si-O鍵是離子共價混合鍵，鍵能能高達106千卡/克分子,Si-O 鍵的離子性使氧趨向于緊密排列，Si-O-Si鍵角可以改變，使[Si 04可以不同
方式互相結(jié)合，這對于形成不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)具有重要意義，因此Si02為主要的玻
璃網(wǎng)絡(luò)生成體，它本身可以單獨生成玻璃，它的增加可以降低玻璃的熱膨脹 系數(shù)和密度，提高玻璃應(yīng)變點，但隨之也會增加玻璃熔點；Si02含量低于55質(zhì) 量百分比時，不易獲得低膨脹、低密度和高應(yīng)變點的玻璃，會降低玻璃的耐 酸性等化學(xué)穩(wěn)定性；Si02含量在65百分比以上時，玻璃的高溫粘度增加，造成 玻璃熔制溫度過高，而且有可能導(dǎo)致析晶產(chǎn)生，提高生產(chǎn)成本。
本發(fā)明中八1203占組份質(zhì)量百分比含量為14-19; Al203屬于中間體氧化物， A產(chǎn)有兩種配位狀態(tài)，即位于四面體或八面體中。因此它可以顯著提高玻璃的 應(yīng)變點和彈性模量、增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、降低玻璃的結(jié)晶傾向等各項性 能；但是它對于玻璃的電學(xué)性質(zhì)有不良作用，這是一種反常現(xiàn)象。在硅酸鹽 玻璃中當以取代SK)2時，介電損耗和導(dǎo)電率不是下降而是上升，所以之含量 不能太高。Al203含量低于14。/。，不易獲得高應(yīng)變點的無堿玻璃，玻璃化學(xué)穩(wěn)定 性不足，不利于提高玻璃的彈性模量；八1203含量大于19%時又會會顯著增加 玻璃的高溫粘度，使熔制溫度升高，同時介電損耗和導(dǎo)電率會大幅上升影響 玻璃的性能。
8203是實用玻璃中重要的組份之一。它在玻璃中的作用比較特殊，它是 玻璃形成氧化物，能單獨形成玻璃。它既能改善玻璃的一系列性能又能良好 的助熔性，這是它的最大特點。8203能降低玻璃的膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱 穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機 械性能。在不同條件下硼可能以三角體[B03或四面體[B04l存在，在高溫熔 制條件時， 一般難于形成硼氧四面體，而只能以三面體的方式存在，這是8203 降低玻璃高溫粘度的主要原因。但低溫時，在一定條件下83+有奪取游離氧形 成四面體的趨勢，使結(jié)構(gòu)緊密而提高玻璃的低溫粘度，這也是在溢流下拉法 生產(chǎn)工藝中良好的一面；由于它有高溫降低玻璃粘度和低溫提高玻璃粘度的 特性，也決定了它的含量范圍較小，因此本組份中選用了質(zhì)量百分率6-8.5的 范圍。本發(fā)明中，8203還起到助熔劑的作用，來加速玻璃的澄清和降低玻璃 的結(jié)晶能力。
MgO在玻璃中以3.5V。以下的質(zhì)量百分比含量而代替部分CaO，可以使玻 璃的硬化速度變慢，改善玻璃的成形性能。MgO還能降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速 度，增加玻璃的高溫粘度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。但是過高的 含量又會降低玻璃穩(wěn)定性，使玻璃抗失透能力下降；為此在本組成里面MgO 含量應(yīng)控制在(0-3) %之間。
CaO中C^+有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，為此它同樣具有降低玻璃 高溫粘度、增加低溫粘度的作用，達到助熔效果；同時它也是穩(wěn)定劑，即增 加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，并可以增加玻璃耐酸性；但是由于C^+同 時具有"積聚"作用，過多的CaO會增加玻璃的析晶傾向影響玻璃的形成； 因此本發(fā)明中，CaO含量限定在(3-8) %之間。
SrO及BaO中的S,和Ba"都屬于網(wǎng)絡(luò)外體離子，單鍵能都小于60千卡， 其中Sr-O和Ba-O鍵的離子性強，其中02-易于擺脫陽離子的束縛，是"游離 氧"的提供者，起斷網(wǎng)作用，但其陽離子又是斷鍵的積聚者。由于這些特殊 的特性導(dǎo)致了其具有穩(wěn)定玻璃化學(xué)性能和提高玻璃能力的特點，而且對于 BaO來說適合的含量取代CaO可以起到增長料性的作用；其中SrO的引用也可 以吸收軟X-射線。經(jīng)過試驗及其研究，在本料組份里面采取了合適的百分比 含量分別為(0-8) %及(0-6) % 。
ZnO是中間體氧化物，在一般情況下以鋅氧八面體作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物， 當玻璃中的游離氧足夠時，可以形成鋅氧四面體而進入玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，使 玻璃的結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定。ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定 性和熱穩(wěn)定性，折射率。但是過多的氧化鋅會使玻璃易于析晶，本發(fā)明中引 入量為(0-1) %。
ZK)2屬于中間體氧化物，它能提高玻璃的粘度、硬度、彈性及化學(xué)穩(wěn)定
性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；但是含它的玻璃比較難熔，當含量高時會很容 易析晶；特別是在制造良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的玻璃方面的應(yīng)用較為廣 泛。
TiO，屬于中間體氧化物，它可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和折射率，增加 吸收X-射線和紫外線的能力；但是它在低溫時容易失透。
為了達到液晶玻璃所需求氣泡嚴格要求，本發(fā)明中特引進了砷或銻的氧 化物來作為澄清劑，同時它們的引入可以降低玻璃的熔化溫度、提高玻璃的 彈性模量。 具體實施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種具有高應(yīng)變點的鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，該玻璃以質(zhì)量百
分比表示的組成為
Si02------(55-65) A1203-----(14-19)
B203------(6-8.5) Mg0-------(0-3.0)
CaO-------(3—8) SrO-------(0—8)
BaO-
ZrO，
(0—6)
(0-1)
ZnO畫
Ti02
(0—1)
(0—2)
該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的密度小于2. 52g/cm3;該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的應(yīng)變 點至少在65(TC以上。該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃在200 °C- 30(TC的溫度范圍內(nèi)線 性膨脹系數(shù)在(30-36) X10 7'C之間。該玻璃特別適合用于制造TFT平板顯 示器玻璃基板。在上述各原料中還加有至少一種As、 Sb的氧化物作為澄清劑，
百分比含量不大于1C/0
具體實施例如下
下面以圖表樣式中的數(shù)據(jù)(各原料的單位為千克)來進一步說明本組份玻
璃的組成及其各項性能:
成份組成A組B組C組D組E組F組G組
Si0257. 5059, 5058. 5059. 8060. 5061. 5063. 00
A120:,18. 5017.0017.0016.0016. 5015. 5017. 00
B20:,8.507.007. 508.006. 507.006. 50
MgO2. 501.502. 002. 502. 001. 501.00
CaO8.007.006. 503. 503. 843. 502. 50
SrO3.002.905. 503. 503. 504. 503. 50
BaO1.202. 551. 505. 005. 505. 505. 00
ZnO0.750, 200.05
Zr020. 100. 150. 50
Ti020.101.000. 501. 000. 500. 550. 50
AsA0.400. 300. 500. 200.010. 050. 15
Sb20:!0. 300. 500. 500. 500.850. 200. 35
p [g/cm3J2.452.482. 492. 512. 482. 532. 51
a2()0一， [10 / 'c]34.833.935. 534.435.535.035.8
Ts[。C]668666662672659670667
Ta[。C]718715721725719721723
Tw[。C]1265127012681266127512661275
BHF[mg/cm2]0. 530. 490. 480. 510. 520. 500. 53
在上述各原料中還加有至少一種As、 Sb的氧化物作為澄清劑，百分比含量不大 于l0/o。
權(quán)利要求
1、一種高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，其特征在于由下列各原料按質(zhì)量百分比制備而成SiO2(55-65％)、Al2O3(14-19％)、B2O3(6-8.5％)、MgO(0-3.0％)、CaO(3-8％)、SrO(0-8％)、BaO(0-6％)、ZnO(0-1％)、ZrO2(0-1％)、TiO2(0-2％)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，其特 征在于在上述各原料中還加有至少一種As、 Sb的氧化物作為澄清劑,百分 比含量不大于l0/o。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，其特 征在于該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點至少在65(TC以上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，其特 征在于該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃的密度小于2.52g/cm3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，其特 征在于該鋁硼鈦硅酸鹽玻璃在200 °C-30(TC的溫度范圍內(nèi)線性膨脹系數(shù)在(30-36) X10V。C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高應(yīng)變點、高彈性模量、無堿的高應(yīng)變點高彈性模量鋁硼鈦硅酸鹽玻璃，由下列各原料按質(zhì)量百分比制備而成SiO₂(55-65％)、Al₂O₃(14-19％)、B₂O₃(6-8.5％)、MgO(0-3.0％)、CaO(3-8％)、SrO(0-8％)、BaO(0-6％)、ZnO(0-1％)、ZrO₂(0-1％)、TiO₂(0-2％)，具有高應(yīng)變點、低膨脹系數(shù)、高彈性模量、無堿的優(yōu)點，它適合于平板顯示技術(shù)領(lǐng)域，特別是對于制造TFT-LCD玻璃基板更加適合。
文檔編號C03C3/076GK101357822SQ20081014126
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者張曉華, 李恒遠, 楊忠杰, 蘇記華, 鄭紹文, 郜衛(wèi)生 申請人:河南安飛電子玻璃有限公司