專利名稱：：大孔-介孔納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于納米晶太陽能電池(NPC)的，尤其涉及染料敏化太陽能電池(DSSC)的多孔二氧化鈦(Ti02)納米晶薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：能源危機(jī)和環(huán)境污染促進(jìn)了太陽能電池的研究，納米晶太陽能電池(NPC)以其成本低、易于制備、對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)引起了眾多研究者的關(guān)注。其中以多孔二氧化鈦(Ti02)納米晶薄膜為基礎(chǔ)的染料敏化太陽能電池(DSSC)已獲得了11%的光電轉(zhuǎn)換效率。在NPC中起著接收電子和傳輸電子作用的納米晶薄膜，至少應(yīng)滿足以下3個(gè)條件:1)納米薄膜吸附的光敏化劑必須保證電子有效地注入薄膜的導(dǎo)帶；2)必須有足夠大的.比表面積，從而能夠吸附大量的敏化劑；3)電子在薄膜中有較快的傳輸速度，從而減少薄膜中電子和電解質(zhì)受主的復(fù)合。納米Ti02薄膜表面可以與吸附在薄膜上的敏化劑分子形成C-C^Ti鍵，從而大大促進(jìn)了染料敏化劑中激發(fā)的電子向Ti02薄膜的轉(zhuǎn)移，使得量子效率接近100%。Ti02是寬禁帶半導(dǎo)體材料，導(dǎo)帶電位相差很小，位于染料的最低占據(jù)分子軌道(LOMO)之下，所以染料的光激發(fā)電子能夠注入到導(dǎo)帶上去。TiCb電極要求納米多孔結(jié)構(gòu)，以保證有大的比表面積而增加染料的吸附量，提高對(duì)太陽光的吸收效率。另外，太陽光在粗糙表面內(nèi)多次反射折射，可被染料分子反復(fù)吸收，由此極大提高了太陽光的利用率。因此，Ti02薄膜的比表面積對(duì)電池的性能有較大影響，制備大比表面積的多孔納米晶膜是獲得高效敏化太陽能電池的必要條件。目前制備多孔Ti02納米晶薄膜多采用以Ti02超細(xì)粉為原料，再加入表面活性劑進(jìn)行涂敷或絲網(wǎng)印刷的方法[參見M.K.Nazeemuddin，etal.X附.C/zem.115(1993)6382,王維波等，感光科學(xué)與光化學(xué),15(1997)161]。但是納米粒子所具有的表面效應(yīng)使其在研磨及溶解過程中很容易團(tuán)聚，在很大程度上影響了薄膜的多孔性；并且制備的Ti02薄膜均勻性差，所得海綿態(tài)多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布范圍較寬，孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則度和排列有序度低，導(dǎo)致薄膜的比表面積較低[參見S.Kambe,etal.So/.Ma/er.So/.Ce〃s61(2000)427]。因此為了進(jìn)一步提高Ti02納米晶多孔薄膜性能，需要縮小薄膜孔徑分布范圍，提高多孔薄膜孔洞排列的有序度，提高其比表面積，并使其孔壁具有所需的銳鈦礦結(jié)晶相。以嵌段聚合物為模板已制備出了高比表面積的介孔薄膜材料[參見E丄.Crepaldi,etal.NewJ.Chem.27(2003)9,D.Grosso,etal.^血Ma^r.13(2001)1085]，孔徑為幾納米，孔徑分布窄；采用高度有序的聚苯乙烯(PS)微球膠晶陣列為膜板組裝納米晶Ti02大孔薄膜也有報(bào)道[參見B.Gates,etal.Mflfer11(1999)2827，O.D.Velev,etal.Xc^.iWafer.12(2000)531〗，通過此方法可以制得孔徑為幾百納米的有序大孔結(jié)構(gòu)。而將介孔和大孔結(jié)合的多級(jí)孔材料可以同時(shí)具有高比表面積，高有序度和雙孔徑等特點(diǎn)，這將有利于在DSSC中提高染料的吸附量和光生載流子的傳輸。對(duì)于制備介孔Ti02薄膜需要保證在熱處理過程中保持完整均勻的介孔結(jié)構(gòu)并且孔壁具有很好的結(jié)晶性，而要得到有序大孔的Ti02也需要控制熱處理過程，以免大孔結(jié)構(gòu)坍塌與不均勻性的產(chǎn)生。目前，大孔-介孔雙級(jí)孔結(jié)構(gòu)Ti02薄膜同時(shí)具有比表面積高和結(jié)構(gòu)有序度高的特點(diǎn)，但是存在著在去除模板劑的熱處理過程中容易導(dǎo)致介孔坍塌、孔壁結(jié)晶性差以及大孔孔壁斷裂、有序度降低等問題。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種通過溶膠-凝膠方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯(PS)膠晶陣列雙模板制備的、有序大孔和介孔結(jié)合的雙孔結(jié)構(gòu)的高比表面積、結(jié)構(gòu)有序、均勻、透光性好并且孔壁為銳鈦礦相的納米晶體結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，具有如下步驟(1)制備介孔前驅(qū)體溶膠將三嵌段聚合的聚醚Pluronic溶解于乙醇、正丁醇或正己醇中任一種醇溶劑，其中三嵌段聚合的聚醚Pluronic的重量范圍為1.8905.671克，任一種醇溶劑的體積范圍為9.5523.10mL;加入鈦酸四丁酯，其體積允許范圍為0.268.57mL，將配制溶液磁力攪拌2小時(shí)，再滴加允許范圍為0.0614.00mL的濃HC1，繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)，得到透明溶膠，將此透明溶膠陳化24小時(shí)備用；(2)合成聚苯乙烯微球乳液及組裝聚苯乙烯微球膠晶模板將聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及蒸餾水反復(fù)洗滌四次；在1000mL的燒瓶中加入250mL水及0.01g十二烷基硫酸鈉攪拌溶解，水浴加熱到70'C后通入氬氣，再加入0.2gNaHCO3及40mL洗滌好的苯乙烯單體且繼續(xù)攪拌；另將0.2g的&8208溶于50mL蒸餾水中，加熱至7(TC，然后滴加到燒瓶中，攪拌13小時(shí)后停止反應(yīng)，制得平均直徑為280nm的聚苯乙烯微球乳液。攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min，溫度控制在(70士2)。C;以普通玻璃為基底，將其清洗干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液中，靜置5分鐘后以0.8mm/s的速度將基底垂直提拉出，干燥20分鐘；上述過程循環(huán)3次得到聚苯乙烯微球膠晶模板。(3)浸漬-提拉法制備大孔-介孔結(jié)構(gòu)納米晶二氧化鈦薄膜將載有聚苯乙烯微球膠晶陣列模板的玻璃基底浸入由醇溶劑稀釋的二氧化鈦前驅(qū)體溶膠中，靜置IO秒后將灌有鈦溶膠的玻璃基底提拉出，于烘箱中3(TC干燥1小時(shí)，將所得制品在電爐中以2t:/分鐘的速度升溫到45(TC，保溫3小時(shí)，制得大孔-介孔結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜。所述步驟(1)是將0.286克的三嵌段聚合的聚醚Pluronic溶解于15mL的正丁醇溶劑中，加入0.68mL的鈦酸四正丁酯作為鈦源，所述濃HC1為0.159mL，得到摩爾濃度為1.68M的透明溶膠。本發(fā)明的有意效果是提供了一種通過溶膠-凝膠方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯(PS)膠晶陣列雙模板制備的、有序大孔和介孔結(jié)合的雙孔結(jié)構(gòu)的高比表面積、結(jié)構(gòu)有序、均勻、透光性好并且孔壁為銳鈦礦相的納米晶體結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜。圖h是采用聚苯乙烯微球膠晶模板組裝有序大孔結(jié)構(gòu)過程的示意圖(a)圖為組裝得到的聚苯乙烯微球膠晶陣列模板；C^圖是將配制的介孔前驅(qū)體溶膠灌注到聚苯乙烯微球膠晶陣列模板中；(c)圖是通過熱處理去除模板微球得到的反轉(zhuǎn)有序大孔結(jié)構(gòu)；圖2:是采用表1中2-4#溶膠制得的大孔-介孔1102薄膜的低倍掃描電子顯微鏡圖；圖3:是采用表1中2-4#溶膠制得的大孔-介孔雙孔分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti02薄膜的高倍透射電子顯微鏡圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明采用化學(xué)純?cè)?，將三嵌段聚合的聚醚Pluronic(P123)溶解于醇溶劑(乙醇、正丁醇或正己醇)中，加入鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4作為鈦源，將此溶液磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻，最后滴加濃HC1以抑制鈦源的水解聚合反應(yīng)，磁力攪拌0.5小時(shí)，可得到摩爾濃度范圍為0.052.64M的透明溶膠，再將制得的透明溶膠陳化24小時(shí)。Ti02介孔前驅(qū)體溶膠的具體實(shí)施例詳見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及蒸餾水反復(fù)洗滌四次；在IOOOmL的燒瓶中加入250mL水及O.OIg十二烷基硫酸鈉攪拌溶解，水浴加熱到70'C后通入氬氣，再加入0.2gNaHCO3及40mL洗滌好的苯乙烯單體且繼續(xù)攪拌；另將0.2g的K2S208溶于50mL蒸餾水中，加熱至7(TC，然后滴加到燒瓶中，攪拌13小時(shí)后停止反應(yīng)，制得平均直徑為280nrn的聚苯乙烯微球乳液。攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min,溫度控制在70°C。以普通玻璃為基底，將其垂直浸入聚苯乙烯微球乳液中，5分鐘后以0.8mm7s的速度將基底垂直提拉出，干燥20分鐘；上述過程循環(huán)3次得到聚苯乙烯微球膠晶模板。圖1示出了采用聚苯乙烯微球膠晶模板組裝有序大孔結(jié)構(gòu)的過程。將載有聚苯乙烯微球膠晶陣列模板的玻璃基底浸入由醇溶劑稀釋的前驅(qū)體溶膠中，10秒后把灌有鈦溶膠的基底提拉出，于烘箱中3(TC條件下干燥1小時(shí)，將所得制品在電爐中以2'C/分鐘的速度升溫到450'C，保溫3小時(shí)，制得大孔-介孔結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜。由圖2可以看到有序大孔結(jié)構(gòu)呈六方緊密排列，測得平均孔尺寸為205nm;由圖3可以看到孔壁是由介孔結(jié)構(gòu)的納米晶Ti02聚集體組成，納米晶的平均晶粒為7.4nm，相應(yīng)介孔結(jié)構(gòu)比表面積值為89.55m2/g。本發(fā)明有關(guān)檢測方法如下。比表面積測量采用美國康塔公司NOVA2000型比表面積及孔徑分析儀測定，測定溫度77.40K，脫氣條件為300。C，10h。平均晶粒尺寸測量采用日本理學(xué)RigakuD/max-2500型X射線衍射儀，根據(jù)半高寬化法謝樂公式?！?5("eM^計(jì)算得出。晶相分析采用日本理學(xué)RigakuD/max-2500型X射線衍射儀，CuKa線，入為0.154059nm。禁帶寬度測定采用美國Beckman公司DU-8B型紫外一可見分光光度計(jì)，測量在300900nm波長范圍內(nèi)的光透過率。利用公式《^=^21/-￡g)m，通過對(duì)曲線("^尸-;v的直線段外延至橫坐標(biāo)的截距獲得。本發(fā)明大孔-介孔結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜的相關(guān)檢測數(shù)據(jù)為比表面積(BET)57.33122.9m2/g;平均晶粒尺寸7.410.1nm;禁帶寬度3.03.25eV;晶相全部是銳鈦礦型。通過相關(guān)檢測數(shù)據(jù)和附圖照片，說明了本發(fā)明的大孔-介孔結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜，已經(jīng)達(dá)到預(yù)期的發(fā)明效果。權(quán)利要求1.一種大孔-介孔納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，具有如下步驟(1)制備介孔前驅(qū)體溶膠將三嵌段聚合的聚醚Pluronic即P123溶解于乙醇、正丁醇或正己醇中任一種醇溶劑，其中三嵌段聚合的聚醚Pluronic即P123的重量范圍為1.890～5.671克，任一種醇溶劑的體積范圍為9.55～23.10mL；加入鈦酸四丁酯，其體積允許范圍為0.26～8.57mL，將配制溶液磁力攪拌2小時(shí)，再滴加允許范圍為0.061～4.00mL的濃HCl，繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)，得到透明溶膠，將此透明溶膠陳化24小時(shí)備用；(2)合成聚苯乙烯微球乳液及組裝聚苯乙烯微球膠晶模板將聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及蒸餾水反復(fù)洗滌四次；在1000mL的燒瓶中加入250mL水及0.01g十二烷基硫酸鈉攪拌溶解，水浴加熱到70℃后通入氬氣，再加入0.2gNaHCO3及40mL洗滌好的苯乙烯單體且繼續(xù)攪拌；另將0.2g的K2S2O8溶于50mL蒸餾水中，加熱至70℃，然后滴加到燒瓶中，攪拌13小時(shí)后停止反應(yīng)，制得平均直徑為280nm的聚苯乙烯微球乳液。攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min，溫度控制在(70±2)℃；以普通玻璃為基底，將其清洗干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液中，靜置5分鐘后以0.8mm/s的速度將基底垂直提拉出，干燥20分鐘；上述過程循環(huán)3次得到聚苯乙烯微球膠晶模板；(3)浸漬-提拉法制備大孔-介孔結(jié)構(gòu)納米晶二氧化鈦薄膜將載有聚苯乙烯微球膠晶陣列模板的玻璃基底浸入由醇溶劑稀釋的二氧化鈦前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒后將灌有鈦溶膠的玻璃基底提拉出，于烘箱中30℃干燥1小時(shí)，將所得制品在電爐中以2℃/分鐘的速度升溫到450℃，保溫3小時(shí)，制得大孔-介孔結(jié)構(gòu)的納米晶二氧化鈦薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的大孔-介孔納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)是將0.286克的三嵌段聚合的聚醚Pluronic溶解于15mL的正丁醇溶劑中，加入0.68mL的鈦酸四丁酯作為鈦源，所述濃HCl為0.159mL，得到摩爾濃度為1.68M的透明溶膠。全文摘要本發(fā)明公開了一種大孔-介孔納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法，步驟為(1)制備介孔前驅(qū)體溶膠；(2)合成聚苯乙烯微球乳液及組裝聚苯乙烯微球膠晶模板；(3)浸漬-提拉法制備大孔-介孔結(jié)構(gòu)納米晶二氧化鈦薄膜。本發(fā)明提供了一種通過溶膠-凝膠方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯(PS)膠晶陣列雙模板制備的、有序大孔和介孔結(jié)合的雙孔結(jié)構(gòu)的高比表面積、結(jié)構(gòu)有序、均勻、透光性好并且孔壁為銳鈦礦相的納米晶體結(jié)構(gòu)的TiO₂薄膜，應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(DSSC)。文檔編號(hào)C03C17/23GK101323504SQ20081005351公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者付亞楠,薛偉江,靳正國申請(qǐng)人:天津大學(xué)